JP2007329077A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命が長く、製造も簡易である非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極集電体２２上に正極合剤層を備えてなる正極板Ｃと、負極板と、セパレータとを捲回して形成した極板群を有機電解液とともに電池ケースに収容した非水電解質二次電池であって、前記正極板Ｃの単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する前記負極板の容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が正極板の幅方向の端部領域より中央部領域で大きく、かつ、正極集電体と負極集電体の間に存する両極の合剤層の単位面積当たりの空孔量が、幅方向の端部領域より中央部領域で大きい電池である。
【選択図】図３

Description

本発明は非水電解質二次電池およびその製造方法に関するものである。

近年、高容量であることから非水電解質二次電池が注目されてきている。この電池の更なる高容量化のために、電極の高密度化が検討されている。しかしながら電極を高密度化すると充放電サイクルを繰り返す際に、充放電による電極の膨張収縮が大きくなるため電極の幅方向両端部領域への電解液の移動がおきやすくなる。このため電極中央部領域の電解液が減少し、これによるサイクル劣化が引き起こされる。

電極の幅方向両端部領域への電解液の移動を抑制するために、負極板の幅方向両端部領域の負極合剤の充填密度を負極板の幅方向中央部領域の負極合剤の充填密度より大きくすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、非水電解質二次電池に用いられている非水電解質は温度上昇に伴ってイオン伝導度が大きくなるが、電池の中央部領域は電池の端部領域よりも放熱性が低いため、熱がこもりイオン伝導度が大きくなる。これにより充放電時にＬｉイオンが電池の中央部領域（捲回型の電池では極板群の幅方向中央部領域）に集中し、負極板表面にリチウムが析出し充放電サイクル寿命が低下する。このようなリチウムの析出を抑制するために、正極板は幅方向端部の正極合剤量が幅方向中央部の正極合剤量より大きく、負極板は幅方向端部の負極合剤量が幅方向中央部の負極合剤量より小さくした電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００５−２０９４１１号公報 特開２００１−１５１４６号公報

特許文献１にある、負極板の幅方向両端部領域の充填密度を負極板の幅方向中央部領域の充填密度より大きくする構成にした場合、充放電サイクルに伴う電極の幅方向中央部領域の電解液の減少は抑制できる。しかしながら、負極板の幅方向中央部領域の単位面積当たりの活物質量は、負極板の幅方向両端部領域の単位面積当たりの活物質量より小さくなるため、正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する負極板の容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）は、幅方向の端部領域より中央部領域で小さくなる。なお、Ｙ／Ｘが大きいということは、充放電したときに負極板の容量が正極板の容量に対して余裕が大きい状態すなわち負極のリチウムを吸蔵する能力に余裕がある状態であり、Ｙ／Ｘが小さいということは、充放電したときに負極板の容量が正極板の容量に対して余裕が少ない状態すなわち負極のリチウムを吸蔵する能力に余裕が少ない状態である。このような状態の場合、充放電サイクル時に電池の中央部での温度上昇によってＬｉが極板の幅方向中央部領域に集まってきた場合、もともと負極の幅方向中央部領域の負極のリチウムを吸蔵する能力は余裕が少ない状態にあるため、充放電サイクルの早い段階でリチウムの析出が起こり、充放電サイクル寿命は低下してしまう。

一方、特許文献２のような、正極板は幅方向端部の正極合剤量が幅方向中央部の正極合剤量より大きく、負極板は幅方向端部の負極合剤量が幅方向中央部の負極合剤量より小さくした構成をとった場合、充放電サイクル時に電池の中央部で温度上昇が起こりＬｉが極板の幅方向中央部領域に集まってきた場合でも、もともと負極の幅方向中央部領域の負荷は小さい状態にあるため、充放電サイクル寿命の低下は抑制できる。

しかし、正極の合剤層に合わせて負極の合剤層の形状も変化させるため、充放電による電極の膨張収縮による電極の幅方向両端部領域への電解液の移動は抑制することが困難となる。このため電極中央部領域の電解液が減少し、これによるサイクル劣化が引き起こされる。さらに正極および負極の合剤層の形状を特殊な形状とする必要があるため歩留まり良く製造することが困難である。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、充放電サイクル寿命が長く、製造も簡易である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の第１の非水電解質二次電池は、長尺状の正極集電体の表面に正極合剤層を備えた正極板、長尺状の負極集電体の表面に負極合剤層を備えた負極板、およびセパレータを捲回して形成した極板群と、有機電解液と、前記極板群と前記有機電解液とを収容する電池ケースとを備え、前記正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する前記負極板の単位面積あたりの容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が前記正極板の幅方向の端部領域より中央部領域において大きく、隣り合う前記正極集電体と前記負極集電体との間に存する前記正極合剤層における前記正極板の単位面積当たりの空孔量が、前記幅方向の端部領域よりも中央部領域において多いことを特徴とする。

正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する前記負極板の容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が正極板の幅方向の端部領域より中央部領域で大きいことから、リチウムイオンが負極板の幅方向中央部領域に移動してきた場合でも、負極はリチウムイオンを吸蔵する能力を有するため、充放電サイクル劣化、即ち充放電を繰り返すうちに電池電圧や電池容量などが低下していくという劣化を大幅に抑制できる。さらに、正極集電体と負極集電体の間の単位面積当たりの空孔量が、幅方向の端部領域の空孔量Ｗより中央部領域の空孔量Ｖで大きいことから、中央部領域が端部領域より多くの電解液を抱えているとともに、充放電に伴う膨張収縮も緩和できるため、充放電に伴う電解液の中央部領域から幅方向両端部への移動が抑制でき、充放電サイクル劣化を大幅に抑制できる。

