CN116259729A - 锂二次电池用正极活性物质、包含该正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、包含该正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质以规定的混合重量比包含具有不同圆形度的不同的锂金属氧化物颗粒。通过使用锂二次电池用正极活性物质，可以提供一种具有改善的机械稳定性和电稳定性以及提高的能量密度的二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性物质、包含该正极活性物质的锂二次 电池用正极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质、包含该正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池。更详细地，涉及一种锂金属氧化物基正极活性物质、包含该正极活性物质的正极及锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作如混合动力汽车的环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行研究和开发。
锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分离膜(隔膜)；和电解液，其浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
随着锂二次电池的应用范围扩大到混合动力汽车等大型设备，作为用于确保锂二次电池的高容量的正极活性物质，已知提高镍的含量的高镍基锂氧化物。
然而，通常已知的高镍基锂氧化物中，由于发生镍离子存在于锂离子位点的阳离子缺陷(阳离子混排(cation disorder))，锂二次电池的寿命和工作稳定性可能会变差。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的工作稳定性和容量保持特性的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的工作稳定性和容量保持特性的锂二次电池用正极及锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质可以包含：第一正极活性物质，所述第一正极活性物质的圆形度为0.9至0.96；以及第二正极活性物质，所述第二正极活性物质具有小于所述第一正极活性物质的圆形度，其中，所述第二正极活性物质的含量可以小于所述第一正极活性物质的含量。
例如，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的混合重量比可以为9:1至6:4。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质可以各自独立地包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物颗粒。
[化学式1]
LixNiyM11-yOz
所述化学式1中，M1可以为选自B、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Sn及W中的至少一种元素，x可以为0<x≤1.1，y可以为0.8≤y≤0.98，z可以为2.0≤z≤2.02。
在一个实施方案中，所述化学式1中，y可以为0.8≤y≤0.95。
在一些实施方案中，所述锂二次电池用正极活性物质的平均圆形度可以为0.9至0.96。所述平均圆形度是指组成锂二次电池用正极活性物质的所有颗粒的圆形度的算术平均值。
在一些实施方案中，所述第二正极活性物质的圆形度可以小于0.96，例如可以为0.9以上且小于0.96。
根据示例性的实施方案，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的圆形度之差可以为0.01以上。
例如，所述第一正极活性物质的圆形度可以为0.95至0.96，所述第二正极活性物质的圆形度可以为0.9至0.95。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质可以具有多晶结构。例如，所述第一正极活性物质可以为多晶颗粒。
在一些实施方案中，所述第二正极活性物质可以具有单晶结构。例如，所述第二正极活性物质可以为单晶颗粒。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以大于所述第二正极活性物质的平均粒径。例如，所述第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为8-20μm，所述第二正极活性物质的平均粒径可以为2-8μm。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质可以具有二次颗粒结构，所述第二正极活性物质可以具有单颗粒结构。
