CN117096263A - 锂二次电池用正极、锂二次电池及锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂二次电池用正极、锂二次电池及锂二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂二次电池用正极、锂二次电池及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。根据示例性实施例的锂二次电池用正极可以包括正极集流体；以及形成于所述正极集流体上，包含具有单颗粒的形态，具有单晶结构或含2个以上的单晶的多晶结构的锂金属氧化物颗粒的正极活性物质层。所述正极活性物质层能够满足预定的式。本发明能够提供具有高容量及高输出特性且具有提升的寿命特性及高温稳定性的锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极、锂二次电池及锂二次电池用正极活性物 质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极、锂二次电池及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，广泛用作手机、笔记本电脑等便携电子设备的动力源。
锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发及应用。
例如，锂二次电池可包括具有正极、负极及介于所述正极及所述负极之间的隔膜的电极组件及浸渍所述电极组件的电解液。
例如，所述正极可包括正极集流体及形成于所述正极集流体上的正极活性物质层。例如，所述正极活性物质层可以包含锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质。
通常，所述锂金属氧化物颗粒在形态学上具有多个初级颗粒凝聚的二次颗粒的形态，所述初级颗粒在晶体学上具有多晶的结构。
然而，具有所述二次颗粒形态及多晶结构的锂金属氧化物颗粒在正极制造工序轧制时能够发生颗粒内裂缝。并且，对锂二次电池进行反复充放电时随着锂的嵌入及脱嵌可在颗粒内发生裂缝。
因此，由于锂金属氧化物颗粒及电解液的副反应产生气体，能够降低锂二次电池的寿命特性。在高温环境下上述问题可能更加严重。
韩国公开专利公报第10-2021-0119905号中通过采用具有单颗粒形态的镍-钴系锂金属氧化物颗粒，提高锂二次电池的寿命特性等。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种机械稳定性及化学稳定性提升的锂二次电池用正极。
本发明的一个目的是提供一种机械稳定性及化学稳定性提升的锂二次电池。
本发明的一个目的是提供一种机械稳定性及化学稳定性提升的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
技术方案
根据示例性实施例的锂二次电池用正极可以包括正极集流体；以及形成于所述正极集流体上，包含具有单颗粒形态，具有单晶结构或含2个以上的单晶的多晶结构的锂金属氧化物颗粒的正极活性物质层。所述正极活性物质层能够满足以下式1。
[式1]
1μm≤S/N≤3μm
式1中，N是在用聚焦离子束(FIB)分析所述正极活性物质层的剖面的离子图像测量的长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的总数量。
S是在所述FIB分析图像测量的所述长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的结晶大小总和。
所述单晶的结晶大小表示在所述FIB分析图像测量的所述单晶的长轴长度及短轴长度的平均值。
在一个实施例中，可以是1μm≤S/N≤2μm。
在一个实施例中，所述FIB分析图像中，相对于所述锂金属氧化物颗粒的总剖面积的所述长轴长度及短轴长度为0.3μm以上的单晶的总剖面积的比值可以是0.5以上。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以包括具有单颗粒形态及多晶结构的第一锂金属氧化物颗粒；以及具有单颗粒形态及单晶结构的第二锂金属氧化物颗粒。
在一个实施例中，所述FIB分析图像中，相对于所述第一锂金属氧化物颗粒的数量的所述第二锂金属氧化物颗粒的数量的比值可以是0.1至10。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒能够满足以下式2。
[式2]
9.8％≥100×I(110)/{I(110)+I(003)}
式2中，I(110)是在对所述锂金属氧化物颗粒进行测量的X射线衍射(XRD)分析频谱中110面峰的最大高度，I(003)是在所述XRD分析频谱中003面峰的最大高度。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可含有镍(Ni)。
