KR20220124966A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20220124966A
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electrode
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강희경
문기현
박소현
이미령
이종혁
전찬영
황해숙
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에스케이온 주식회사
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Abstract

리튬 이차 전지는 양극 집전체, 양극 집전체의 길이 방향 일 단부에 돌출된 양극 탭, 및 양극 집전체 상에서 양극 탭과 이격되어 배치된 제2 양극부 및 양극 집전체 상에서 상기 양극 탭과 인접하게 배치되며 제2 양극부보다 높은 전극 밀도를 갖는 제1 양극부를 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하게 배치된 음극을 포함한다. 양극 탭 주변부의 전극 밀도를 조절하여 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지의 충방전 시 리튬 이온 이동 속도의 차이로 인해 리튬 이온이 석출될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 동작 신뢰성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0548988호는 리튬 이차 전지를 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0548988호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 일 단부에 돌출된 양극 탭을 포함하는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하도록 배치된 음극을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 평면 방향에서 상기 양극 탭에 인접하게 배치된 제1 양극부; 및 평면 방향에서 상기 제1 양극부를 사이에 두고 상기 양극 탭과 이격되며, 상기 제1 양극부보다 낮은 전극 밀도를 갖는 제2 양극부를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 양극 밀도 차이가 1.5 내지 6%일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
(식 1중, DdP는 상기 양극 밀도 차이, D1P는 상기 제1 양극부의 전극 밀도, D2P는 상기 제2 양극부의 전극 밀도임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극은 일 단부에 돌출된 음극 탭을 포함하는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 평면 방향에서 상기 음극 탭에 인접하게 배치된 제1 음극부; 및 평면 방향에서 상기 제1 음극부를 사이에 두고 상기 음극 탭과 이격되며, 상기 제1 음극부보다 낮은 전극 밀도를 갖는 제2 음극부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 2로 정의되는 음극 밀도 차이가 1.5 내지 6%일 수 있다.
[식 2]
Figure pat00002
(식 2중, DdN은 상기 음극 밀도 차이, D1N는 상기 제1 음극부의 전극 밀도, D2N은 상기 제2 음극부의 전극 밀도임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극부 및 상기 제2 음극부는 두께 방향으로 중첩되고, 상기 제2 양극부 및 상기 제1 음극부는 두께 방향으로 중첩될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭은 평면 방향에서 서로 반대 방향으로 돌출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 평면 방향에서 상기 제1 양극부의 길이는 상기 제2 음극부의 길이와 동일하고, 상기 제2 양극부의 길이는 상기 제1 음극부의 길이와 동일할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극부의 길이는 상기 제2 양극부의 길이 이하이고, 상기 제2 음극부의 길이는 상기 제1 음극부의 길이 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극부의 두께는 상기 제2 양극부의 두께보다 작고, 상기 제2 음극부의 두께는 상기 제1 음극부의 두께보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층 사이에 배치된 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막은 상기 제1 양극부 및 상기 제2 음극부 사이에 배치된 제1 부분; 상기 제2 양극부 및 상기 제1 음극부 사이에 배치된 제2 부분; 및 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 사이의 단차부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단차부는 상기 제2 양극부 및 상기 제2 음극부의 측벽들과 접촉할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극부의 전극 밀도는 3.6 g/cc 이하이고, 상기 제1 음극부의 전극 밀도는 1.7 g/cc 이하일 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 양극 탭 주변부에서 상대적으로 전극 밀도가 높은 양극을 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 탭 주변부에서의 양극 저항이 증가하여 양극 내 리튬 이온 이동 속도가 감소할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온이 음극으로 과도한 속도로 이동하여 초래되는 리튬 석출 현상을 방지할 수 있다. 또한, 전반적으로 균일한 리튬 이온 이동 속도를 구현하여 이차 전지 충방전 시의 스웰링 현상을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지는 양극 탭 주변부에서 상대적으로 전극 밀도가 낮은 음극을 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 탭 주변부에서의 음극 저항이 감소하여 음극 내 리튬 이온의 한계 이동 속도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온이 음극 내에서 상기 한계 이동 속도 이상으로 이동하여 초래되는 리튬 석출 현상을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지는 단차부를 포함하는 분리막을 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 두께 증가를 최소화하며 상술한 수명 특성 개선 효과가 구현될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 전극들을 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전극 적층 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