在一些实施方案中，所述锂二次电池用正极活性物质的以20MPa加压时的振实密度(tap density)可以为3.66g/毫升(cc)以上，例如可以为3.66-4.0g/毫升。
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含上述锂二次电池用正极活性物质。例如，可以包括正极集流体以及形成在所述正极集流体上的正极活性物质层。
在一些实施方案中，所述正极活性物质层的电极密度可以为2.5-4.0g/毫升。
根据示例性的实施方案的锂二次电池包括：正极，所述正极包含上述锂二次电池用正极活性物质；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。
有益效果
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质可以以规定的含量比包含具有不同圆形度的不同的正极活性物质颗粒。通过包含具有不同圆形度的不同的正极活性物质颗粒，可以提高正极活性物质的堆积性，并且可以防止电极密度和能量密度的降低。此外，正极活性物质可以具有高圆形度，在这种情况下，提高正极活性物质的结构稳定性，并且可以改善锂二次电池的初始容量和电池效率特性。
此外，不同的正极活性物质颗粒可以分别具有多晶结构和单晶结构。在这种情况下，通过具有相对高的圆形度的多晶颗粒，可以提高正极活性物质的电池化学性能。此外，通过具有相对低的圆形度的单晶颗粒，可以进一步改善正极活性物质的结构稳定性。
此外，所述不同的正极活性物质可以是分别包含高含量的镍且锂镍和过渡金属以规定的范围结合的锂金属氧化物。在这种情况下，可以保持正极活性物质的高容量特性并稳定活性物质的结构，从而可以改善寿命和工作稳定性。
附图说明
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。
图3a和图3b分别是示出实施例1的第一正极活性物质和第二正极活性物质的圆形度分布的图表。
图4a和图4b分别是实施例1和实施例2的锂二次电池用正极的截面的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)图像。
图5a至图5c分别是比较例1至比较例3的锂二次电池用正极的截面的SEM图像。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包含具有彼此不同的结构和形态的不同的锂金属氧化物颗粒的锂二次电池用正极活性物质、包含该正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池。
本申请中使用的术语“锂金属氧化物”是指包含锂和除锂之外的至少一种碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属或准金属的复合氧化物。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。
<锂二次电池用正极活性物质>
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质可以包含圆形度(circularity)为0.9至0.96的第一正极活性物质以及圆形度小于所述第一正极活性物质的第二正极活性物质。
所述第一正极活性物质的圆形度可以是指在所述第一正极活性物质中包含的10000个正极活性物质颗粒的体积分数为50％处的颗粒的圆形度。所述第二正极活性物质的圆形度可以是指在所述第二正极活性物质中包含的10000个正极活性物质颗粒的体积分数为50％处的颗粒的圆形度。
例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质可以包含球形形状的正极活性物质颗粒。完美的球形的圆形度值为1，颗粒的圆形度值越接近1，表示颗粒的形状越接近完美的球形。
例如，颗粒的圆形度可以通过具有与所述颗粒相同的面积的圆的周长与所述颗粒的周长之比的平方值来计算。例如，颗粒的圆形度可以通过以下数学式1计算。
[数学式1]
圆形度＝4πA/P2
所述数学式1中，A为颗粒的面积，P为颗粒的周长。
颗粒的面积和周长可以根据用扫描电子显微镜(SEM)观察活性物质的截面而获得的图像，并使用图像分析软件来进行测量。例如，图像分析软件可以使用Image J。或者，所述颗粒的圆形度可以通过粒形分析装置(流动颗粒图像分析仪(flow particle imageanalyzer))进行测量。
根据示例性的实施方案的正极活性物质包含具有不同圆形度的不同的颗粒，因此可以在规定的空间内填充(packaging)更多的颗粒。例如，具有小圆形度的第二正极活性物质颗粒可以均匀地分散和分布在具有大圆形度的第一正极活性物质颗粒之间。在这种情况下，可以防止由于过大的压力、挤压导致的正极活性物质颗粒的损坏，并且可以实现高堆积密度(packing density)。因此，可以增加电极的每单位体积的能量密度。