在一个实施例中，所述正极能够满足式3。
[式3]
C>140+(0.738×NiC)
在式3中，C是对将锂作为对极的半电池进行CC/CV充电(0.1C 4.3V 0.05C截止(CUT-OFF))及放电(0.1C 3V CUT-OFF)并测量的以mAh/g单位表示的放电容量数值，NiC是相对于所述锂金属氧化物颗粒中除锂及氧以外的全部元素的总摩尔数的镍的摩尔％数值。
根据示例性实施例的锂二次电池用正极活性物质的制造方法可以包括：准备金属氢氧化物颗粒及锂源的混合物的步骤；在第一温度第一烧成所述混合物的步骤；及在低于所述第一温度的第二温度第二烧成第一烧成的所述生成物的步骤。
在一个实施例中，所述第一烧成及所述第二烧成可分别执行1小时至10小时。
在一个实施例中，所述第一温度可以是900℃至1000℃。
在一个实施例中，所述第二温度可以是600℃至800℃。
在一个实施例中，所述第一烧成及所述第二烧成可交替反复执行。
在一个实施例中，将分别执行一次所述第一烧成及所述第二烧成定义为烧成循环的情况下，所述烧成循环可执行至少2次。
根据示例性实施例的锂二次电池可包括所述正极；以及与所述正极相对的负极。
技术效果
根据示例性实施例的锂二次电池用正极可包含含有具有预定形态及结晶结构的锂金属氧化物颗粒的正极活性物质，满足后述式1的正极活性物质层。因此，能够提供具有高容量及高输出特性且具有提升的寿命特性及高温稳定性的锂二次电池。
附图说明
图1是根据示例性实施例的锂二次电池用正极的简要剖面图；
图2是简要示出根据示例性实施例的制造锂二次电池用正极活性物质的方法的流程图；
图3及图4分别是简要示出根据示例性实施例的锂二次电池的平面透视图及剖面图；
图5是用聚焦离子束(FIB；Focused Ion Beam)分析根据实施例1的正极剖面的图像。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施例提供一种包含含有具有预定形态及结晶结构的锂金属氧化物颗粒的正极活性物质的锂二次电池用正极。并且，提供所述正极活性物质的制造方法及包括所述正极的锂二次电池。
图1是根据示例性实施例的锂二次电池用正极的简要剖面图。
参见图1，根据本发明的示例性实施例的锂二次电池用正极可以包括正极集流体105及形成于正极集流体105上的正极活性物质层110。
例如，正极活性物质层110可形成于正极集流体105的一面上或两面上。
正极活性物质层110可包含锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质。在部分实施例中，正极活性物质层110还可以包含导电材料、粘合剂等。
在示例性实施例中，正极活性物质层110可包含具有单颗粒(single particle)形态的锂金属氧化物颗粒。
所述单颗粒可在形态学上与二次颗粒(secondary particle)区分。例如，所述单颗粒及二次颗粒可基于用扫描电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)测量的颗粒的剖面图像为基准进行区分。
例如，所述二次颗粒可表示多个初级颗粒(primary particle)凝聚而实质上视为或被观察为一个颗粒的颗粒。例如，可通过SEM剖面图像在所述二次颗粒内观察到所述初级颗粒的边界(boundary)。
在一个实施例中，所述二次颗粒中可凝聚超过10个、30个以上、50个以上或100个以上的初级颗粒。
例如，所述单颗粒可表示非凝聚体的单体(monolith)。例如，通过SEM剖面图像在所述单颗粒内可能观察不到所述初级颗粒的边界。
所述单颗粒的表面上可附着有微细颗粒(例如，具有相对于所述单颗粒的体积的1/100以下的体积的颗粒)，该形态并不排除在所述单颗粒的概念之外。
所述单颗粒还可以相互接触存在。例如，可以是2至10个、2至5个或者2至3个单颗粒接触存在。
具有所述单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒可在结晶学上具有单晶(singlecrystal)结构或多晶(poly crystal)结构。
若所述单颗粒具有所述单晶结构，则所述单颗粒可构成为一个单晶。若所述单颗粒具有所述多晶结构，则所述单颗粒可包含2个以上的单晶。
例如，所述单晶结构及多晶结构可以以用聚焦离子束(FIB；Focused Ion Beam)分析颗粒剖面的离子图像为基准进行区分。若颗粒具有多晶结构，则在所述FIB分析图像中因结晶配向的差异能够观察到2个以上的单晶。例如，即使在SEM剖面图像中观测为一个颗粒，但在FIB分析图像中能够观察为由2个以上的结晶形成的颗粒。
将具有二次颗粒的形态的锂金属氧化物颗粒用作正极活性物质的情况下，锂二次电池的寿命特性及高温稳定性可能相对下降。将具有单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒用作正极活性物质的情况下，锂二次电池的寿命特性及高温稳定性能够得到改善，但容量及输出特性能够相对下降。
