CN116169246A - 锂二次电池用正极及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例提供锂二次电池用正极及包括其的锂二次电池。锂二次电池用正极包括集流体、压延形成于集流体的至少一面，包含第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的第一正极活性物质层，由式1表示的集流体的变形率为25％以下，电极密度为3.4g/cc以上。能够改善高能量密度的正极的生产性及寿命特性。

Description

锂二次电池用正极及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极及包括其的锂二次电池。更详细来讲，涉及包括锂过渡金属复合氧化物颗粒的锂二次电池用正极及包括其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近在开发及使用包括二次电池的电池包以作为混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发。
例如，锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池还可以包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
作为所述锂二次电池的正极活性物质可采用锂金属氧化物，具有高容量、高输出、高寿命特性的为优选。但是，为了高输出及高容量而将所述锂金属氧化物设计成具有高密度的情况下，由于热、机械稳定性下降，因此锂二次电池的寿命特性及工作可靠性也有可能下降。
例如，韩国公开专利第10-2017-0093085号公开了包括过渡金属化合物及离子吸附粘合剂的正极，但在确保充分的寿命特性及稳定性方面具有局限性。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国公开专利第10-2017-0093085
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种工作稳定性及可靠性改善的锂二次电池用正极。
本发明的一个目的是提供一种包括工作稳定性及可靠性改善的锂二次电池用正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的实施例的锂二次电池用正极包括集流体；以及压延形成于所述集流体的至少一面，包含第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的第一正极活性物质层,由下式表示的集流体的变形率为25％以下，电极密度为3.4g/cc以上。
[式1]
S(％)＝{(T1-T2)/T1}*100
式1中，S为所述集流体的变形率(％)，T1为所述集流体的最初厚度(μm)，T2为压延后所述集流体的厚度(μm)。
在部分实施例中，所述压延的压力可以是线压基准5至10吨。
在部分实施例中，所述压延后所述集流体的厚度可以是在用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)拍摄所述压延后的所述集流体的长度方向200μm区域的所述正极的截面时，由20至30点的集流体厚度的均值。
在部分实施例中，所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径D50可以是2至17μm。
在部分实施例中，所述集流体的最初厚度可以是8至12μm。
在部分实施例中，所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒包括具有单粒子形态的第一颗粒及具有次级粒子形态的第二颗粒，所述第一颗粒的含有量可以是相对于所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的10重量％以上。
在部分实施例中，所述第一颗粒可以包括2至10个单粒子相互附着或紧贴形成的单体形态的颗粒。
在部分实施例中，所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒包括镍，并可以由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiaNixM1-xO2+y
化学式1中，0.9≤a≤1.5、0.6≤x≤0.99、-0.1≤y≤0.1，M为选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或Zr的1种以上元素。
在部分实施例中，所述电极密度可以是3.5g/cc以上。
在部分实施例中，还可以包括形成于所述第一正极活性物质层上，包含具有比所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径大的平均粒径的第二锂过渡金属复合氧化物颗粒的第二正极活性物质层。
在部分实施例中，所述第二正极活性物质层的厚度可以大于所述第一正极活性物质层的厚度。
在部分实施例中，所述第二锂过渡金属复合氧化物颗粒的所述平均粒径可以是2μm以上。
根据本发明的实施例的锂二次电池用正极包括集流体；以及压延形成于集流体的至少一面，包含第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的第一正极活性物质层，由下式2表示的所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径与所述集流体的最初厚度的比(Particlesize Divided by Current collector Ratio，PDCR)为16.7至180.0％。