在一些实施方案中，所述第二正极活性物质的圆形度可以小于0.96，优选可以为0.9以上且小于0.96。在上述范围内，锂二次电池用正极活性物质可以整体上具有高的圆形度，并且可以改善结构稳定性。例如，当第二正极活性物质的圆形度小于0.9时，颗粒的强度降低，因此在高电压驱动、充放电行为时可能会发生颗粒的破损和损坏。例如，当第二正极活性物质的圆形度为0.96以上时，正极活性物质的堆积性可能会降低，并且充放电容量和电化学性能可能会降低。
根据示例性的实施方案，所述锂二次电池用正极活性物质的平均圆形度可以为0.9至0.96。例如，所述锂二次电池用正极活性物质的平均圆形度可以为0.95至0.96，优选可以为0.955至0.960，更优选可以为0.955以上且小于0.960。锂二次电池用正极活性物质的平均圆形度可以是第一正极活性物质的圆形度和第二正极活性物质的圆形度的算术平均值。
在上述范围内，可以改善正极活性物质的机械稳定性和电稳定性，并且可以提高正极和二次电池的寿命稳定性及容量保持特性。
例如，由于锂二次电池用正极活性物质的平均圆形度为0.95以上，提高正极活性物质整体的结构稳定性，从而可以防止由于反复的充放电和物理冲击导致的颗粒的破碎及缺陷。此外，由于正极活性物质的平均圆形度高，在将电极进行压制时可以增加颗粒之间的接触面积。在这种情况下，离子/电子可以容易地通过颗粒之间的边界迁移，并且可以增加颗粒之间的粘合力。
例如，由于锂二次电池用正极活性物质的平均圆形度为0.96以下，可以防止由于球形颗粒的结构特性导致的电极密度的降低，并且可以提高二次电池的充放电容量和初始效率。
此外，通过包含具有不同圆形度的不同的正极活性物质颗粒，可以进一步增加正极活性物质的堆积密度。例如，正极活性物质颗粒的圆形度越接近1，结构越可以稳定，但是压制(press)工艺时颗粒的堆积性降低，因此电极密度可能会降低。在这种情况下，每单位体积的能量密度降低，因此容量特性和初始效率可能会降低。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的圆形度之差可以为0.01以上。在上述范围内，可以保持正极活性物质的结构稳定性的同时，在压制时可以实现高电极密度。
在一个实施方案中，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的圆形度之差可以为0.01至0.02，优选可以为0.01至0.015。当第一正极活性物质与第二正极活性物质的圆形度之差小于0.01时，颗粒的堆积性降低，因此每单位体积的容量可能会降低。当第一正极活性物质与第二正极活性物质的圆形度之差超过0.02时，正极活性物质的整体的圆形度降低，从而结构稳定性可能会降低，因此电极的寿命性能可能会降低。
例如，所述第一正极活性物质的圆形度可以为0.95至0.96，所述第二正极活性物质的圆形度可以为0.9至0.95。在上述范围内，锂二次电池用正极活性物质可以整体上具有高的平均圆形度，并且可以增加堆积密度。因此，可以改善电极的机械稳定性和电化学稳定性的同时提高容量和功率特性。
根据示例性的实施方案，所述锂二次电池用正极活性物质可以包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物颗粒。例如，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质可以各自独立地包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物颗粒。
[化学式1]
LixNiyM11-yOz
所述化学式1中，M1可以为选自B、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Sn及W中的至少一种元素，x可以为0<x≤1.1，y可以为0.8≤y≤0.98，z可以为2.0≤z≤2.02。
例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质可以包含锂-镍复合金属氧化物颗粒，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒包含高含量的镍，并且以规定范围的含量包含锂、镍以及除镍之外的金属元素。
本说明书中的“过量”是指在除了所述锂之外的金属中以最大的含量或摩尔比包含。本说明书中的“元素的含量”或“元素的浓度”可以是指锂金属氧化物中的摩尔比。
在一些实施方案中，化学式1中的Ni的摩尔比或浓度(y)可以为0.8以上且0.98以下。当Ni的浓度小于约0.8时，可能无法实现充分高容量的锂二次电池。此外，实质上可能无法实现后述的M1的嵌入所带来的增加容量的效果。Ni的浓度超过约0.98的正极活性物质的稳定性过度降低，从而可能会导致寿命降低、机械不稳定。
优选地，化学式1中，Ni的摩尔比或浓度可以为0.8至0.95或0.8至0.9。例如，所述化学式1中，y可以为0.8≤y≤0.95。在这种情况下，可以保持高容量的同时防止正极活性物质的副反应和结构劣化(structure degradation)。
例如，Ni可以作为与锂二次电池的容量相关的金属提供。因此，如上所述，通过在所述锂金属氧化物颗粒中使用包含高含量的Ni的组成，可以提供高容量正极和锂二次电池，并且还可以增加功率。