根据本发明的实施例，可将从分析正极活性物质层110的剖面的FIB图像测量的所述单晶的结晶大小的平均值(SFIB)调节为1μm至3μm。从而能够提供具有高容量及高输出特性且具有提升的寿命特性及高温稳定性的锂二次电池。
在一个实施例中，可仅将长轴长度及短轴长度中至少一个(即，长轴长度及/或短轴长度)为0.3μm以上的单晶作为对象算出SFIB。例如，计算SFIB时可排除长轴长度及短轴长度小于0.3μm的单晶。该情况下，能够排除导出平均值时对数量作出贡献大的微粉的单晶。
因此，能够仅将对提升寿命特性及高温稳定性作出较大贡献的单晶作为对象算出SFIB。
SFIB可由S/N表示，S/N能够满足式1。
[式1]
1μm≤S/N≤3μm
式1中，N是在所述FIB分析图像测量的长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的总数量。
S是在所述FIB分析图像测量的所述长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的结晶大小总和。
所述单晶的结晶大小表示在所述FIB分析图像测量的所述单晶的长轴长度及短轴长度的平均值(即，以下式1-2)。
[式1-2]
单晶的结晶大小＝(单晶的长轴长度+单晶的短轴长度)/2
所述单晶的长轴长度可表示两端点在所述单晶的外围的直线中最长的线的长度。所述单晶的短轴长度可以表示经过所述单晶的长轴的中点且两端点在所述单晶的外围的直线中最短的线的长度。
例如，SFIB小于1μm时，锂二次电池的寿命特性及高温稳定性可能会下降。SFIB超过3μm时，锂二次电池的容量及输出特性可能会下降。
在部分实施例中，SFIB可以是1μm至2.5μm、1μm至2μm、1μm至1.6μm、1μm至1.5μm、1.1μm至1.5μm或1.2μm至1.5μm。在所述范围，所述锂二次电池能够保持较高的容量及输出特性，能够进一步提高寿命特性及高温稳定性。
SFIB可与按照X射线衍射分光分析法(XRD)计算的锂金属氧化物颗粒中的单晶的结晶大小(SXRD)区分。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒的SXRD值可以是200nm以上、250nm以上、300nm以上或500nm以上。并且，SXRD值可以是1,000nm以下、900nm以下或800nm以下。
在一个实施例中，在所述FIB分析图像中，相对于所述锂金属氧化物颗粒的总剖面积的所述长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的总剖面积的比值可以是0.5以上、优选0.6以上、更优选0.7以上、尤其优选0.8以上。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含具有单颗粒形态及多晶结构的第一锂金属氧化物颗粒。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含具有单颗粒形态及单晶结构的第二锂金属氧化物颗粒。
在部分实施例中，所述FIB分析图像中，相对于所述第一锂金属氧化物颗粒的数量的所述第二锂金属氧化物颗粒的数量的比值可以是0.1至10、0.2至8、0.3至6或0.5至5。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒能够满足式2。该情况下能够防止锂扩散路径过长，能够进一步提高所述锂金属氧化物颗粒的输出特性。
[式2]
9.8(％)≥100×I(110)/{I(110)+I(003)}
式2中，I(110)是在对所述锂金属氧化物颗粒进行测量的X射线衍射(XRD)分析频谱中110面峰的最大高度，I(003)是在所述XRD分析频谱中(003)面峰的最大高度。
在部分实施例中，所述100×I(110)/{I(110)+I(003)}值可以是1以上、2以上、3以上、4以上或5以上。在所述范围，能够进一步抑制在所述锂金属氧化物颗粒发生的阳离子混排(cation mixing)现象，从而能够进一步防止锂二次电池的容量下降。
所述锂金属氧化物颗粒可含有镍(Ni)。在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒还可以包含钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)等。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可在除锂及氧的全部元素中含有镍80摩尔％以上、优选85摩尔％以上、88摩尔％以上、更优选90摩尔％以上。
在一个实施例中，锂二次电池用正极能够满足式3。
[式3]
C≥140+0.738×NiC