[式2]
PDCR(％)＝(D50/T1)*100
式2中，D50为所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径(μm)，T1为所述集流体的最初厚度(μm)。
根据本发明的实施例的锂二次电池包括上述实施例所述的正极以及与所述正极相对的负极。
技术效果
根据本发明的实施例的正极包括集流体及包含第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的第一正极活性物质层，集流体的变形率为25％以下，电极密度为3.4g/cc以上。由此，在制造具有高能量密度的正极的过程中，能够降低集流体的变形或断裂以改善工序生产性，从而能够提高二次电池的寿命特性。
此外，所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径与所述集流体的最初厚度的比满足预定范围。因此，能够防止因颗粒大小相比于集流体厚度过大导致的集流体的变形率的增加，同时抑制因颗粒大小相比于集流体厚度过小导致的正极的容量特性降低。
在部分实施例中，包含于所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的具有单粒子形态的颗粒的含量相对于第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的总重量可以为10重量％以上。因此，能够减少集流体的变形率的同时，充分保持容量特性。
例如，还可以在所述第一正极活性物质层上形成包含具有比所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径大的平均粒径的第二锂过渡金属复合氧化物颗粒的第二正极活性物质层。因此，能够实现减少压延引起的集流体的变形率的同时具有充分的电极密度的正极。
附图说明
图1为示出根据示例性实施例及比较例的正极的截面的SEM图片；
图2及图3分别为示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图；
图4为示出根据实施例1及比较例1的正极的截面的SEM图片。
附图标记说明
100：正极 105：正极集流体
110：正极活性物质层 120：负极活性物质层
125：负极集流体 130：负极
140：隔膜 160：外壳
具体实施方式
本发明的实施例提供包括含有锂过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质的正极及包括其的锂二次电池。
以下对本发明的实施例进行详细说明。然而这只不过是示例性的，本发明不限于示例性地说明的具体实施方式。
根据本发明的示例性实施例的正极包括集流体及第一正极活性物质层，集流体的变形率在预定范围，电极密度为3.4g/cc以上。
所述集流体(例如，正极集流体)例如可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包括铝或铝合金。
在部分实施例中，所述集流体的最初厚度可以是8至12μm。在所述范围，能够保持集流体的耐久性的同时，增加正极活性物质在正极内的含量。因此，能够保持正极制造过程的可靠性及稳定性的同时，改善二次电池的容量特性及输出特性。
本申请所使用的术语“集流体的最初厚度”可以表示压延前的集流体的厚度。
在示例性实施例中，上述集流体的至少一面上形成包含第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的第一正极活性物质层。
例如，所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒包括镍(Ni)，还可以包括钴(Co)或锰(Mn)中至少一个。
例如，所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒包括镍，并可用下述化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixM1-xO2+y
化学式1中，0.9≤a≤1.5，0.6≤x≤0.99，-0.1≤y≤0.1。M表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或Zr的1种以上的元素。
在优选的部分实施例中，化学式1中Ni的摩尔或浓度x可以是0.8以上，更优选地，可以超过0.8。
Ni可以作为与锂二次电池的输出及容量相关联的过渡金属提供。因此，如上所述，将High-Ni组分适用于所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的情况下，能够提供高输出正极及高输出锂二次电池。
但，随着Ni的含量的增加，可能会相对降低正极或锂二次电池的长期保存稳定性、寿命稳定性。但，根据示例性实施例，通过包含Co保持导电性的同时，能够通过Mn提升寿命稳定性、容量保持特性。
例如，所述第一正极活性物质层可通过将包含上述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的第一正极活性物质组合物涂布在集流体上并进行干燥后压延而成。
例如，可在溶剂内将第一锂过渡金属复合氧化物颗粒与粘合剂、导电材料及/或分散材料等进行混合及搅拌，以制备第一正极活性物质组合物。