また、本発明の第２の非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極合剤層を備えた正極板、負極集電体の表面に負極合剤層を備えた負極板、およびセパレータを積層して形成した極板群と、有機電解液と、前記極板群と前記有機電解液とを収容する電池ケースとを備え、前記正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する前記負極板の単位面積あたりの容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が前記正極板の周辺部領域より中央部領域において大きく、隣り合う前記正極集電体と前記負極集電体との間に存する前記正極合剤層における前記正極板の単位面積当たりの空孔量が、前記周辺部領域よりも前記中央部領域において多いことを特徴とする。

本発明の第１の非水電解質二次電池の製造方法は、長尺状の正極集電体の表面に正極合剤層を設けて正極板を形成する正極板形成工程と、長尺状の負極集電体の表面に負極合剤層を設けて負極板を形成する工程と、前記正極板と前記負極板との間にセパレータを介在させ、捲回して極板群を形成する工程と、前記極板群と有機電解液とを電池ケースに収容する工程とを含み、前記正極板形成工程は、正極合剤を、前記長尺状の正極集電体の幅方向の端部領域の方に中央部領域より厚く塗布するサブ工程と、塗布された前記正極合剤を圧延して前記幅方向において略均等な厚みを有する前記正極合剤層とするサブ工程とを含む。この製造方法によって、幅方向中央部領域の合剤密度を幅方向両端部領域の合剤密度より小さくした正極板が得られる。

本発明の第２の非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体の表面に正極合剤層を設けて正極板を形成する正極板形成工程と、負極集電体の表面に負極合剤層を設けて負極板を形成する工程と、前記正極板と前記負極板との間にセパレータを介在させ、積層して極板群を形成する工程と、前記極板群と有機電解液とを電池ケースに収容する工程とを含み、前記正極板形成工程は、 正極合剤を、前記正極集電体の周辺部領域の方に中央部領域より厚く塗布するサブ工程と、 塗布された前記正極合剤を圧延して略均等な厚みを有する前記正極合剤層とするサブ工程とを含む。

本発明の非水電解質二次電池は、正極板の単位面積あたりの容量Ｘと対向する負極板の容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が幅方向の端部領域より中央部領域で大きいことから、リチウムイオンが負極板の幅方向中央部領域に移動してきた場合でも、リチウムイオンを十分に吸蔵する能力が中央部領域には有るため、充放電サイクル劣化が大幅に抑制できる。

さらに、正極集電体と負極集電体の間の単位面積当たりの空孔量が、幅方向の端部領域より中央部領域で大きいことから、充放電に伴う膨張収縮による電解液の中央部領域から幅方向両端部への移動が抑制でき、中央部領域での電解液の枯渇に起因する充放電サイクル劣化を大幅に抑制できる。

本発明により、充放電サイクルに伴う容量劣化を大幅に改善した非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の実施形態について説明を行う前に、本発明の発明者らが検討したことについて説明をする。

特許文献１、特許文献２に記載されている発明においては、負極の合剤を極板の幅方向で変化させて実際の電池を作製すると次のような問題があることがわかった。この問題とは、圧延時に負極に生じるバックリングという現象のことである。バックリングは圧延後に材料が膨張することであり、圧延直後の厚みと極板作製時の厚みが変化する現象であるが、このバックリングの量は圧延後の合剤密度によって大きく異なる。つまり、負極合剤の充填密度や合剤量を負極板の幅方向において分布を持たせて均一ではない構成とすると、負極を圧延して作製した後の幅方向の厚みが分布が不均一になってしまうのである。負極のバックリングの量を制御できないと電池構成時に極板群が電池ケースに入らないなどの課題が生じる。

さらに負極合剤は正極合剤に比べて芯材との結着力が弱い。負極合剤塗工後の乾燥工程における乾燥速度は、負極合剤中の結着剤の分布に影響を及ぼすため、負極合剤と芯材の結着力を左右する。負極の合剤量によって最適な乾燥速度が定められており、負極の合剤量が極板の幅方向で異なる場合、一部で十分な結着力が得られない場合がある。結着力が十分でないと、極板加工時や群構成時の合剤の剥がれという課題を引き起こす恐れがある。

このような問題も考慮に入れて鋭意検討した結果、発明者らは本願発明をするに至った。

実施形態に係る非水電解質二次電池は、長尺状の正極集電体の表面に正極合剤層を備えた正極板、長尺状の負極集電体の表面に負極合剤層を備えた負極板、およびセパレータを捲回して形成した極板群と、有機電解液と、前記極板群と前記有機電解液とを収容する電池ケースとを備え、前記正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する前記負極板の単位面積あたりの容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が前記正極板の幅方向の端部領域より中央部領域において大きく、隣り合う前記正極集電体と前記負極集電体との間に存する前記正極合剤層における前記正極板の単位面積当たりの空孔量が、前記幅方向の端部領域よりも中央部領域において多いことを特徴とした非水電解質二次電池である。

ここで、正極板の単位面積当たりの容量とは、正極板をリチウム金属と組み合わせた電池を構成し、この電池を所定の電圧、例えば４．３Ｖまで充電し、所定の電圧、例えば３．０Ｖまで放電させたときの単位面積あたり取り出せる放電容量として定義する。また負極板の単位面積あたりの容量とは、負極板をリチウム金属と組み合わせた電池を構成し、この電池を所定の電圧、例えば０．０１Ｖまで充電し、所定の電圧、例えば１．５Ｖまで放電させたときの単位面積あたり取り出せる放電容量として定義する。ここで所定の電圧は、正極と負極に用いる材料によって変わるが、その材料が一般に使用される電圧に設定する。

また、隣り合う前記正極集電体と前記負極集電体との間に存する前記正極合剤層における前記正極板の単位面積当たりの空孔量とは、正極板の合剤層の単位面積あたりの空孔量である。この単位面積あたりの空孔量は以下のように算出できる。