如上所述，随着Ni含量的增加，可以提高锂二次电池的容量，但可能在寿命特性、机械稳定性及电稳定性方面不利。例如，当Ni的含量过度增加时，发生由外部物体引起的穿透时可能无法充分抑制起火、短路等不良。此外，随着颗粒的强度降低，当施加过大的压力时，可能会发生断裂和破碎，因此在提高电极密度方面可能存在限制。
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质具有高平均圆形度，从而可以提高结构稳定性和颗粒的强度。因此，可以实现高堆积密度，并且即使用于高电压电池，也可以防止活性物质颗粒的损坏和破损。因此，可以提供高容量和高功率的二次电池的同时，还可以增加循环(cycle)寿命。
在一些实施方案中，通过将M1一起分布在锂金属氧化物颗粒中，可以改善由Ni引起的化学不稳定性和机械不稳定性。例如，M1可以包含Co和Mn，在一个实施方案中，M1还可以包含Al。
例如，Mn可以作为与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属提供。通过Mn可以抑制或减少正极被外部物体穿透时发生的起火、短路等不良，并且可以增加锂二次电池的寿命。进一步地，通过Co提高锂-镍复合金属氧化物颗粒的电导率，并降低电阻，从而可以提高二次电池的功率。
如上所述，当锂金属氧化物颗粒包含Ni、Co、Mn、Al等时，Co和Al的氧化数可以固定为+3价，Mn的氧化数可以固定为+4价。根据合成条件和二次电池的工作环境，Ni的氧化数可以具有+2价至+4价的可变的氧化数。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒还可以包含具有与镍相似的元素尺寸且具有+2价的氧化数的金属元素。例如，还可以包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba和/或Ra。
在这种情况下，通过同时包含具有+2价的氧化数的至少一种元素，可以抑制+2价的Ni向锂位点的迁移或取代。因此，可以抑制Ni离子存在于Li离子位点或迁移至Li离子位点的阳离子缺陷(阳离子混排)的发生，并且可以提高寿命稳定性和容量保持特性。
例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质可以包含由以下化学式2表示的锂金属氧化物颗粒。
[化学式2]
LixNiyM11-yM2aOz
所述化学式2中，M1、x、y和z与所述化学式1相同，M2可以为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra中的至少一种元素。a可以为对应于超过Ni重量的0％且小于Ni重量的2.5％的M2重量的摩尔比，例如，a可以为0.0002≤a≤0.02。
当M2的含量超过Ni重量的2.5重量％时，超过对应于Ni离子存在于锂离子位点而发生的缺陷的量，反而可能会增加锂二次电池的初始电阻并减少放电容量。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质可以具有多晶(polycrystal)结构。在一个实施方案中，所述第一正极活性物质可以包含具有多晶结构的颗粒，例如可以由多晶颗粒组成。多晶结构可以是指具有通过颗粒内的晶界(grain boundary)彼此分离的多个小的单独晶体。
由于圆形度相对大的第一正极活性物质具有多晶结构，可以确保通过晶界的锂离子的迁移路径。因此，可以改善正极活性物质的结构稳定性的同时提高电池的容量特性和快速充电特性。
在一些实施方案中，所述第二正极活性物质可以具有单晶(single crystal)结构。在一个实施方案中，所述第二正极活性物质可以包含具有单晶结构的颗粒，例如可以由单晶颗粒组成。单晶结构可以是指颗粒内仅具有一个晶体。
由于单晶结构在一个颗粒内仅具有一个晶体，可以防止由于压制工艺和反复充放电导致的颗粒的裂纹(crack)和劣化。因此，由于圆形度相对小的第二正极活性物质具有相同取向的单晶结构，可以改善正极活性物质的结构稳定性，因此可以提高锂二次电池的寿命和工作稳定性。
在一个实施方案中，所述第二正极活性物质可以沿与001晶面平行的方向排列。由于第二正极活性物质的晶体方向规则取向，可以减少锂离子的迁移路径，因此可以提高离子电导率/电导率。
根据示例性的实施方案，所述第一正极活性物质可以具有二次颗粒结构，所述第二正极活性物质可以具有单颗粒结构。例如，所述单颗粒和所述二次颗粒可以通过颗粒的形态(morphology)来区分。例如，所述二次颗粒和所述单颗粒可以基于用扫描电子显微镜(SEM)测量的颗粒的截面图像来区分。
所述二次颗粒可以是指多个一次颗粒(primary particle)聚集而实质上被视为一个颗粒或被观察为一个颗粒的颗粒。例如，在所述二次颗粒的情况下，在SEM截面图像中，可以观察到所述一次颗粒的边界(boundary)。
所述单颗粒可以是指颗粒(整体(monolith))而不是聚集体。例如，在所述单颗粒的情况下，与所述二次颗粒不同，在SEM截面图像中可能观察不到一次颗粒的边界。