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或丁苯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为正极形成用粘合剂可使用PVDF系列粘合剂。该情况下，可减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量且相对增加正极活性物质层的量，由此能够提高二次电池的输出、容量。
为了促进活性物质颗粒之间的电子迁移而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系导电材料，及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系导电材料。
在部分实施例中，可将涂布在集流体的至少一面上并干燥的第一正极活性物质组合物通过辊(roll)压装置并调节液压执行所述压延。例如，压延过程中施加于所述第一正极活性物质组合物的压力可以是以辊的线压(Lineal pressure)(例如，辊的宽度方向的每单位长度的荷重)为基准的5至10吨。在所述线压范围，能够防止集流体变形及第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的碎裂(crack)的同时制造出具有充分密度的电极。
例如，为了制造具有高能量密度的正极，可增加正极活性物质的平均粒径D50、增加压延压力及/或减少集流体的厚度。但，该情况下，能够增加上述压延引起的集流体的变形率或断裂性。因此，能够降低正极的生产性以及降低二次电池的耐久度及稳定性。
根据本发明的示例性实施例的正极，由下式表示的集流体的变形率为25％以下。
[式1]
S(％)＝{(T1-T2)/T1}*100
式1中，S为集流体的变形率(％)，T1为集流体的最初厚度(μm)，T2为上述压延后的集流体的厚度(μm)。
所述“压延后的集流体的厚度”可表示，用SEM拍摄压延后的集流体的长度方向的200μm区域的正极的截面时，20至30点(point)的集流体厚度的均值。
例如，在集流体的所述点的集流体厚度可表示，以通过一个正极活性物质使集流体变形最大的位置(例如，压延位置)为基准，向与集流体的长度方向垂直的方向测量的集流体的长度。
例如，可用所述测量方法在24个点测量集流体的厚度，并对测量的集流体厚度算出均值，求出“压延后的集流体的厚度”。
根据一个实施例，所述点的个数可以是24点。
在所述集流体的变形率范围，能够抑制例如集流体的变形或断裂并提高正极的生产性，并且能够保持或改善正极的拉伸强度。从而，能够提升二次电池的生产性、稳定性及耐久度。
例如，所述集流体的最初厚度T1可以与压延后的集流体的最大厚度实质相同。因此，可通过测量压延后的集流体的最大厚度间接测量集流体的最初厚度。
在部分实施例中，第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径D50可以是2至17μm。在所述范围，能够充分保持电极密度的同时，防止压延导致的集流体变形。从而能够保持二次电池的容量特性及输出特性并改善稳定性及耐久度。
本发明中“平均粒径”或“D50”可以表示从颗粒体积算出的粒度分布中，体积累计百分比相当于50％时的粒径。
在部分实施例中，第一锂过渡金属复合氧化物颗粒可以包括具有单粒子形态的第一颗粒及具有一次颗粒凝聚的次级粒子形态的第二颗粒。
本申请中所使用的术语“单粒子形态”，以排除例如多个一次颗粒凝聚而成的次级粒子的含义使用。例如，可从所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒中所含的具有单粒子形态的第一颗粒排除由一次颗粒(例如，超过10个、20个以上、30个以上、40个以上、50个以上等)组合或凝聚的次级粒子结构。
本申请中所使用的术语“单粒子形态”不排除例如2至10个范围内单粒子彼此附着或紧贴而具有单体形态的情况。
在部分实施例中，所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒还可以包括多个一次颗粒一起合并成一体，实质变换成单粒子的结构。
例如，所述第一颗粒可具有粒状或球形的单粒子形态。
例如，所述第一颗粒的平均粒径可小于第二颗粒的平均粒径。该情况下，相比于上述集流体的变形率及集流体的最初厚度，可减少第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径的比例。从而，能够降低压延导致的集流体的变形率及断裂性，以改善正极的生产性及工序可靠性。
在部分实施例中，所述第一颗粒的含有量可以是相对于所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的10重量％以上，优选地可以是10至95重量％，更优选地，可以是30至80重量％。在所述范围，能够降低集流体的变形率，同时适当保持第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的BET比表面积。从而，能够提高二次电池的寿命特性及生产性，并保持或改善输出特性及容量特性。
在部分实施例中，由下述式2表示的集流体的最初厚度相对于第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径的比例(Particle size Divided by Current collectorRatio，PDCR)为16.7至180.0％。
[式2]
PDCR(％)＝(D50/T1)*100
式2中，D50为第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径(μm)，T1为集流体的最初厚度(μm)。