본 발명의 실시예들은 전극 밀도가 서로 상이한 부분들을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 전극들을 나타내는 개략적인 평면도이다. 구체적으로, 도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 및 음극을 나타내는 개략적인 평면도이다. 도 1에서는 설명의 편의를 위해 개별 양극 및 음극을 분리하여 평면 방향에서 도시하였다. 양극 및 음극을 포함하는 전극 적층 구조는 도 2에서 도시하였다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전극 적층 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다. 구체적으로, 도 2는 상기 양극 및 음극이 교대로, 반복적으로 적층되어 형성된 전극 적층 구조를 나타내는 단면도이다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조하여 리튬 이차 전지의 전극들 및 전극 적층 구조를 설명한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(110), 음극(120) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(130)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 조립체가 케이스(220) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극(110), 음극(120) 및 분리막(130)이 교대로, 반복적으로 적층되어 전극 적층 구조(100)를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극(110)은 일 단부에 돌출된 양극 탭(119)을 포함하는 양극 집전체(117), 및 양극 집전체(117) 상에 형성된 양극 활물질 층(112)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(117) 및 양극 탭(119)은 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 집전체(117) 및 양극 탭(119)은 실질적으로 동일한 부재로 일체로서 형성될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질 층(112)은 양극 활물질을 양극 집전체(117) 상에 도포하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, y는 0≤y≤0.5, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질에 고?t량의 Ni이 포함되므로 이차 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(117) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(110)을 제조할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질 층(112)은 양극 집전체(117) 상에 배치되며, 평면 방향에서 양극 탭(119)에 인접하게 배치된 제1 양극부(113), 및 평면 방향에서 제1 양극부(113)를 사이에 두고 양극 탭(119)과 이격되는 제2 양극부(115)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이온의 이동 속도는 양극 탭(119) 주변부에서 가장 높을 수 있다. 이에 따라, 양극 탭(119) 주변부에서 리튬 이온이 과도하게 빨리 음극으로 이동하여 리튬 석출 현상이 초래될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극부(113)의 전극 밀도는 제2 양극부(115)의 전극 밀도보다 높을 수 있다. 이 경우, 양극 탭(119) 주변부(예를 들면, 제1 양극부(113))에서의 양극 저항이 상대적으로 증가하여 리튬 이온 이동 속도를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온이 음극(120)으로 과도한 속도로 이동하여 초래되는 리튬 석출 현상을 방지할 수 있다. 또한, 전반적으로 균일한 리튬 이온 이동 속도를 구현하여 이차 전지 충방전 시의 스웰링(swelling) 현상을 억제할 수 있다. 따라서, 예를 들면 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 양극 밀도 차이는 1.5 내지 6%일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00003
상기 식 1중, DdP는 양극 밀도 차이, D1P는 제1 양극부의 전극 밀도, D2P는 제2 양극부의 전극 밀도일 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 밀도 차이 범위를 만족하는 경우 양극 탭(119) 주변부(예를 들면, 제1 양극부(113))에서의 리튬 이온 이동 속도를 충분히 감소시키면서, 양극 저항이 적절히 조절되어 전지의 출력 특성을 유지할 수 있다.
예를 들면, 양극 밀도 차이는 양극부들(113, 115)의 두께 차이를 통해 구현될 수 있다. 예를 들면, 제1 양극부(113)의 두께는 제2 양극부(115)의 두께보다 작을 수 있다. 이에 따라, 제1 양극부(113)의 전극 밀도는 제2 양극부(115)의 전극 밀도보다 크도록 설계될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 양극부(115)의 전극 밀도는 3.6 g/cc 이하일 수 있다. 이 경우, 제1 양극부(113)의 전극 밀도는 상기 식 1에 의해 약 3.82 g/cc 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극(120)은 일 단부에 돌출된 음극 탭(119)을 포함하는 음극 집전체(127), 및 음극 집전체(127) 상에 형성된 음극 활물질 층(122)을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(127)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질 층(122)은 음극 활물질을 음극 집전체(127) 상에 도포하여 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(127)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(120)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질 층(112)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(122)은 음극 집전체(127) 상에 배치되며, 평면 방향에서 음극 탭(129)에 인접하게 배치된 제1 음극부(123) 및, 평면 방향에서 제1 음극부(123)를 사이에 두고 음극 탭(119)과 이격되는 제2 음극부(125)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 음극부(125)의 전극 밀도는 제1 음극부(123)의 전극 밀도보다 낮을 수 있다. 이 경우, 양극 탭(119) 주변부(예를 들면, 제2 음극부(125))에서의 음극 저항이 감소하여 음극 내 리튬 이온의 한계 이동 속도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온이 음극(120) 내에서 상기 한계 이동 속도 이상으로 이동하여 초래되는 리튬 석출 현상을 방지할 수 있다.