例如，所述第一正极活性物质可以具有由多个一次颗粒聚集或组装而形成的多晶二次颗粒结构。例如，所述第二正极活性物质可以具有单晶单颗粒结构。
由于圆形度相对高的第一正极活性物质具有二次颗粒结构，可以通过高圆形度来防止颗粒内部的裂纹，并且可以通过二次颗粒结构来促进锂离子通过边界的迁移。因此，可以提高充电/放电速度，并且可以改善容量保持特性。
由于圆形度相对低的第二正极活性物质具有单颗粒结构，可以通过低圆形度来提高电极的堆积性，并且可以通过单颗粒结构来防止颗粒内部的裂纹。因此，可以提高电池的寿命特性和长期工作稳定性。
根据示例性的实施方案，所述第二正极活性物质的含量可以小于所述第一正极活性物质的含量。例如，在锂二次电池用正极活性物质中可以包含过量的所述第一正极活性物质。在这种情况下，可以改善正极活性物质的机械强度和结构稳定性，并且可以提高堆积密度和堆积性。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的混合重量比可以为9.5:0.5至5.5:4.5。在上述范围内，可以提高锂二次电池用正极活性物质的平均圆形度，并且可以提高活性物质颗粒之间的堆积性。因此，可以提供高能量密度的同时改善二次电池的循环寿命特性。
优选地，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的混合重量比可以为9:1至6:4，例如可以为8:2。在上述范围内，可以进一步提高二次电池的高功率特性和寿命特性。
根据示例性的实施方案，所述第二正极活性物质的平均粒径(D50)可以小于所述第一正极活性物质的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)是指在累积粒径分布中体积分数为50％处的颗粒的最长直径。因此，具有低圆形度的第二正极活性物质颗粒可以均匀地分布在具有相对高的圆形度的第一正极活性物质颗粒之间，从而可以提高锂二次电池用正极活性物质的堆积性。
在一些实施方案中，所述第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为8-20μm，优选可以为10-20μm，更优选可以为10-18μm。例如，当具有多晶结构的第一正极活性物质的平均粒径小于8μm时，活性物质的振实密度可能会降低。例如，当第一正极活性物质的平均粒径超过20μm时，锂离子的扩散路径变长，因此电化学特性可能会降低。
在一些实施方案中，所述第二正极活性物质的平均粒径(D50)可以为2-8μm，优选可以为2-3.5μm。例如，当具有单晶结构的第二正极活性物质的平均粒径小于2μm时，活性物质的振实密度和稳定性可能会降低。例如，当第二正极活性物质的平均粒径超过8μm时，由于活性物质颗粒分布不均匀，振实密度可能会降低，并且锂离子的扩散路径可能会变长。
此外，在上述平均粒径范围内，第二正极活性物质填充在所述第一正极活性物质之间，从而可以增加电极的堆积密度。在这种情况下，可以使电极的厚度变薄，并且可以减小实现高电极密度和薄电极厚度所需的压力。因此，可以防止由于过大的压力导致的活性物质颗粒的破碎。
在一些实施方案中，所述锂二次电池用正极活性物质的以20MPa加压时的振实密度可以为3.66g/毫升以上。例如，所述振实密度可以通过将100g的所述锂二次电池用正极活性物质加入到100ml的量筒中后以20MPa的压力振实(tapping)1000次来测量。例如，所述振实密度可以为3.66-4.0g/毫升、3.70-4.0g/毫升。
如上所述，正极活性物质包含具有不同圆形度的不同的锂金属氧化物颗粒，从而例如在用于制造电极的压制工艺时，即使在低压力下也可以提供高振实密度。在这种情况下，可以防止由于过大的压力导致的正极活性物质的结构劣化和缺陷并增加初始充放电容量。
<锂二次电池用正极和锂二次电池>
以下，通过参照附图，对本发明的实施方案进行更具体的说明。然而，本说明书中的附图仅用于例示本发明的一些实施方案，并且与后述的发明内容一起起到进一步理解本发明的技术思想的作用，因此不应解释为本发明仅限定于附图中记载的内容。
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。
以下，参照图1和图2，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极，所述正极包含上述锂二次电池用正极活性物质。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括：正极100，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含上述锂二次电池用正极活性物质；以及负极130，所述负极与所述正极相对设置。
正极100可以包括通过将上述正极活性物质涂布在正极集流体105上而形成的正极活性物质层110。
例如，可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等混合并搅拌来制备浆料。可以将所述浆料涂布在正极集流体105上后进行压制和干燥来制造正极。