（単位面積当たりの正極板の片側合剤層厚み×正極合剤の空孔率）
このような構成により、充放電サイクル劣化を大幅に抑制できるとともに、負極板は従来の極板を用い、正極板のみ幅方向の端部領域より中央部領域で単位面積あたりの容量を小さくして本願の構成を達成することで、負極合剤層の形状が変化することによる製造上の課題も解決できる。

前記正極板の単位面積あたりの容量Ｘが、前記正極板の幅方向の端部領域より中央部領域において小さいことが好ましい。セパレータと負極板とは幅方向で厚みがほぼ均一とみなせるものを用いるのが製造上容易であり、このようなセパレータと負極板を用いた場合においても、この構成により、Ｙ／Ｘを本発明の構成にすることができ、容量が小さいということは活物質合剤量が少ないということであるので、この構成により、正極集電体と負極集電体の間の単位面積当たりの空孔量を本発明の構成にすることができる。

前記正極合剤層の密度が、前記正極板の幅方向の端部領域より中央部領域において小さいことが好ましい。これによりリチウムイオンが負極板の幅方向中央部領域に移動してきた場合でも中央部の負極はリチウムイオンを吸蔵する能力を十分に有するため、リチウムの負極上への析出や、中央部の負極の負荷が大きくなりすぎることによる劣化を抑制できるとともに、幅方向中央部を幅方向両端部よりも膨張収縮の応力を抑えることができ、充放電サイクルに伴う膨張収縮により電解液が電極の幅方向両端部領域へ移動するのを防止できる。これにより充放電サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供できる。さらにこの正極板の構成は、正極合剤の塗工時に塗工パターンを変化させるだけ、その後の圧延以降のプロセスは従来のプロセスを用いることで形成することができ、また正極板の厚みをほぼ均一にすることができるため、極板の幅方向で厚みが変わることでの群構成時の巻きずれを防止できたりするなど、製造上有利となる。

前記正極板の幅方向の中央部領域は、該幅方向の中心線を中心として該正極板の幅全長の２０％以上９０％以下の幅を有していることが好ましい。容量が小さい幅方向中央部領域の割合が２０％より小さいと充放電サイクルに伴うリチウムイオンの中央部領域への移動に対して十分な負極板の受け入れ性を確保する効果が小さかったり、膨張収縮による電解液の両端部への移動を抑制する効果が小さくなるためである。容量が小さい幅方向中央部領域の割合が９０％より大きいと非水電解質二次電池の容量が小さくなる度合いが大きいため好ましくない。

前記正極板の幅方向中央部領域での単位面積あたりの容量Ｘ１に対し該中央部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ１の比率（Ｙ１／Ｘ１）をＺ１とし、前記正極板の幅方向端部領域での単位面積あたりの容量Ｘ２に対し該端部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ２の比率（Ｙ２／Ｘ２）をＺ２としたとき、Ｚ１／Ｚ２が１．０３以上であることが好ましい。Ｚ１／Ｚ２が１．０３以上であることにより、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの中央部領域への移動に対して、より効果的な受け入れ性を確保できる。

さらに前記正極板の幅方向中央部領域での単位面積あたりの容量Ｘ１に対し該中央部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ１の比率（Ｙ１／Ｘ１）をＺ１とし、前記正極板の幅方向端部領域での単位面積あたりの容量Ｘ２に対し該端部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ２の比率（Ｙ２／Ｘ２）をＺ２としたとき、Ｚ１／Ｚ２が１．１０以上であることが好ましい。Ｚ１／Ｚ２が１．１０以上であることにより、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの中央部領域への移動に対して、より効果的な受け入れ性を確保できる。

前記幅方向における端部領域の前記空孔量をＷとし、中央部領域の前記空孔量をＶとしたとき、Ｖ／Ｗが１．０４以上であることが好ましい。Ｖ／Ｗが１．０４以上であることにより、電解液を中央部領域でより多く保持できるとともに、幅方向中央部を幅方向両端部よりも膨張収縮の応力を抑えることができ、充放電サイクルに伴う膨張収縮により電解液が電極の幅方向両端部領域へ移動するのを防止できる。

さらに前記幅方向における端部領域の前記空孔量をＷとし、中央部領域の前記空孔量をＶとしたとき、Ｖ／Ｗが１．１４以上であることが好ましい。Ｖ／Ｗが１．１４以上であることにより、電解液を中央部領域でより多く保持できるとともに、幅方向中央部を幅方向両端部よりも膨張収縮の応力を抑えることができ、充放電サイクルに伴う膨張収縮により電解液が電極の幅方向両端部領域へ移動するのを防止できる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。

（実施形態１）
実施形態１に係る電池は、捲回型の非水電解質二次電池である。まず正極、負極、セパレータ及び非水電解質のそれぞれの構成について具体的に説明する。

正極は、活物質を含む正極合剤層が集電体の片面または両面に担持されて構成される。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電剤により形成される。

正極活物質の例としては、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＭｎＯ_２等）を挙げることができる。

一方、導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラック、または黒鉛等を挙げることができる。

また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等の化合物が使用可能である。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲とすることが望ましい。

正極集電体は、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板は、アルミニウムやステンレスまたはニッケル等の金属材料を使用して形成する。

正極板の作製はまず、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、このスラリーを正極集電体の表面に塗布して乾燥させて正極合剤層を設ける。その後、所望の圧力で正極合剤層を１〜５回プレスすることにより作製される。プレス後の正極合剤層の充填密度は、２．８ｇ／ｃｍ^３以上、３．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。なお、塗布方法やプレス方法については実施例において詳しく説明する。

負極は、負極集電体の片面または両面に負極材料及び結着剤を含む負極合剤層が担持されて構成される。

負極材料は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素質物が好ましい。炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料または炭素質材料や、あるいは熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維もしくはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。