상기 표현 "한계 이동 속도"는 리튬 석출 현상이 초래되지 않는 리튬 이온의 음극(120) 내 최대 이동 속도를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 2로 정의되는 음극 밀도 차이는 1.5 내지 6%일 수 있다.
[식 2]
Figure pat00004
상기 식 2중, DdN은 음극 밀도 차이, D1N는 제1 음극부의 전극 밀도, D2N은 제2 음극부의 전극 밀도일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 밀도 차이 범위를 만족하는 경우 양극 탭(119) 주변부(예를 들면, 제2 음극부(125))에서의 음극 저항을 충분히 감소시키면서도 리튬 이온 이동 속도를 적절히 유지하여 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 음극 밀도 차이는 음극부들(123, 125)의 두께 차이를 통해 구현될 수 있다. 예를 들면, 제2 음극부(125)의 두께는 제1 음극부(123)의 두께보다 클 수 있다. 이에 따라, 제2 음극부(125)의 전극 밀도가 제1 음극부(123)의 전극 밀도보다 작도록 설계할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극부(123)의 전극 밀도는 1.7 g/cc 이하일 수 있다. 이 경우, 제2 음극부(125)의 전극 밀도는 상기 식 2에 의해 약 1.60 g/cc 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지의 양극 탭(119) 및 음극 탭(129)은 평면 방향에서 서로 반대 방향으로 돌출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 제1 양극부(113) 및 제2 음극부(125)는 전극 적층 구조(100)의 두께 방향으로 중첩되고, 제2 양극부(115) 및 제1 음극부(123)는 전극 적층 구조(100)의 두께 방향으로 중첩될 수 있다. 이 경우, 양극 탭(119) 주변부(예를 들면, 제1 양극부(113) 및 제2 음극부(125))에서 양극 저항은 증가하고 음극 저항은 감소할 수 있다. 이에 따라, 제1 양극부(113)의 리튬 이온 이동 속도는 감소하고, 제2 음극부(125)의 리튬 이온 이동 속도는 증가할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지 전체적으로 균일한 리튬 이온 이동 속도를 구현하여 수명 특성이 향상될 수 있고, 전지의 충방전 시 스웰링 현상이 방지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 양극부(113)의 길이는 제2 음극부(125)와 동일하고, 제2 양극부(115)의 길이는 제1 음극부(123)의 길이와 동일할 수 있다. 상기 "동일"의 의미는 수학적으로 동일한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 동일하다고 볼 수 있는 경우를 포함할 수 있다. 이 경우, 도 2에 도시된 바와 같이 효율적인 공간 배치로 전극 적층 구조(100)의 두께 증가를 최소화하며 상술한 수명 특성 개선 효과가 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 양극부(113)의 길이는 제2 양극부(115)의 길이 이하이고, 제2 음극부(125)의 길이는 제1 음극부(123)의 길이 이하일 수 있다. 이 경우, 양극 탭(119)의 주변부(예를 들면, 제1 양극부(113) 및 제2 음극부(125))의 면적이 지나치게 넓어지지 않도록 하여 전지의 출력 특성을 유지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 전극 적층 구조(100)는 양극 활물질 층(112) 및 음극 활물질 층(122) 사이에 개재된 분리막(130)을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 분리막(130)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(130)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분리막(130)은 제1 양극부(113) 및 제2 음극부(125) 사이에 배치된 제1 부분(132) 및 제2 양극부(115) 및 제1 음극부(123) 사이에 배치된 제2 부분(134)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 분리막(130)은 제1 부분(132) 및 제2 부분(134) 사이의 단차부(136)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상술한 단차부(136)는 제2 양극부(115) 및 제2 음극부(125)의 측벽들과 접촉할 수 있다.