所述PDCR值可以表示例如相对于集流体的厚度的第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径的大小。
在所述PDCR值范围时，能够将相对于集流体的最初厚度的第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径保持适当的大小。因此，能够防止颗粒尺寸相比于集流体厚度过大引起集流体的变形率增加，同时抑制颗粒尺寸相比于集流体厚度过小引起正极的容量特性的降低。
例如，在所述PDCR值在范围，能够抑制第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径相比于集流体厚度过度增加引起的压延工序中电极的断裂。并且，能够防止第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径相比于集流体厚度过小引起正极制造时滤网被堵塞的现象增加或二次电池的能量密度降低。
例如，能够通过调节上述PDCR值至上述范围，以将第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径及集流体厚度调节成同时考虑集流体的变形率及容量特性的适当的值。因此，能够实现高容量特性的同时改善正极的生产性。
例如，具有低电极密度的正极能够较少发生集流体的变形及断裂，其与第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径或集流体厚度无关。例如，具有低电极密度的正极由于压延压力低，从而能够防止集流体变形或颗粒碎裂现象。但，具有低电极密度的正极能够降低容量特性及输出特性。因此，正极的电极密度高的情况下，将集流体的变形率降低至25％以下可能有意义。
根据本发明的示例性实施例的锂二次电池用正极的电极密度为3.4g/cc。在所述范围，能够保持或提高二次电池的容量特性及输出特性的同时，满足上述集流体的变形率及/或PDCR范围以改善正极生产性。
在部分实施例中，所述电极密度可以是3.5g/cc以上。因此，能够实现高能量密度的正极。
图1为示出根据示例性实施例及比较例的正极的截面的SEM图片。图1中的(a)部分是示出电极密度为3.0g/cc的正极的截面的SEM图片，图1中的(b)部分是示出电极密度为3.4g/cc的正极的截面的SEM图片。
参见1，电极密度不足3.4g/cc的低密度电极虽然(例如，图1中的(a))容量特性下降，但集流体的变形能够相对较小。另外，电极密度为3.4g/cc以上的高密度电极(例如，图1中的(b))能够提高能量密度，但集流体的变形可能相对较大。因此，电极密度为3.4g/cc以上的正极可能有必要控制集流体的变形率。
在部分实施例中，可在上述第一正极活性物质层上形成第二正极活性物质层。例如，所述第二正极活性物质层可包括具有比第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径大的平均粒径的第二锂过渡金属复合氧化物颗粒。
因此，具有相对小的平均粒径的第一锂过渡金属复合氧化物颗粒能够与集流体面对。具有相对大的平均粒径的第二锂过渡金属复合氧化物颗粒与集流体之间能够隔着第一锂过渡金属复合氧化物颗粒相隔形成。因此，能够减少压延导致的集流体的变形率，还能够实现具有充分的电极密度的正极。
在部分实施例中，第二锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径可以是2μm以上，优选地，可以是10至20μm。在所述范围，能够充分增加电极密度的同时，防止电极的过度的厚度增加。从而，能够实现高能量密度的电极，并相对薄地保持电池的厚度。
第二锂过渡金属复合氧化物颗粒例如可以是具有与第一锂过渡金属复合氧化物颗粒实质相同的组成的颗粒。例如，第二锂过渡金属复合氧化物颗粒可以由上述化学式1表示。
例如，第二锂过渡金属复合氧化物颗粒可具有一次颗粒凝聚而成的次级粒子的形态。
例如，所述第二正极活性物质层可通过在集流体上涂布包含上述第二锂过渡金属复合氧化物颗粒的第二正极活性物质组合物并干燥后，进行压延而成。
例如，可在溶剂内与粘合剂、导电材料及/或分散材料等混合及搅拌第二锂过渡金属复合氧化物颗粒，以制备第二正极活性物质组合物。所述溶剂、粘合剂及导电材料可包括与制备第一正极活性物质组合物时所使用的物质实质相同种类的物质。
在部分实施例中，所述第二正极活性物质层的厚度可大于第一正极活性物质层的厚度。该情况下，能够实现高能量密度的电极的同时，抑制集流体变形及断裂。因此，能够改善正极的可靠性及生产性。
图2及图3为分别示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
以下，参见图2及图3提供包括上述锂二次电池用正极的锂二次电池。
参见图2及图3，锂二次电池可包括正极100、负极130及隔膜140。
如上所述，正极100可包括在正极集流体105涂布含第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质而形成的正极活性物质层110。
所述正极活性物质层110例如可以包括上述第一正极活性物质层。在部分实施例中，所述极活性物质层110还可以包括形成于第一正极活性物质层上的第二正极活性物质层。
负极130可包括负极集流体125及将负极活性物质涂布在负极集流体125而形成的负极活性物质层120。