一方、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が好ましい。

負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲とすることが望ましい。

負極集電体は、長尺の多孔性構造の導電性基板あるいは無孔の導電性基板を使用して形成される。導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケル等の金属により形成可能である。負極集電体の厚さは５〜２０μｍが望ましい。負極集電体厚さを上記範囲とすることにより、負極の強度を保持しつつ軽量化することができる。

負極板の作製はまず、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、このスラリーを負極集電体の表面に塗布して乾燥させて負極合剤層を設ける。その後、所望の圧力で負極合剤層を１〜５回プレスすることにより作製される。

負極材料としては、前述したリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素質物の他に、リチウムを吸蔵および放出する金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。また、金属硫化物としては、例えば、錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。一方、金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物を使用することが可能である。さらに、リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等の材料が選択可能である。

また、炭素質材料および黒鉛質材料以外のリチウムを吸蔵および放出可能な物質を負極活物質として用いる場合には、導電剤として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが望ましい。

セパレータは、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布により形成された多孔質シートにより構成される。

多孔質シートは、例えば、ポリオレフィンやセルロース等の高分子化合物から選ばれる少なくとも一種類の材料から形成されることが好ましい。前記ポリオレフィンの例としては、ポリエチレンやポリプロピレンを挙げることができる。ポリエチレンやポリプロピレンまたはこれら両者から形成される多孔質フィルムは、耐久性に優れているため、非水電解質二次電池の安全性が向上するので、セパレータの材料として好ましい。

セパレータの厚さは、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、セパレータの厚さは、５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。

また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ表面積に占める孔部の面積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。

非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。

電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネートより低融点で、かつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（低沸点非水溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような混合溶媒である非水溶媒は、負極を構成する物質に対して化学的に安定で、電解質の還元分解または酸化分解が起きにくく、さらに導電性が高いという利点を有する。

低沸点非水溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸メチルなどが例示される。これらの低沸点非水溶媒のうち、鎖状カーボネートが特に好ましい。また、低沸点非水溶媒は、上記物質を単独単独で使用してもよいし、または２種以上物質の混合物として使用することも可能である。

非水溶媒の好ましい組成の組み合わせ例としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒が例示される。

上記非水溶媒に溶解する電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩が好適である。上記のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いるのが特に好ましい。

電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

捲回型の非水電解質二次電池の製造方法について図１４を用いて説明をする。上述したように長尺状の正極板５と長尺状の負極板６とをまず作製する。次に正極板５と負極板６との間に長尺状のセパレータ７を挟み込んで捲回し、極板群４を形成する。正極板５には正極リード５ａを取り付け、負極板６には負極リード６ａを取り付ける。それから電池ケース１に極板群４を収容して、さらに電池ケース１内に有機電解液（非水電解液）を充填して電池ケース１を封口板２によって密閉する。この時極板群４の上に絶縁リング８を載せ、封口板２と電池ケース１との間には絶縁パッキング３を挟み込む。さらに充電を行って非水電解質二次電池が出来上がる。

次に、実施例の説明を行う。

＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部と、分散媒とを混練して正極合剤のスラリーを作製した。

このスラリーを長尺状の集電体である厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。この塗布工程では、図１に示すように幅方向において中央部が突出している凸型のブレード１１を用いてスラリーを塗布することで、図２に示すようにアルミニウム芯材（正極集電体）２２の上に正極合剤層２１を形成した正極板を得た。図２は正極合剤層２１を塗布乾燥により形成した直後の正極板中間体の断面概略図であり、この正極板中間体は幅方向両端部領域の正極合剤層２１が幅方向中央部領域の正極合剤層２１より厚く塗布されている。なお、ここで幅方向とは帯状の正極集電体２２の幅方向に一致しており、図の左右の方向のことである。

この正極板中間体を平板ロールプレスで幅方向においてほぼ均等な厚みに圧延し、幅５０ｍｍに切り出し正極板Ｃとした。正極活物質は負極活物質に比べて硬いため、ロールプレスを行うと互いに食い込み合って幅方向においてほぼ均一な厚みとなり、正極板Ｃから剥がれ落ちることもない。

図３に正極板Ｃを幅方向に沿って切断した断面概略図を示す。図３に示すように幅方向中央部領域Ｃ１の合剤密度（正極合剤層の密度）が、幅方向両端部領域Ｃ２およびＣ２’の合剤密度より小さくなっている。正極板Ｃの幅方向中央部領域Ｃ１の合剤密度は３．０ｇ／ｍＬであり、幅方向両端部領域Ｃ２およびＣ２’の合剤密度は３．４ｇ／ｍＬであった。また、正極板Ｃの中央部領域Ｃ１は幅方向において約２０ｍｍの領域を占めていて、幅方向のうちほぼ４０％を占めており、両端部領域Ｃ２およびＣ２’は、幅方向において中央部領域の両側各１５ｍｍ程度の領域を占めていて、幅方向のうち各３０％程度を占めていた。

一方正極合剤層における空孔率は、幅方向中央部領域Ｃ１では大きく、幅方向両端部領域Ｃ２およびＣ２’では小さくなっていた。具体的には、幅方向中央部領域Ｃ１では空孔率が３０％、幅方向両端部領域Ｃ２およびＣ２’では２１％であった。なお、均一な組成のスラリーを塗布しているため、この正極板Ｃにおける幅方向中央部領域Ｃ１の単位面積あたりの容量は、幅方向両端部領域Ｃ２およびＣ２’の単位面積あたりの容量より小さくなっている。

正極の容量に関しては、以下のようにして測定した。Ｃ１とＣ２部分を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、１４ｍｍφのＬｉ金属とセパレータを介して組み合わせ、コイン型電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート（以下、ＥＣという）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣという）とを１：３の体積比で混合した溶媒に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたものを用いた。この電池を、０．１Ｃレートで４．３Ｖまで充電し、３Ｖまで放電したときの放電容量をそれぞれの容量とした。本実施例ではすべて同じ正極合剤を用いているため、単位面積当たりの容量は、合剤密度と正極厚みとのそれぞれに比例した値となる。