式3中，C是对将锂作为对极的半电池进行CC/CV充电(0.1C 4.3V 0.05C CUT-OFF)及放电(0.1C 3V CUT-OFF)并测量的以mAh/g单位表示的放电容量数值。NiC是相对于所述锂金属氧化物颗粒中除锂及氧的全部元素的总摩尔数的镍的摩尔％数值。
在部分实施例中，可以满足C≥150+0.738×NiC或C≥155+0.738×NiC。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可由化学式1表示。
[化学式1]
LixNi(1-a-b)M1aM2bOy
化学式1中，M1及M2可分别包括Co、Mn、Al、Zr、Ti、Cr、B、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中至少一种，可以是0.9≤x≤1.2，1.9≤y≤2.1,0≤a+b≤0.2。
在部分实施例中，可以是0<a+b≤0.15，优选0<a+b≤0.12，可更优选0<a+b≤0.1。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒还可以含有掺杂元素。例如，所述掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。
在一个实施例中，所述正极活性物质还可以包括形成于所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上的涂层。例如，所述涂层可含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。
在一个实施例中，正极活性物质层110在满足所述式1的条件下，还可以包含具有二次颗粒形态的第三锂金属氧化物颗粒。
在部分实施例中，在正极活性物质层110总重量中，具有所述单颗粒的形态的锂金属氧化物颗粒的含量可以是50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上或80重量％以上。
在一个实施例中，正极集流体105可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
所述粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF，polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂。并且，例如所述粘合剂还可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
图2是简要示出根据示例性实施例的制造锂二次电池用正极活性物质的方法的流程图。
参见图2，可以准备金属氢氧化物颗粒及锂源的混合物(例如，S10)。
根据示例性实施例，可以准备包含金属盐、螯合剂及共沉淀剂的反应溶液(例如，水溶液)。可通过在所述反应溶液进行共沉淀反应来制造所述金属氢氧化物颗粒。
在部分实施例中，所述金属盐可以包括金属醋酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、它们的水合物等。所述金属盐可包括Ni、Co、Mn、Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W、Sr等。
在部分实施例中，所述金属盐可含有镍。所述金属盐还可以包含钴、锰、铝等。
例如，可准备多种金属盐，使得锂金属氧化物颗粒满足所述化学式1的组成(成分及成分的摩尔比)。
例如，所述共沉淀剂可包括氢氧化钠、碳酸钠等。例如，所述螯合剂可包括氨水、碳酸铵等。
所述共沉淀反应的温度可根据本技术领域的公知常识适当调节。
所述锂源可包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氧化锂等。
可通过烧成所述混合物来制造锂金属氧化物颗粒。
在一个实施例中，所述烧成可执行8小时至30小时、10小时至25小时或12小时至20小时。
在本发明的实施例中，所述烧成在预定时间内保持预定温度，可包括烧成所述混合物的2个以上的烧成区间。
所述混合物的烧成可包括在第一温度执行的第一烧成(例如，S20)及对执行所述第一烧成的混合物的在低于第一温度的第二温度的第二烧成(例如，S30)。
例如，所述第一温度可包括能够形成具有单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒的温度，可通过第一烧成形成具有单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒。
在一个实施例中，所述第一温度可以是900℃至1000℃。
在一个实施例中，所述第二温度可以是600℃至800℃。
在部分实施例中，所述第一烧成可包括在预定时间期间保持所述第一温度的±20℃(优选±15℃，更优选±10℃)的温度范围的情况下烧成。