예를 들면, 분리막(130)은 양극 활물질 층(112)의 굴곡 프로파일 또는 음극 활물질 층(122)의 굴곡 프로파일과 맞물려 결합될 수 있도록 설계될 수 있다. 이 경우, 양극(110), 음극(120) 및 분리막(130)이 빈틈없이 결합되어 전극 적층 구조(100)를 형성할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 공간 효율성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(120)의 면적(예를 들면, 분리막(130)과의 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(110)보다 클 수 있다. 이에 따라, 상술한 구조에 따른 효과와 함께 리튬 이온의 이동 과정에서의 석출을 방지할 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지(200)는 전극 조립체(210), 상기 전극 조립체(210)가 수용된 케이스(220), 전극 탭들(119, 129)이 융착되어 형성된 전극 탭부들(202, 204), 및 전극 리드들(206, 208)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(110), 음극(120) 및 분리막(130)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 상술한 전극 적층 구조(100)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 분리막(130)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 적층 구조(100)가 권취, 적층 및/또는 폴딩된 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(210)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(210)가 케이스(220) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지(200)가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상술한 것와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(117) 및 음극 집전체(127)로부터 각각 양극 탭(119) 및 음극 탭(129)이 돌출될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 양극 탭(119)들은 융착되어 양극 탭부(202)를 형성하며 케이스(220)의 일 측부까지 연장될 수 있고, 음극 탭(129)들은 융착되어 음극 탭부(204)를 형성하며 케이스(220)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭부들(202, 204)은 케이스(220)의 상기 일 측부와 함께 융착되어 케이스(220)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(예를 들면, 양극 리드(206) 및 음극 리드(208))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
양극 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.8:0.1:0.1의 비율로 혼합하였다.
50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 72시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 수득하였다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.03:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 20분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 12시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 양극 활물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다. 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 양극 활물질로 하였다.
상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 97:2:1의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에서 양극 탭에 인접하여 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 제1 양극부를 제조하였다. 상기 프레스 후 제1 양극부의 타겟(target) 전극 밀도는 3.7 g/cc로 조절되었다.
상기 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에서 제1 양극부를 사이에 두고 상기 양극 탭과 이격하여 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 제2 양극부를 제조하였다. 상기 프레스 후 제2 양극부의 타겟 전극 밀도는 3.55 g/cc로 조절되었다.
이 때, 제1 양극부 및 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비는 5:5가 되도록 양극을 제조하였다.
이에 따라, 제1 양극부 및 제2 양극부를 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극이 제조되었다.
음극 제조
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 상에서 음극 탭에 인접하게 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 제1 음극부를 제조하였다. 상기 프레스 후 제1 음극부의 타겟 전극 밀도는 1.6 g/cc로 조절되었다.
상기 음극 슬러리를 구리 집전체 상에서 제1 음극부를 사이에 두고 상기 음극 탭과 이격하여 코팅 후, 건조 및 프레스를 실시하여 제2 음극부를 제조하였다. 상기 프레스 후 제2 음극부의 타겟 전극 밀도는 1.55 g/cc로 조절되었다.
이 때, 제1 음극부 및 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비는 5:5가 되도록 음극을 제조하였다.
이에 따라, 제1 음극부 및 제2 음극부를 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극이 제조되었다.