ブレードの形状と平板ロールプレスによる圧延条件を変更し、その他の条件は上記の正極板Ｃの作製条件と同じとすることで、幅方向中央部領域の合剤密度と幅方向両端部領域の合剤密度、幅方向において中央部領域の占める領域の割合を変更し、表１に示す正極板Ａ〜Ｎを作製した。

なお、正極合剤のスラリーを塗布する際のブレードとして本実施例では図１に示す形状のブレードを用いたが、図４に示すように凸部が２段の階段ピラミッド状のブレード４１や図５に示すようなかまぼこ状のブレード５１のような形状のものを用いても構わない。図５に示すブレード５１を塗布に用いた場合、正極板の幅方向で合剤密度が変異している箇所を明確に示すことはできないが、幅方向中央部領域と幅方向両端部領域とを比べると、明らかに前者の合剤密度の方が後者の合剤密度よりも大きくなっている。またブレードでなく、幅方向の中央部は吐出量が少なく端部は吐出量が多いダイなどを用いて塗布してもよい。

次に、図６に示すような幅方向の中央部のみがかまぼこ形状の凸を有するブレード６１を用いて塗布し平板ロールプレスで圧延することで図７のような幅方向両端部領域の密度が一定で、幅方向中央部に向けて連続的に合剤密度の異なる正極板Ｏを作製した。正極板Ｏの幅方向両端部領域Ｏ２およびＯ２’の合剤密度が３．４ｇ／ｍＬと等しい部分は、各々１０ｍｍである。幅方向中央部領域Ｏ１では合剤密度が幅方向において連続的に変化しているため、一概に密度を規定できないが、連続的に密度が変化している幅方向中央部の３０ｍｍの平均の密度を中央部の密度とした。正極板Ｏでは３．０ｇ／ｍＬであった。

それから負極活物質として黒鉛を１００重量部、結着剤としてＰＶＤＦを８．５重量部と、分散媒とを混練して負極合剤のスラリーを作製した。このスラリーを長尺の集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に幅方向の厚みを均一に塗布し乾燥させて、圧延し、その後、幅５２ｍｍに切り出し負極板ａとした。負極板ａの合剤密度は幅方向において均一であり、１．５２ｇ／ｍＬであった。また、合剤の空孔率は幅方向において均一であり、２５％であった。

負極の容量に関しては、以下のようにして測定した。上記の負極板を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、１４ｍｍφのＬｉ金属とセパレータを介して組み合わせ、コイン型電池を作製した。電解液にはＥＣとＥＭＣとを１：３の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。この電池を、０．１Ｃレートで０．０１Ｖまで充電し、１．５Ｖまで放電したときの放電容量をそれぞれの容量とした。本実施例ではすべて同じ負極合剤を用いているため、単位面積当たりの容量は、合剤密度と負極厚みとのそれぞれに比例した値となる。

正負極の合剤層の密度、空孔率、正負極板の厚みは表１に示す。

以上のようにして作製した正極板Ａ〜Ｏおよび負極板ａを組み合わせて、正極板および負極板の各集電体露出領域に集電用のリードを溶接し、さらに、空孔率４０％の２０μｍのポリエチレン製セパレータを正極板および負極板の間にはさみ、渦巻状に捲回して極板群を構成し、この群を、厚さ２５μｍのステンレス製の有底円筒状容器（電池ケース）内に収納し、電池缶外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質二次電池Ａａ〜Ｏａを作製した。非水電解質二次電池の符号のうち大文字のアルファベットは正極板の符号を表しており、小文字のアルファベットは負極板の符号を表している。この円筒型非水電解質二次電池の断面外略図を図１４に示す。電解液には、ＥＣとＥＭＣとを１：３の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

これらの電池の特性評価は他の実施例、比較例の電池とともに後ほど説明を行う。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、負極板の合剤密度を１．４６ｇ／ｍＬと、１．６１ｇ／ｍＬにした負極板ｂ、ｃをそれぞれ作製した。なお、これらの負極板ｂ、ｃの合剤密度は幅方向において均一であった。これらの負極板ｂ、ｃをそれぞれ正極板Ｃと組み合わせて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｃｂ、Ｃｃを作製した。

＜比較例１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーの組成は実施例１と同じである。

このスラリーを集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した。その後、平板ロールプレスを用いて圧延した後、幅５０ｍｍに切り出し正極板Ｑとした。塗布量を変えることで、厚みは等しく合剤密度の異なる比較用の正極板Ｑ〜Ｓを作製した。なお、正極板Ｑ〜Ｓのそれぞれは、幅方向において正極合剤密度、厚みおよび空孔率のそれぞれは一定で均一である。

実施例１と同様にして、負極板ａと組み合わせて非水電解質二次電池Ｑａ〜Ｓａを作製した。これらの非水電解質二次電池Ｑａ〜Ｓａは、正極・負極ともに合剤密度・合剤厚みが一定で均一な従来の電池である。

＜比較例２＞
負極活物質として黒鉛を１００重量部、結着剤としてＰＶＤＦを８．５重量部と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを長尺の集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に図１に示すブレード１１を用いて塗布し、乾燥させた。このスラリーの組成は実施例１と同じである。それから乾燥後の負極板中間体を平板ロールプレスで均等な厚みに圧延し、幅５２ｍｍに切り出し負極板ｄとした。これによって特許文献１にあるような幅方向両端部領域の合剤層密度が幅方向中央部領域の合剤層密度より大きい負極板ｄを得た。この負極板ｄの幅方向両端部領域の合剤密度は１．６１ｇ／ｍＬ、幅方向中央部領域の合剤密度は１．４６ｇ／ｍＬであり、幅方向両端部領域は各６ｍｍとした。