能够吸附及脱嵌锂离子的本领域公知的都可不受特殊限制地用作所述负极活性物质。例如可采用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳系列材料；锂合金；硅或锡等。所述非晶碳的例子有硬碳、焦炭、在1500℃以下烧结的中间碳微珠(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)等。所述结晶碳的例子有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨系碳。作为包含于所述锂合金的元素，可列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包含铜或铜合金。
在部分实施例中，可在溶剂内将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料及/或分散材料等进行混合及搅拌制备负极活性物质组合物。可将所述负极活性物质组合物涂布在所述负极集流体后压缩及干燥以制造负极130。
作为所述粘合剂及导电材料，可采用与上述物质实质上相同或相近的物质。在部分实施例中，用于形成负极的粘合剂例如为了与碳系列活性物质的整合性而可包括丁苯橡胶(SBR)等水性粘合剂，并可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
正极100及负极130之间可介有隔膜140。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸纤维等形成的无纺布。
根据示例性实施例，由正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个所述电极电芯层叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成所述电极组件150。
所述电极组件和电解质可一起收容在外包装外壳160定义锂二次电池。根据示例性实施例，所述电解质可采用非水电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如用Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独使用或组合两种以上使用。
如图2所示，可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)，延伸至外包装外壳160的一侧部。所述电极极耳可与外包装外壳160的所述一侧部熔接在一起形成向外包装外壳160的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)。
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、棱形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不是限制所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例1
正极的制造
利用通过N2鼓泡24小时去除内部容存氧气后的蒸馏水将NiSO4、CoSO4、MnSO4分别以0.83：0.11：0.06的比例进行混合。向50℃的反应器投入所述溶液并将NaOH和NH4OH用作沉淀剂及螯合剂，进行共沉淀反应48小时获得了作为过渡金属前驱体的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。对获得的所述前驱体在80℃干燥12小时后在110℃再干燥12小时。
将氢氧化锂及所述过渡金属前驱体按照1.05：1的比例添加到干式高速混合器并均匀地混合5分钟。将所述混合物放入烧结炉并以2℃/分钟的升温速度升温至700至1,000℃，在700至1,000℃保持10小时。升温及保持期间连续地以10mL/min的流速通入氧气。烧结结束后自然冷却至室温并粉碎、分级获取了具有LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2组分的单粒子形态的颗粒。
将获得的单粒子形态的颗粒单独用作正极活性物质制造了正极。
具体地，将所述正极活性物质、作为导电材料的Denka Black及作为粘合剂的PVDF分别按照95.5:3:1.5的质量比组分混合制造了正极合剂。将所述正极合剂涂布在最初厚度为12.0μm的铝集流体上后，通过干燥及压延制造了在集流体上形成第一正极活性物质层的正极。所述压延是通过将集流体及正极合剂通过辊压器进行了压延。
用后述方法测量的所述压延后的集流体的厚度为11.21μm。
所述压延后的正极的目标(target)电极密度调节成3.7g/cc，正极截面厚度形成为53至57μm。测量的所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径D50为7μm。
锂二次电池的制造
制造了包括天然石墨93重量％作为负极活性物质、片类型(flake type)导电材料KS6 5重量％作为导电材料、丁苯橡胶(SBR)1重量％作为粘合剂及羧甲基纤维素(CMC)1重量％作为增稠剂的负极浆料。将所述负极浆料涂布至铜基材上，并实施干燥及压制而制造了负极。
将如上制造的正极及负极分别开槽(Notching)成预定大小并层叠，将隔膜(聚乙烯，厚度15μm)介于所述正极及负极之间形成电极电芯后，分别焊接了正极及负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋内，并密封了除电解液注液部面以外的3面。在此，将具有电极极耳的部分包括在密封部。通过除密封部的剩余面注入电解液，并密封所述剩余面后，浸渍了12小时以上。