正极集流体105例如可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂，或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
在一些实施方案中，正极100的电极密度可以为2.5-4.0g/毫升，优选可以为3.2-3.8g/毫升。例如，电极密度可以是指将正极活性物质层110的总重量除以正极活性物质层110的总体积的值。
当正极100的电极密度小于2.5g/毫升时，每单位体积的能量密度降低，因此二次电池的充放电容量和快速充电特性可能会降低。当正极100的电极密度超过4.0g/毫升时，压制工艺时需要过大的压力，从而可能会增加正极活性物质的裂纹和损坏。
在一些实施方案中，所述正极100的以20MPa加压时的电极密度可以为3.66g/毫升以上，优选可以为3.70-4.0g/毫升。由于包含具有不同圆形度的不同的锂金属氧化物颗粒，在没有过大的压力的情况下也可以确保高电极密度，因此可以提高电极的充放电特性和寿命特性。
负极130可以包括负极集流体125和通过将负极活性物质涂布在负极集流体125上而形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质只要是可以嵌入及脱嵌锂离子的本领域公知的负极活性物质，则可以不受特别限制地使用。例如，可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅或锡等。作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)等。
作为所述结晶碳的实例，可以列举天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。作为包含在所述锂合金中的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等混合并搅拌来制备浆料。可以将所述浆料涂布在所述负极集流体上后进行压制和干燥来制造负极130。
所述粘合剂和所述导电材料可以使用实质上与上述物质相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
在一些实施方案中，负极130的电极密度可以为1.4-1.9g/毫升。
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/
甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以将多个所述电极单元层叠而形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成所述电极组件150。
所述电极组件与电解液一起容纳在外壳160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如由Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到外壳160的一侧。所述极耳可以与外壳160的所述一侧熔合在一起以形成延伸到外壳160的外部或者暴露在外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型、硬币(coin)形等。
根据示例性的实施方案，通过包含具有不同圆形度的不同的锂金属氧化物颗粒并具有高平均圆形度，可以提高正极活性物质的化学稳定性、结构稳定性以及堆积性。因此，可以实现一种抑制容量和平均电压的降低并提高寿命和长期稳定性的锂二次电池。
以下，提出优选的实验例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例和比较例
(1)正极活性物质的制备
1)制备例1：第一正极活性物质的制备
利用通过用N2鼓泡24小时去除内部溶解氧的蒸馏水，以下表1的比例(摩尔比)分别混合NiSO4、CoSO4、MnSO4。将上述溶液加入到50℃的反应器中，并将NaOH和NH3H2O用作沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应48小时，从而形成粒径为约10-20μm的镍-钴-锰氢氧化物(复合金属盐化合物)。此时，通过调节NaOH和NH3H2O的浓度和添加量来控制pH，以使晶体可以均匀生长。将所述复合金属盐化合物在80℃下干燥12小时，然后在110℃下再次干燥12小时。
之后，进一步加入氢氧化锂，以使所述复合金属盐化合物与氢氧化锂的比例为1:1.05，然后均匀地搅拌并混合5分钟。将所述混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速度升温至710℃，并在710℃下保持10小时。在升温和保持的过程中，使氧气以10mL/分钟的流速连续通过。在完成煅烧后，自然冷却至室温，并进行粉碎和分级。此时，利用氧化锆球并通过球磨机进行粉碎，通过调节球的尺寸和时间来获得具有下表1的圆形度的多晶锂金属氧化物颗粒。