この負極板ｄと、比較例１の正極板Ｑ〜Ｓを組み合わせて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｑｄ〜Ｓｄを作製した。これらの非水電解質二次電池Ｑｄ〜Ｓｄは特許文献１に記載されている電池である。

なお、比較例２の負極板ｄの作製工程においては、乾燥時やロールプレス時に負極合剤が剥がれることが生じやすく、歩留まりが悪かった。これは負極合剤の塗工厚みが幅方向において異なっている部分があることで、乾燥時に合剤中の結着剤の分布が変化し一部で十分な結着力が得られなかったことに起因すると考えられる。また、幅方向において厚みが均一である負極を作製することが困難であったが、これは圧延後に負極の材料が膨張するバックリングにおいて、幅方向において合剤密度が異なる部分があることため、合剤密度が異なれば膨張率が異なることによると考えられる。

＜比較例３＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーの組成は実施例１と同じである。

このスラリーを長尺の集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、図６に示すブレード６１を用いて塗布し、乾燥させた。この後、図６のブレード６１の塗布側と同形状に表面が盛り上がったロール、即ち幅方向の中央部のみがかまぼこ形状の凸に盛り上がっているロールを用いて均等な圧力で圧延することで、図８のような芯材（正極集電体）８２の上に正極板の合剤層８１の横断面形状を逆かまぼこ型とした正極板Ｐを作製した。

正極板Ｐの合剤密度は幅方向において一定で均一であるが、合剤塗布面における単位面積あたりの正極板Ｐの容量ＸＰは、幅方向の中央部領域よりも端部領域の方が大きい。これは端部の方が中央部よりも正極合剤層が厚いからである。また、正極板Ｐの合剤空孔率は幅方向において一定で均一であるが、合剤塗布面における単位面積あたりの空孔量は、合剤厚みの関係上端部領域の方が中央部領域よりも大きい。

なお、比較例３においては、正極板Ｐを作製する際に、圧延時のロール形状を従来のロール形状から変更する必要があり、実施例１、２の様に通常の平板ロールプレスを用いることができる場合に比べてコストアップの傾向があるとともに、塗工後の極板とロールプレスの位置あわせを厳密に合わせる必要があり、工程としては実施例１，２の方がより優れている。

次に、負極活物質として黒鉛を１００重量部、結着剤としてＰＶＤＦを８．５重量部と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーの組成は実施例１と同じである。このスラリーを集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に図１５に示すようなブレード７１を用いて塗布し、乾燥させた。図１５のブレード７１は、塗布側の幅方向の中央部領域に略半楕円状の凹部を有している。次に、図１５のブレード７１と同形状の凹部を有するロール、即ち幅方向の中央部のみが略半楕円状に窪んでいるロールを用いて均等な圧力で圧延することで、図１６に示すように負極合剤層２５の幅方向中央部がかまぼこ状（略半楕円状）に盛り上がっている負極板ｅを作製した。

この負極板ｅと上述のように作製した正極板Ｐと組み合わせること以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｐｅを作製した。

比較例３の負極板を作製する際にも、比較例２の負極を作製する際と同様の課題が存在した。さらに、実施例３の正極板の場合と同じように、圧延時のロール形状を変更する必要があり、通常の平板ロールプレスを用いることができる場合に比べてコストアップの傾向があるとともに、塗工後の極板とロールプレスの位置あわせを厳密に合わせる必要があり、工程としては実用化が困難と思われる。

なお、実施例１、２、比較例１〜３で使用する正負極板の長さと、正負極板の厚み（厚みに変化のある比較例３の場合は最も厚い箇所の厚み）は等しくしている。これによって正極板、負極板、セパレータを捲回した群の径を等しくした。また、比較例３においては、負極板の厚みが１７０μｍとほかの極板より厚くなっているが負極板が厚くなっている部分は正極板の薄い部分と組み合わせられることで、全体としての極板群の径は他の電池と等しくなっている。

−電池特性の比較−
上記の非水電解質二次電池を、２０℃雰囲気下において、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで充電し、放電電流１．５Ａで３Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した後、４０℃雰囲気下において、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで充電し、放電電流１．５Ａで３Ｖまで放電する充放電サイクルを複数回繰り返した。４０℃雰囲気下での１サイクル目の容量に比べて容量が８０％未満となったときのサイクル数を表１に示す。

一般に電池容量が大きいものはサイクル特性が悪く、電池容量の小さなものはサイクル特性が良い傾向があるため、単純に容量８０％を維持できたサイクル数だけで効果の優劣をつけることは困難である。なお、サイクル特性が良いとは４０℃雰囲気下での１サイクル目の容量に比べて容量が８０％未満となったときのサイクル数が相対的に大きいことをいう。

たとえば、表１において１．４０Ａｈを超える電池容量をもつ電池で比較すると、上記実施例の１．４０Ａｈを超える電池はすべて２７０サイクル以上、特にＡａ、Ｇａを除けば、３００サイクル以上で容量８０％を保っている。１．４０Ａｈを超える比較例の電池は電池容量が８０％未満となるのが全て２００サイクル以下であり、本実施例の電池はサイクル寿命が長いことが分かる。

全体を比較するために、電池容量とサイクル数を掛け合わせたもので比較を行った。本実施例の電池では、いずれも４００を超えており、比較例の電池より大きいことが分かる。

特許文献１の構成である比較例２ではかえって負極板の中央部領域の負荷が大きくなるため本実験ではサイクル特性が低下する傾向があった。比較例２は電池容量とサイクル数を掛け合わせたものが１００台であり、比較例１と比べても大幅に劣っている。これは、比較例２の電池では正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する負極板の単位面積あたりの容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が、正極板の幅方向の端部領域における比率Ｚ２より中央部領域における比率Ｚ１が小さい（Ｚ１／Ｚ２＜１である）ことから、リチウムイオンが負極板の幅方向中央部領域に移動してきた場合、負極の中央領域がリチウムイオンを吸蔵する能力が小さいため、リチウムイオンが析出するなどの現象が起こるためと考えられる。