使用了在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂溶解1M LiPF6后，添加碳酸亚乙烯酯(VC)1重量％、1,3-丙磺酸内酯(PRS)0.5重量％及双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)0.5重量％的电解液。
实施例2
在形成上述正极活性物质的步骤，使用Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体，将烧结温度调节成700至800℃，额外获得了具有次级粒子形态的颗粒。
将上述单粒子形态的颗粒及获得的次级粒子形态的颗粒混合成2:8的重量比，获得了第一锂过渡金属复合氧化物颗粒。
除了使用所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质以外，与实施例1相同的方法获得了正极及锂二次电池。
所述压延后的集流体的厚度为10.92μm。
实施例3
除了调节烧结温度及分级使得所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径D50达到1.8μm以外，与实施例1相同的方法获得了正极及锂二次电池。
所述压延后的集流体的厚度为11.1μm。
实施例4
除了分级使得所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径D50达到18.5μm、以及使用了初始厚度为10μm的铝集流体以外，与实施例1相同的方法获得了正极及锂二次电池。
所述压延后的集流体的厚度为8.15μm。
实施例5
除了将单粒子形态的颗粒及次级粒子形态的颗粒混合成10:90的重量比，获得第一锂过渡金属复合氧化物颗粒以外，与实施例2相同的方法获得了正极及锂二次电池。
所述压延后的集流体的厚度为10.0μm。
实施例6
除了将单粒子形态的颗粒及次级粒子形态的颗粒混合成8:92的重量比获得第一锂过渡金属复合氧化物颗粒以外，与实施例2相同的方法获得了正极及锂二次电池。
所述压延后的集流体的厚度为10.3μm。
实施例7
获得了将分级成平均粒径20μm的次级粒子形态的第二锂过渡金属复合氧化物颗粒。
除了将第二锂过渡金属复合氧化物颗粒用作正极活性物质，在第一正极活性物质层上形成第二正极活性物质层以外，与实施例1相同的方法获得了正极及锂二次电池。
具体的混合、涂布、干燥及压延按照与第一正极活性物质层形成相同的方法执行。
比较例1
除了单独使用作为第一锂过渡金属复合氧化物颗粒获得的次级粒子形态的颗粒以外，与实施例2相同的方法获得了正极及锂二次电池。
所述压延后的集流体的厚度为8.83μm。
比较例2
除了正极的目标电极密度调节为3.3g/cc以外，与实施例1相同的方法获得了正极及锂二次电池。
所述压延后的集流体的厚度为11.2μm。
比较例3
除了所述压延时将线压设成11ton以外，与实施例1相同的方法获得了正极及锂二次电池。
压延使得所述压延后的集流体的厚度为9.24μm。
实验例1
(1)测量集流体的变形率
在式1中代入按照上述实施例及比较例制造的正极的集流体初始厚度及压延后的集流体的厚度，算出集流体的变形率。
所述压延后的集流体的厚度为压延后截断正极并用SEM拍摄截面进行了测量。
(2)测量PDCR(Particle size Divided by Current collector Ratio)
在式2中代入按照上述实施例及比较例制造的第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径D50及正极集流体的初始厚度，算出PDCR。
测量结果示于下述表1。
【表1】
Figure BDA0003959967570000151
Figure BDA0003959967570000161
图4为示出根据实施例1及比较例1的正极的截面的SEM图片。图4中的(a)图片是示出根据实施例1的正极的截面的SEM图片，图4中的(b)图片是示出根据比较例1的正极的截面的SEM图片。
参见图4，实施例1中将单粒子用作正极活性物质，其相比于将次级粒子用作正极活性物质的比较例1，抑制了集流体变形。
实验例2
(1)化成充·放电容量的测量及化成容量效率的评价
在25℃腔室对按照上述实施例及比较例制造的锂二次电池进行充电(CC-CV 1/3C4.2V 0.05C CUT-OFF)后，测量电池容量(化成充电容量)，再使得放电(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)后测量电池容量(化成放电容量)。
测量的化成放电容量除以测量的化成充电容量得到的值换算成百分率(％)，评价了化成容量效率。
(2)反复充·放电时容量保持率(寿命特性)的测量
在45℃腔室对根据实施例及比较例的锂二次电池反复进行充电(CC/CV 1.0C4.2V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 1.0C 2.5V CUT-OFF)500次后，用将第500次的放电容量除以第一次的放电容量得到的值的百分率评价了寿命保持率。
(3)电极断裂评价
执行根据实施例及比较例的正极活性物质的压延工序后，测量了每单位电极长度的断裂次数
(4)滤网堵塞评价
通过肉眼确认了按照实施例及比较例制造正极合剂时，每批次(batch)滤网堵塞与否。
评价结果示于下述表2。
【表2】
Figure BDA0003959967570000171
参见表2，电极密度为3.4g/cc以上且集流体的变形率为25％以下的实施例相比于比较例，整体上保持容量特性的同时，改善了反复循环时的容量保持率。