例如，所述第一烧成可执行1小时以上、1小时至10小时、1小时至8小时、1小时至6小时、1小时至5小时或1小时至3小时。
在部分实施例中，所述第二烧成可包括在预定时间期间保持所述第二温度的±20℃(优选±15℃，更优选±10℃)的温度范围的情况下烧成。
例如，所述第二烧成可以执行1小时以上、1小时至10小时、1小时至8小时、1小时至6小时、1小时至5小时或1小时至3小时。
通过所述第一烧成及所述第二烧成能够调节锂金属氧化物颗粒中结晶核的生成及结晶的生长程度。因此，包含于所述锂金属氧化物颗粒的单晶的结晶大小的平均值能够被调节到预定范围内。
例如，通过FIB分析所述锂金属氧化物颗粒使得测量到50个以上、100个以上、300个以上或500个以上的颗粒剖面时，单晶(但，排除长轴长度或短轴长度小于0.3μm的单晶)的结晶大小的平均值可以是1μm至3μm、1μm至2.5μm、1μm至2μm、1μm至1.6μm、1μm至1.5μm、1.1μm至1.5μm或1.2μm至1.5μm。
只进行所述第二烧成的情况下，可能不形成或过少形成具有单颗粒形态的锂金属氧化物颗粒。并且，只进行所述第一烧成的情况下，包含于锂金属氧化物颗粒的单晶的结晶大小的平均值可能不满足上述数值范围。
在一个实施例中，可交替反复执行所述第一烧成及所述第二烧成。例如，可依次执行第一烧成、第二烧成及第一烧成。
在一个实施例中，将分别执行1次所述第一烧成及所述第二烧成定义为烧成循环的情况下，可执行至少2次所述烧成循环。该情况下，可更加容易地将单晶的结晶大小的平均值调节至上述数值范围内。
在部分实施例中，可交替反复执行所述第一烧成及所述第二烧成。该情况下，总烧成时间可以是8小时至30小时、10小时至25小时或12小时至20小时。
在一个实施例中，升温至用于执行所述第一烧成的所述第一温度的升温速度可以是1至5℃/分钟。从用于执行所述第二烧成的所述第一温度降温至所述第二温度的降温速度可以是1至5℃/分钟。
例如，可将通过所述第一烧成及第二烧成制造的锂金属氧化物颗粒分散至分散介质制备正极浆料。所述正极浆料还可以包含所述导电材料、所述粘合剂等。
可将所述正极浆料涂布在正极集流体105上后，通过干燥及轧制来形成满足所述式1的正极活性物质层110。
图3及图4分别是简要示出根据示例性实施例的锂二次电池的平面透视图及剖面图。
参见图3及图4，锂二次电池可包括正极100及与正极100相对的负极130。
正极100可以是上述锂二次电池用正极。
负极130可包括负极集流体125及形成于负极集流体125上的负极活性物质层120。例如，负极活性物质层120可形成于负极集流体125的一面或两面上。
负极活性物质层120可包含能够吸附及脱离锂离子的负极活性物质。负极活性物质层120还可以包括粘合剂、导电材料等。
例如，可通过将所述负极活性物质、所述粘合剂、所述导电材料等分散至分散介质来制备负极浆料。将所述负极浆料涂布在负极集流体125上后，可通过干燥及轧制来形成负极130。
例如，负极集流体125可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
所述负极活性物质可包括锂合金、碳系活性物质、硅系活性物质等。这些可单独使用，或者还可以组合2种以上使用。
例如，所述锂合金可包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
例如，所述碳系活性物质可包括结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等。
例如，所述非晶碳可包括硬碳、焦炭、中间相碳微珠、中间相沥青基碳纤维等。所述结晶碳可以包括天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。
在一个实施例中，所述负极活性物质可包含硅系活性物质。例如，所述硅系活性物质可包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si-金属(Metal)等。该情况下，能够实现具有高容量的锂二次电池。
在部分实施例中，负极130的面积可大于正极100的面积。因此，从正极100生成的锂离子不会在中间析出，能够顺利地移动到负极130。
例如，正极100及负极130可交替反复配置形成电极组件150。
在一个实施例中，隔膜140可介于正极100及负极130之间。例如，可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(stacking)、之字折叠(z-folding)等形成电极组件150。
例如，隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系高分子制成的多孔性高分子膜。并且，隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
锂二次电池可包括与正极100连接且向外壳160的外部凸出的正极引线107及与负极130连接且向外壳160的外部凸出的负极引线127。