将获得的锂金属氧化物颗粒的组成和圆形度示于下表1中(例如，实施例5的第一正极活性物质的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。此时，氧的摩尔比固定为2.0。
2)制备例2：第二正极活性物质的制备
除了在制备镍-钴-锰氢氧化物时通过调节NaOH和NH3H2O的浓度和添加量来控制pH以获得单晶颗粒之外，进行与制备例1相同的工艺，从而获得单晶锂金属氧化物颗粒。
将获得的锂金属氧化物颗粒的组成和圆形度示于下表1中。此时，氧的摩尔比固定为2.0。
3)圆形度的测量
制备的所述正极活性物质的圆形度是使用粒形分析装置(Morphologi4，马尔文帕纳科(Malvern Panalytical))进行测量。具体地，将1mm3的制备的所述正极活性物质样品在4巴(bar)和10ms的条件下进行分散，然后通过二维图像分析正极活性物质颗粒。之后，测量对应于10000个所述正极活性物质颗粒的体积累积量的50％的圆形度。
[表1]
Figure BDA0003989028800000171
/>
Figure BDA0003989028800000181
图3a和图3b分别是示出实施例1的第一正极活性物质和第二正极活性物质的圆形度分布的图表。
参照图3a和图3b，可以确认实施例1的第一正极活性物质的对应于体积累积量的50％的圆形度为0.960，并且可以确认实施例1的第二正极活性物质的对应于体积累积量的50％的圆形度为0.944。
(2)二次电池的制造
使用表1中记载的实施例和比较例的正极活性物质制造二次电池。具体地，将所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以94:3:3的质量比的组成进行混合来制备正极混合物，然后涂布在铝集流体上并干燥，然后以20MPa的压力进行辊压来制造正极。
制备负极浆料，所述负极浆料包含93重量％的天然石墨作为负极活性物质、5重量％的作为片状(flake type)导电材料的KS6作为导电材料、1重量％的丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂和1重量％的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。将所述负极浆料涂布在铜基材上，并进行干燥和压制来制造负极。
将如上所述制造的正极和负极分别进行规定的切割(Notching)并进行层叠，在所述正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)以形成电极单元，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入软包内，并密封除电解液注液部面之外的三个面。此时，使具有极耳的部分包含在密封部中。通过除密封部之外的其余的面注入电解液，并密封所述其余的面，然后浸渍12小时以上。
电解液使用通过在EC/EMC/DEC(25/45/30，体积比)的混合溶剂中溶解1M的LiPF6后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)而制成的电解液。
实验例1：电极密度的测量
在上述以20MPa的压力进行辊压来制造的正极中，通过将正极活性物质层的重量除以正极活性物质层的体积来测量电极密度。
测量结果示于下表2中。
实验例2：初始放电容量和初始效率的评价
将制造的锂二次电池在25℃的腔室中进行充电(CC/CV，倍率为0.1C，上限电压为4.3V，0.05C截止(CUT-OFF))，然后测量电池容量(初始充电容量)，再次进行放电(CC 0.1C3.0V截止)后测量电池容量(初始放电容量)。
通过将测量的初始放电容量除以测量的初始充电容量的值换算成百分比(％)来评价初始容量效率。
评价结果一同示于下表2中。
实验例3：寿命容量保持率的评价
对于制造的二次电池，将在45℃下的充电(CC/CV，0.5C，4.3V，0.05C截止)和放电(CC，1.0C，3.0V截止)作为一次循环，并测量一次循环后的放电容量。
将所述循环重复100次，通过将第100次的放电容量除以第1次的放电容量的值的百分比来评价寿命容量保持率。
评价结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003989028800000191
/>
Figure BDA0003989028800000201
参照所述表1和表2，可以确认与比较例相比，根据示例性的实施例的锂二次电池整体上提供高电极密度，并且具有改善的容量保持率。
在比较例的锂二次电池用正极中，难以将电极密度增加至3.66g/毫升以上，并且为了提供相同的容量，电极的厚度与实施例相比会增加，因此二次电池的能量密度可能会降低。此外，在辊压工艺时以过大的压力进行的情况下，活性物质破碎或发生结构劣化，因此电化学特性可能会降低。