一方、比較例３も、電池容量とサイクル数を掛け合わせたものが３２９であり、１．３７Ａｈという容量を考えると十分なサイクル特性が得られているとはいいがたい。この要因は、比較例３の電池Ｐｅでは正極集電体と負極集電体の間の単位面積当たりの空孔量が、幅方向の端部領域と中央部領域とでほぼ等しいことから、充放電に伴う膨張収縮による電解液の中央部領域から幅方向両端部への移動が抑制できず、中央部領域での電解液の枯渇に起因する充放電サイクル劣化が起こっていると考えられる。

実施例における中央部領域が占める割合が異なっている電池Ａａ〜Ｆａを比較すると、中央部の割合が１０％であるＡａは容量が大きいが他の電池に比べ、サイクル特性が低下している。また電池Ａａは、電池容量とサイクル数を掛け合わせた数値が４０５と他のものに比べて小さくなっている。これは、リチウムイオンが負極板の幅方向中央部領域に移動してきた場合、幅方向中央部の領域が狭く、リチウムイオンを吸蔵する能力が他の電池より十分に発揮できなかったためと考えられる。一方、電池Ｆａはサイクル特性に優れるが容量が小さい。電池容量とサイクル数を掛け合わせた数値が５００以上であることを効果が非常に大きい基準と考えると、電池Ｆａは５００を下回っていて効果がやや劣っていると考えられる。以上より、中央部分の割合は、２０％以上９０％以下が望ましい。

次に、中央部の割合が４０％と等しい電池Ｃａ、Ｇａ〜Ｎａ、Ｃｂ、Ｃｃを比較する。

電池容量とサイクル数を掛け合わせた数値は、電池Ｇａ、Ｎａでほぼ４００と他の電池より小さくなっている。この理由は、容量比率Ｚ１／Ｚ２、空孔量比Ｖ／Ｗがいずれも１．０２以下と小さいため、リチウムイオンが負極板の幅方向中央部領域に移動してきたときの負極の中央領域がリチウムイオンを吸蔵する能力が他の実施例の電池に比べて十分に大きくなく、かつ、幅方向の端部領域と中央部領域での正極集電体と負極集電体の間の単位面積当たりの空孔量比が１に近いため、充放電に伴う膨張収縮による電解液の中央部領域から幅方向両端部への移動を抑制する効果が他の実施例の電池に比べて十分に大きくないためと考えられる。容量比率Ｚ１／Ｚ２、空孔量比Ｖ／Ｗはそれぞれ１．０４以上の場合に電池容量とサイクル数を掛け合わせた数値が４５０を超えていることから、それぞれ１．０４以上が好ましいことが分かる。さらに、電池容量とサイクル数を掛け合わせた数値が５００以上であることを効果が非常に大きい基準と考えると、容量比率Ｚ１／Ｚ２は１．１０以上、空孔量比Ｖ／Ｗは１．１４以上がより好ましいことが分かる。

中央部領域の正極合剤密度が幅方向において傾斜的に変化している電池Ｏａは電池Ｃａと同じ容量であり、サイクル寿命も同じである。したがって中央部領域の正極合剤密度が幅方向において傾斜的に変化している場合でも同様の効果が得られることが分かる。

実施例１〜３において、円筒型の捲回型電池での本発明の効果を示したが、捲き芯を大きくし、この群をつぶし、角型のケースに導入した角型の捲回型電池でも同様の効果が得られることが確認されている。

（実施形態２）
実施形態２に係る電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層しただけで、捲回を行わない積層型の非水電解質二次電池である。実施形態１との違いは、正極集電体および負極集電体が長尺ではなく、正極板と負極板とセパレータとを積層した極板群を捲回しないままに電池ケースに収容する点であり、その他の点は実施形態１と同じである。以下に本実施形態の実施例を示す。

＜実施例４＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーの組成は実施形態１と同じである。

このスラリーを集電体である厚み３０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に図１に示すブレード１１を用いて塗布し、乾燥させた。ブレード１１を用いることで、周辺部領域の正極合剤層が中央部領域の正極合剤層より厚く塗布された正極板中間体を得た。なお、ここでの中央部領域とは、帯状のアルミニウム箔の幅方向の中央部のことをいい、周辺部領域とは帯状のアルミニウム箔の幅方向の両端部のことをいう。

この正極板中間体を平板ロールプレスで均等な厚みに圧延し、塗工部が５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズになるように切り出して、図９に示す正極板ＣＣとした。未塗工部はリード９１とした。図９に示すように中央部領域ＣＣ１の正極合剤密度が、周辺部領域ＣＣ２およびＣＣ２’の正極合剤密度より小さくなっている。正極板ＣＣの中央部領域ＣＣ１の正極合剤密度は３．０ｇ／ｍＬであり、周辺部領域ＣＣ２およびＣＣ２’の正極合剤密度は３．４ｇ／ｍＬであった。また、正極板ＣＣの中央部領域ＣＣ１は幅方向で約２０ｍｍであって幅方向のほぼ４０％を占めており、周辺部領域ＣＣ２およびＣＣ２’は、中央部領域の両側各１５ｍｍ程度であって幅方向の各３０％程度を占めていた。

次に負極活物質として黒鉛を１００重量部、結着剤としてＰＶＤＦを８．５重量部と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーの組成は実施形態１と同じである。このスラリーを集電体である厚み１８μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させ、圧延し、その後、塗工部が５２ｍｍ×５２ｍｍのサイズになるように切り出して負極板ａａとした。負極ａａの負極合剤密度等を表２に示す。なお、負極板ａａは負極合剤が塗布されている領域においてはほぼ一定で均一の負極合剤層の厚みを有している。