PDCR值不足16.7％的实施例3的情况下，第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径相比于集流体厚度过小，因此相比于其他实施例，容量特性相对降低，制造正极时发生滤网堵塞现象增加。
PDCR值超过180％的实施例4的情况下，第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径相比于集流体厚度过大，因此相比于其他实施例，容量保持率相对降低，压延电极时断裂次数增加。
实施例5中，单粒子含量相对于第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的总重量不足10重量％，因此平均颗粒尺寸增加，导致集流体的变形率增加。因此，相比于其他实施例，寿命特性相对降低。
将次级颗粒单独用作正极活性物质的比较例1的情况下，集流体变形增加，容量保持率显著降低。
电极密度不足3.4g/cc的比较例2的情况下，由于集流体的变形率低而寿命特性良好，但由于其是低密度电极，因此容量特性显著降低。
另外，集流体的变形率超过25％的比较例3的情况下，集流体在压延过程中过度变形，正极的耐久度下降，因此寿命特性显著下降。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极，包括：
集流体；以及
第一正极活性物质层，压延形成于集流体的至少一面，包含第一锂过渡金属复合氧化物颗粒，
由式1表示的集流体的变形率为25％以下，电极密度为3.4g/cc以上，
[式1]
S(％)＝{(T1-T2)/T1}*100
其中，式1中，S为所述集流体的变形率(％)，T1为所述集流体的最初厚度(μm)，T2为压延后所述集流体的厚度(μm)。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述压延的压力为线压基准5至10吨。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述压延后所述集流体的厚度在用扫描电子显微镜拍摄所述压延后的所述集流体的长度方向200μm区域的所述正极的截面时，由20至30点的集流体厚度的均值定义。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径D50为2至17μm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述集流体的最初厚度为8至12μm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒包括具有单粒子形态的第一颗粒及具有次级粒子形态的第二颗粒,
所述第一颗粒的含有量为相对于所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的10重量％以上。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极，其中：
所述第一颗粒包括2至10个单粒子相互附着或紧贴形成的单体形态的颗粒。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒包括镍，并由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiaNixM1-xO2+y
其中，化学式1中，0.9≤a≤1.5、0.6≤x≤0.99、-0.1≤y≤0.1，M为选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或Zr的一种以上元素。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中：
所述电极密度为3.5g/cc以上。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，还包括：
第二正极活性物质层，形成于所述第一正极活性物质层上，包含具有比所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径大的平均粒径的第二锂过渡金属复合氧化物颗粒。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极，其中：
所述第二正极活性物质层的厚度大于所述第一正极活性物质层的厚度。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极，其中：
所述第二锂过渡金属复合氧化物颗粒的所述平均粒径为2μm以上。
13.一种锂二次电池用正极，包括：
集流体；以及
第一正极活性物质层，压延形成于集流体的至少一面，包含第一锂过渡金属复合氧化物颗粒，
由下式2表示的所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒相对于所述集流体的最初厚度的平均粒径的比PDCR为16.7至180.0％：
[式2]
PDCR(％)＝(D50/T1)*100
其中，式2中，D50为所述第一锂过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径(μm)，T1为所述集流体的最初厚度(μm)。
14.一种锂二次电池，包括：
权利要求1所述的正极；以及
与所述正极相对的负极。
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