此外，在比较例2至比较例7的情况下，包含过量的具有低圆形度的第二正极活性物质，并且具有低的平均圆形度值。因此，正极活性物质的结构稳定性降低，并且由于高电压驱动和反复充放电，可能发生活性物质颗粒的裂纹和劣化。参照表1和表2，可以确认与具有相同组成的实施例相比，比较例的寿命特性降低。
在锂金属氧化物颗粒的Ni的摩尔比为0.95以上的实施例11和实施例12的情况下，可以确认初始充放电容量提高，但寿命保持率稍微降低。
在第一正极活性物质与第二正极活性物质的圆形度之差小于0.01的实施例14和圆形度之差超过0.02的实施例15的情况下，可以确认电极密度和寿命保持率稍微降低。
实验例4：正极活性物质表面的分析
图4a和图4b分别是实施例1和实施例2的锂二次电池在进行100次循环的充放电之后的正极截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5a至图5c依次分别是比较例1至比较例3的锂二次电池在进行100次循环的充放电之后的正极截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图4a和图4b，可以确认根据示例性的实施例的锂二次电池用正极中防止在反复充放电之后的正极活性物质颗粒的裂纹和缺陷。
然而，参照图5a至图5c，可以确认在比较例1至比较例3的锂二次电池用正极中，在反复进行充放电时，正极活性物质颗粒中产生裂纹和破碎。

Claims (17)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含：
第一正极活性物质，所述第一正极活性物质的圆形度为0.9至0.96；以及
第二正极活性物质，所述第二正极活性物质具有小于所述第一正极活性物质的圆形度，并且具有小于所述第一正极活性物质的含量。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质各自独立地包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物颗粒：
[化学式1]
LixNiyM11-yOz
所述化学式1中，M1为选自B、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Sn及W中的至少一种元素，并且0<x≤1.1，0.8≤y≤0.98，2.0≤z≤2.02。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，化学式1中，0.8≤y≤0.95。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的混合重量比为9:1至6:4。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质的平均圆形度为0.9至0.96。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第二正极活性物质的圆形度小于0.96。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的圆形度之差为0.01以上。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质的圆形度为0.95至0.96，所述第二正极活性物质的圆形度为0.9至0.95。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质具有多晶结构，所述第二正极活性物质具有单晶结构。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第二正极活性物质的平均粒径D50小于所述第一正极活性物质的平均粒径D50。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质的平均粒径D50为8-20μm。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第二正极活性物质的平均粒径D50为2-8μm。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述第一正极活性物质具有二次颗粒结构，所述第二正极活性物质具有单颗粒结构。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质的以20MPa加压时的振实密度为3.66g/毫升以上。
15.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的电极密度为2.5-4.0g/毫升。
17.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包含权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置。
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