리튬 이차 전지 제조
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하였다. 상기 양극 및 음극 사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)을 제1 양극부 및 제2 음극부 사이에 배치되는 제1 부분, 제2 양극부 및 제1 음극부 사이에 배치되는 제2 부분, 및 제1 부분 및 제2 부분 사이의 단차부를 포함하도록 개재하여 양극 및 음극과 함께 전극 셀을 형성하였다. 그 후, 양극 및 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2
제1 양극부의 타겟 전극 밀도를 3.78 g/cc, 제2 음극부의 타겟 전극 밀도를 1.50 g/cc로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 양극부의 타겟 전극 밀도를 3.6 g/cc, 제2 음극부의 타겟 전극 밀도를 1.58 g/cc로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
제1 양극부 및 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비는 3:7이 되도록 양극을 제조하고 제1 음극부 및 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비는 7:3이 되도록 음극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
제1 양극부 및 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비는 3:7이 되도록 양극을 제조하고 제1 음극부 및 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비는 7:3이 되도록 음극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
제1 양극부 및 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비는 3:7이 되도록 양극을 제조하고 제1 음극부 및 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비는 7:3이 되도록 음극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
제1 양극부 및 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비는 7:3이 되도록 양극을 제조하고 제1 음극부 및 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비는 3:7이 되도록 음극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
제1 양극부 및 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비는 7:3이 되도록 양극을 제조하고 제1 음극부 및 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비는 3:7이 되도록 음극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
제1 양극부 및 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비는 7:3이 되도록 양극을 제조하고 제1 음극부 및 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비는 3:7이 되도록 음극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예
제1 양극부 및 제2 양극부의 구분 없이 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에 균일하게 코팅, 건조 및 프레스하여 양극 활물질 층을 형성하고, 상기 양극 활물질 층의 타겟 전극 밀도는 3.55 g/cc로 조절되며,
제1 음극부 및 제2 음극부의 구분 없이 음극 슬러리를 구리 집전체 상에 균일하게 코팅, 건조 및 프레스하여 음극 활물질 층을 형성하고, 상기 음극 활물질 층의 타겟 전극 밀도는 1.6 g/cc로 조절되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상술한 실시예들 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 전극 밀도 및 전극 밀도 차이를 표 1에 나타낸다.
구분 전극 밀도(g/cc) 양극 밀도 차이(%) 음극 밀도 차이(%)
제1 양극부 제2 양극부 제1 음극부 제2 음극부
실시예 1, 4, 7 3.7 3.55 1.6 1.55 4.2 3.1
실시예 2, 5, 8 3.78 3.55 1.6 1.50 6.5 6.25
실시예 3, 6, 9 3.6 3.55 1.6 1.58 1.4 1.25
비교예 3.55 1.6 - -
실험예
(1) 방전 출력 및 DCIR(Direct Current Internal Resistance) 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization) 시험을 수행하여 방전 출력 및 방전 DCIR(저항) 값을 측정하였다.
(2) 용량 및 용량 유지율 산출
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 300회 반복한 후, 300회에서의 방전 용량을 1회 방전 용량 대비 %로 계산하여 300 사이클 후 용량유지율을 계산하였다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
구분 제1 양극부: 제2 양극부 길이 비 방전 출력
(W/kg)		 방전 DCIR
(mΩ)		 초기 용량
(Ah)		 300 사이클 후 용량
(Ah)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 5:5 2,442 4.57 19.4 15.9 82.0
실시예 2 5:5 2,221 4.84 19.4 16.2 83.5
실시예 3 5:5 2,638 4.32 19.5 14.8 75.9
실시예 4 3:7 2,523 4.50 19.5 15.7 80.5
실시예 5 3:7 2,301 4.71 19.4 16.0 82.5
실시예 6 3:7 2,642 4.31 19.4 14.7 75.8
실시예 7 7:3 2,219 4.90 19.4 16.0 82.5
실시예 8 7:3 1,889 5.31 19.5 16.4 84.1
실시예 9 7:3 2,600 4.39 19.4 14.9 76.8
비교예 - 2,710 4.28 19.5 14.1 72.3
표 2를 참고하면, 전극 밀도가 서로 상이한 제1 양극부 및 제2 양극부, 및 전극 밀도가 서로 상이한 제1 음극부 및 제2 음극부를 포함하는 실시예들은 음극 및 양극의 전극 밀도가 각각 균일한 비교예에 비하여 상대적으로 우수한 용량 유지율이 확보되었다.
다만, 양극 밀도 차이 및 음극 밀도 차이가 6%를 초과하는 실시예 2, 5, 8은 양극 밀도 차이 및 음극 밀도 차이가 1.5 내지 6% 범위를 만족하는 실시예 1, 4, 7에 비하여 저항이 증가하여 출력 특성이 다소 저하되었다.
또한, 양극 밀도 차이 및 음극 밀도 차이가 1.5% 미만인 실시예 3, 6, 9는 상기 실시예 1, 4, 7에 비하여 리튬 이온 이동 속도를 덜 감소시켜 용량 유지율이 다소 저하되었다.