正极引线107可与正极集流体105电连接。负极引线127可与负极集流体125电连接。
正极集流体105可包括在一侧凸出的正极极耳106。正极极耳106上可以不形成正极活性物质层110。正极极耳106与正极集流体105可以形成一体，或通过焊接等连接。正极集流体105及正极引线107可通过正极极耳106电连接。
负极集流体125可包括在一侧凸出的负极极耳126。负极极耳126上可以不形成负极活性物质层120。负极极耳126与负极集流体125可以形成一体，或通过焊接等连接。负极集流体125及负极引线127可通过负极极耳126电连接。
电极组件150可包括多个正极及多个负极。所述多个正极可分别包括正极极耳。所述多个负极可分别包括负极极耳。
例如，所述正极极耳(或，负极极耳)可通过层叠、压接及焊接形成正极极耳堆叠体(或，负极极耳堆叠体)。例如，所述正极极耳堆叠体可电连接于正极引线107。例如，所述负极极耳堆叠体可电连接于负极引线127。
所述锂二次电池可制造成圆筒形、角形、袋(pouch)形或纽扣(coin)型等。
电极组件150与电解液可一起收容于外壳160内形成锂二次电池。例如，所述电解液可以包括锂盐及有机溶剂。
所述锂盐可表示为Li+X-。例如，所述X-可以是F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-中任意一种。
例如，所述锂盐可包括LiBF4、LiPF6等。
例如，所述有机溶剂可包括碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、非质子性溶剂等。
例如，所述碳酸酯系溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC；dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC；ethyl methyl carbonate)、碳酸二乙酯(DEC；diethyl carbonate)、碳酸乙烯酯(EC；ethylene carbonate)等。
例如，所述酯系溶剂可包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁内酯、己内酯、戊内酯等。
例如，所述醚系溶剂可包括二丁醚(dibutyl ether)、四甘醇二甲醚(TEGDME；tetraethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二甲醚(DEGDME；diethylene glycoldimethyl ether)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(THF；tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)等。
例如，所述酮系溶剂可包括环己酮(cyclohexanone)。
例如，所述醇系溶剂可包括乙醇(ethyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)等。
例如，所述非质子性溶剂可包括硝基溶剂、酰胺系溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环系溶剂(例如，1,3-二氧戊环)、环丁砜(sulfolane)系溶剂等。
实施例及比较例
实施例1
(1)制备锂金属氧化物颗粒
向去除溶存氧的蒸馏水中按80:10:10的摩尔比投入NiSO4、CoSO4及MnSO4，制备了混合溶液。将所述混合溶液、NaOH(沉淀剂)及NH4OH(螯合剂)放入反应器，进行72小时共沉淀反应制备了金属氢氧化物颗粒(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)。将所述金属氢氧化物颗粒在100℃干燥12小时后，在120℃再干燥12小时。
按1:1.03的摩尔比投入氢氧化锂及所述金属氢氧化物颗粒至干式高速混合机制备了混合物。
将所述混合物放入烧成炉并以2℃/min的速度将所述烧成炉的温度升温至950℃，并在950℃保持2小时进行了第一烧成。在所述一烧成后以2℃/min的速度将所述烧成炉的温度降温至800℃，并在800℃保持2小时进行了第二烧成。
反复执行所述第一烧成及所述第二烧成共2次(即，依次进行所述第一烧成、所述第二烧成、所述第一烧成及所述第二烧成)。但，最后的第二烧成进行了9小时。
在进行所述第一烧成及所述第二烧成时，向所述烧成炉连续以10mL/min的流速通过了氧气。
完成所述第二烧成后，将烧成物自然冷却至室温，进行粉碎及分级取得了锂金属氧化物颗粒(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
(2)制造锂二次电池(纽扣型半电池)