더하여, 제1 양극부와 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비가 3:7이고 제1 음극부와 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비가 7:3인 실시예 4 내지 6은, 다른 실시예들에 비해 낮은 저항 및 우수한 출력 특성을 보였다.
그러나, 제1 양극부와 제2 양극부의 전지 길이 방향 길이 비가 7:3이고 제1 음극부와 제2 음극부의 전지 길이 방향 길이 비가 3:7인 실시예 7 내지 9는, 전극 밀도가 높은 양극 탭 주변부(제1 양극부 및 제2 음극부)의 면적이 지나치게 넓어져 다른 실시예들에 비해 전지 전체의 저항이 증가하고 출력 특성이 다소 감소하였다.
100: 전극 적층 구조 110: 양극
112: 양극 활물질 층 113: 제1 양극부
115: 제2 양극부 117: 양극 집전체
119: 양극 탭 120: 음극
122: 음극 활물질 층 123: 제1 음극부
125: 제2 음극부 127: 음극 집전체
129: 음극 탭 130: 분리막
200: 리튬 이차 전지 202: 양극 탭부
204: 음극 탭부 206: 양극 리드
208: 음극 리드 210: 전극 조립체
220: 케이스

Claims (12)

  1. 일 단부에 돌출된 양극 탭을 포함하는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하도록 배치된 음극을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층은
    평면 방향에서 상기 양극 탭에 인접하게 배치된 제1 양극부; 및
    평면 방향에서 상기 제1 양극부를 사이에 두고 상기 양극 탭과 이격되며, 상기 제1 양극부보다 낮은 전극 밀도를 갖는 제2 양극부를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 양극 밀도 차이가 1.5 내지 6%인, 리튬 이차 전지:
    [식 1]
    Figure pat00005

    (식 1중, DdP는 상기 양극 밀도 차이, D1P는 상기 제1 양극부의 전극 밀도, D2P는 상기 제2 양극부의 전극 밀도임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극은
    일 단부에 돌출된 음극 탭을 포함하는 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질 층을 포함하고,
    상기 음극 활물질 층은
    평면 방향에서 상기 음극 탭에 인접하게 배치된 제1 음극부; 및
    평면 방향에서 상기 제1 음극부를 사이에 두고 상기 음극 탭과 이격되며, 상기 제1 음극부보다 낮은 전극 밀도를 갖는 제2 음극부를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 하기 식 2로 정의되는 음극 밀도 차이가 1.5 내지 6%인, 리튬 이차 전지:
    [식 2]
    Figure pat00006

    (식 2중, DdN은 상기 음극 밀도 차이, D1N는 상기 제1 음극부의 전극 밀도, D2N은 상기 제2 음극부의 전극 밀도임).
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 양극부 및 상기 제2 음극부는 두께 방향으로 중첩되고, 상기 제2 양극부 및 상기 제1 음극부는 두께 방향으로 중첩되는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭은 평면 방향에서 서로 반대 방향으로 돌출된, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 5에 있어서, 평면 방향에서 상기 제1 양극부의 길이는 상기 제2 음극부의 길이와 동일하고, 상기 제2 양극부의 길이는 상기 제1 음극부의 길이와 동일한, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 양극부의 길이는 상기 제2 양극부의 길이 이하이고, 상기 제2 음극부의 길이는 상기 제1 음극부의 길이 이하인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 양극부의 두께는 상기 제2 양극부의 두께보다 작고, 상기 제2 음극부의 두께는 상기 제1 음극부의 두께보다 큰, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 양극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층 사이에 배치된 분리막을 더 포함하고,
    상기 분리막은
    상기 제1 양극부 및 상기 제2 음극부 사이에 배치된 제1 부분;
    상기 제2 양극부 및 상기 제1 음극부 사이에 배치된 제2 부분; 및
    상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 사이의 단차부를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 단차부는 상기 제2 양극부 및 상기 제2 음극부의 측벽들과 접촉하는, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 양극부의 전극 밀도는 3.6 g/cc 이하이고, 상기 제1 음극부의 전극 밀도는 1.7 g/cc 이하인, 리튬 이차 전지.
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