按92:5:3的重量比将作为正极活性物质的所述锂金属氧化物颗粒、作为导电材料的炭黑及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了正极浆料。
在铝箔(厚度15μm)上涂布所述正极浆料，干燥及轧制来制造了正极。作为对极(负极)使用了锂金属。
将所述正极及所述负极分别冲口加工成圆形，在所述正极及所述负极之间配置圆形的聚乙烯隔膜(厚度13μm)来制造了电极组件。
将所述电极组件放入纽扣型外包装件内，注入电解液，制造了纽扣型锂二次电池。所述电解液使用了在EC/EMC(30:70v/v)混合溶剂中溶解1M LiPF6的。
实施例2
分别进行1次所述第一烧成及所述第二烧成(但，所述第二烧成执行14小时)，制造了锂金属氧化物颗粒。
使用所述锂金属氧化物颗粒，用与实施例1相同的方法制造了锂二次电池。
比较例1
向去除溶存氧的蒸馏水中按80:10:10的摩尔比投入NiSO4、CoSO4及MnSO4，制备了混合溶液。将所述混合溶液、NaOH及NH4OH放入反应器，进行30小时共沉淀反应，制备了金属氢氧化物颗粒(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)。将所述金属氢氧化物颗粒在80℃干燥12小时后，在110℃再干燥12小时。
按1:1.03的摩尔比投入氢氧化锂及所述金属氢氧化物颗粒至干式高速混合机，制备了混合物。
将所述混合物放入烧成炉并以2℃/min的速度将所述烧成炉的温度升温至700℃，并在700℃保持15小时。烧成时向所述烧成炉连续以10mL/min的流速通过了氧气。
完成烧成后，将烧成物自然冷却至室温，进行粉碎及分级取得了锂金属氧化物颗粒(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
使用所述锂金属氧化物颗粒，用与实施例1相同的方法制造了锂二次电池。
比较例2
未分成所述第一烧成及所述第二烧成进行烧成，在950℃烧成10小时，制备了锂金属氧化物颗粒。
使用所述锂金属氧化物颗粒，用与实施例1相同的方法制造了锂二次电池。
比较例3
未分成所述第一烧成及所述第二烧成进行烧成，在750℃烧成10小时，制备了锂金属氧化物颗粒。
使用所述锂金属氧化物颗粒，用与实施例1相同的方法制造了锂二次电池。
实验例1
(1)分析结晶大小(SXRD)
在实施例及比较例的锂金属氧化物颗粒中任意提取采样100个颗粒。用XRD(X-raydiffraction)分析采样的锂金属氧化物颗粒，测量了结晶大小(SXRD)。
XRD分析装备及条件如以下表1。
[表1]
(2)XRD频谱分析
在XRD分析频谱按照以下式2-1测量了(110)面峰及(003)面峰的比率(以下，XRD峰比率)。
[式2-1]
XRD峰比率(％)＝100×I(110)/{I(110)+I(003)}
在式2-1中，I(110)是(110)面峰的最大高度，I(003)是(003)面峰的最大高度。
实验例2
(1)形态学及结晶结构分析
用扫描电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)及聚焦离子束(FIB；Focused Ion Beam)分析了实施例及比较例的锂二次电池的正极活性物质层的剖面。
实施例1及2、比较例2及3中混合有具有单颗粒形态及多晶结构的锂金属氧化物颗粒和具有单颗粒形态及单晶结构的锂金属氧化物颗粒。
比较例1的锂金属氧化物颗粒具有二次颗粒形态。
(2)分析单晶的结晶大小的平均值(SFIB)
图5是实施例1的正极剖面的FIB分析图像。
在所述FIB分析图像测量了单晶的结晶大小的平均值(SFIB)。SFIB按照以下式1-1测量。
[式1-1]
SFIB＝S/N
式1-1中，N是在所述FIB分析图像测量的长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的总数量，S是所述长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的结晶大小的总和。
并且，所述单晶的结晶大小表示所述单晶的长轴长度及所述短轴长度的平均值。
实验例3
(1)评价常温放电容量
在25℃对实施例及比较例的锂二次电池反复2次CC/CV充电(0.1C 4.3V，0.05C截止(CUT-OFF))及CC放电(0.1C 3.0V CUT-OFF)，测量了第2次的放电容量C1。
(2)评价高温寿命特性(容量保持率)
在45℃对实施例及比较例的锂二次电池进行了CC/CV充电(1C 4.2V0.05C CUT-OFF)及CC放电(1C 2.7V CUT-OFF)。
反复进行所述充电及所述放电400次，并测量了第400次放电容量C2。
高温容量保持率按照以下式计算。
高温容量保持率(％)＝C2/C1×100(％)
(3)评价高温储存气体发生量
对实施例及比较例的锂二次电池进行CC/CV充电(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)，并在60℃恒温腔室保管了8周。
经过8周后，将锂二次电池放入具有压力计的真空密闭腔室，在锂二次电池的外包装件下端形成孔。测量所述腔室内部的压力变化，算出气体发生量。
评价结果示于以下表2及3。
[表2]
[表3]
参见表3，实施例的锂二次电池具有高水平的放电容量值，相比于比较例的锂二次电池呈现出提升的高温稳定性。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极，包括：
正极集流体；以及
正极活性物质层，其形成于所述正极集流体上，包含具有单颗粒的形态，具有单晶结构或含2以上的单晶的多晶结构的锂金属氧化物颗粒，
所述正极活性物质层满足式1：
[式1]
1μm≤S/N≤3μm
式1中，N是在用聚焦离子束(FIB)分析所述正极活性物质层的剖面的离子图像测量的长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的总数量，S是在所述FIB分析图像测量的所述长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的结晶大小总和，
所述单晶的结晶大小表示在所述FIB分析图像测量的所述单晶的长轴长度及短轴长度的平均值。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
1μm≤S/N≤2μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述FIB分析图像中，相对于所述锂金属氧化物颗粒的总剖面积的所述长轴长度及短轴长度中至少一个为0.3μm以上的单晶的总剖面积的比值是0.5以上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒包含：
第一锂金属氧化物颗粒，其具有单颗粒形态及多晶结构；以及
第二锂金属氧化物颗粒，其具有单颗粒形态及单晶结构。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极，其中：
所述FIB分析图像中，相对于所述第一锂金属氧化物颗粒的数量的所述第二锂金属氧化物颗粒的数量的比值为0.1至10。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述锂金属氧化物颗粒满足式2：
[式2]
9.8％≥100×I(110)/{I(110)+I(003)}
式2中，I(110)是在对所述锂金属氧化物颗粒进行测量的X射线衍射(XRD)分析频谱中110面峰的最大高度，I(003)是在所述XRD分析频谱中003面峰的最大高度。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述锂金属氧化物颗粒含有镍(Ni)。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中：
所述锂二次电池用正极满足式3：
[式3]
C>140+(0.738×NiC)
式3中，C是对将锂作为对极的半电池进行CC/CV充电(0.1C 4.3V 0.05CCUT-OFF)及放电(0.1C 3V CUT-OFF)并测量的以mAh/g单位表示的放电容量数值，
NiC是相对于所述锂金属氧化物颗粒中除锂及氧以外的全部元素的总摩尔数的镍的摩尔％数值。
9.一种锂二次电池，包括：
根据权利要求1所述的锂二次电池用正极；以及
与所述正极相对的负极。
10.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
准备金属氢氧化物颗粒及锂源的混合物的步骤；
在第一温度第一烧成所述混合物的步骤；以及
在低于所述第一温度的第二温度第二烧成第一烧成的所述生成物的步骤。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中：
所述第一烧成及所述第二烧成分别执行1小时至10小时。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中：
所述第一温度为900℃至1000℃。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中：
所述第二温度为600℃至800℃。
14.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中：
交替反复执行所述第一烧成及所述第二烧成。
15.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中：
将分别执行1次所述第一烧成及所述第二烧成定义为烧成循环的情况下，至少执行2次所述烧成循环。
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