正極板ＣＣの幅方向の周辺部領域と中央部領域の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する負極板ａａの単位面積あたりの容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）と、正極集電体と負極集電体の間の単位面積当たりの空孔量の関係を表２に示す。

この負極板ａａを空孔率４０％、厚み２０μｍのポリエチレン製セパレータで包んだもの（図１０の１０２）１０枚と正極板ＣＣ９枚とを積層し、正負極板の集電体露出領域にそれぞれ集電板１０３、１０４を溶接し、図１０のように群を構成し、この群を、アルミニウム製の容器（電池ケース）に収納し、この容器内に電解液を入れて積層型非水電解質二次電池ＣＣａａを作製した。電解液には、ＥＣとＥＭＣと１：３の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。なお、図１０では、正極板ＣＣは３枚、セパレータに包まれた負極板１０２は４枚が示されている。

これらの電池の特性評価は他の実施例、比較例の電池とともに後ほど説明を行う。

＜実施例５＞
正極板の正極合剤密度が異なる状態、つまり中央部領域と周辺部領域との配置を図１１のようにした正極板ＣＤを用いた以外は、実施例４と同様にして図１２のように群を形成し積層型非水電解質二次電池ＣＤａａを作製した。即ち、本実施形態においては中央部領域ＣＤ１は、リード１１１の長手方向における中央部分であり、周辺部領域ＣＤ２，ＣＤ２’はリード１１１の長手方向における両端部である。なお正極板ＣＤの中央部領域ＣＤ１の正極合剤密度は３．０ｇ／ｍＬであり、周辺部領域ＣＤ２およびＣＤ２’の正極合剤密度は３．４ｇ／ｍＬであった。また、正極板ＣＤの中央部領域の幅は約２０ｍｍと正極板ＣＤの幅のほぼ４０％を占めている。

＜実施例６＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーの組成は実施形態１と同じである。

このスラリーを集電体である厚み３０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に厚み均一に塗布し、乾燥させた。正極板にしたときに中央部領域となる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域をバフがけして正極合剤を一部削り取った後、この正極板中間体を平板ロールプレスで正極合剤層が均等な厚みになるように圧延し、図１３のように塗工部が５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズになるように切り出し正極板ＣＥとした。正極板ＣＥの中央部領域ＣＥ１の合剤密度は３．０ｇ／ｍＬであり、周辺部領域ＣＥ２の合剤密度は３．４ｇ／ｍＬであった。また、正極板ＣＥの中央部領域は約２０ｍｍ×２０ｍｍとなっており、周辺部領域は中央部領域を取り囲んで形成されている。

実施例４と同様にして群を形成し積層型非水電解質二次電池ＣＥａａを作製した。

＜比較例４＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーの組成は実施形態１と同じである。

このスラリーを集電体である厚み３０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した。この正極板中間体を平板ロールプレスで均等な厚みに圧延し、塗工部が５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズになるように切り出し正極板ＣＦとした。正極板ＣＦの正極合剤密度は塗布領域全体に亘って均一な３．０ｇ／ｍＬであった。塗布量とプレス強度を変えることで正極合剤密度が３．２ｇ／ｍＬ、３．４ｇ／ｍＬである正極板ＣＧ、ＣＨも作製した。実施例４と同様にして、比較の積層型非水電解質二次電池ＣＦａａ、ＣＧａａ、ＣＨａａを作製した。

−電池特性の比較−
上記の非水電解質二次電池を、２０℃雰囲気下において、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで充電し、放電電流１．５Ａで３Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した後、４０℃雰囲気下において、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで充電し、放電電流１．５Ａで３Ｖまで放電する充放電サイクルを複数回繰り返した。４０℃雰囲気下での１サイクル目の容量に比べて容量が８０％未満となったときのサイクル数を表２に示す。

表２より、実施例の積層型の非水電解質二次電池ＣＣａａ〜ＣＥａａは、比較例のうち積層型非水電解質二次電池ＣＧａａ、ＣＨａａよりも大幅に向上したサイクル寿命を有しており、積層型の非水電解質二次電池においてもサイクル寿命の向上という効果が得られることがわかる。また比較例のうち積層型非水電解質二次電池ＣＦａａのサイクル寿命は実施例４〜６の電池より大幅には劣っていないが、初期容量が小さい。

以上説明してきたように、実施形態１，２の電池は、容量を維持しつつ、充放電サイクル寿命に優れている。

（その他の実施形態）
上記の実施形態は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。

上記実施例では、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いたが、本発明の特徴は、正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する負極板の単位面積あたりの容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が、正極板の幅方向の端部領域より中央部領域で大きく、かつ、正極集電体と負極集電体との間の単位面積当たりの空孔量が、幅方向の端部領域の空孔量より中央部領域の空孔量のほうが大きいことを特徴としており、どのような正極活物質を用いても同様の効果を得ることができる。

上記実施例では、塗布によって正極板を構成しているが蒸着などによって正極板を得ることもできる。さらには実施例では密度や厚みを変えることで本発明の構成としているが、本願の形態をとるために、製造上の困難は伴うが、幅方向中央部領域に用いる正極活物質を幅方向両端部領域に用いる正極活物質よりも容量の小さな活物質とすることで本願の特徴を出すことも可能である。

ここで、極板を塗工したあとスリットせずに使用する場合は、幅方向の最端部では正極合剤ペーストが垂れることによって密度や厚みの薄い部分ができる。さらには、極板の作製上、幅方向両端部の正極合剤のエッジを取ったりする場合もある。このような場合、両端部を局所的に見ると幅方向中央部領域より単位面積あたりの容量が小さくなっている場合もあるが、正極板の幅方向中央部領域の単位面積あたりの容量が、実質的な幅方向両端部領域の単位面積あたりの容量より小さくなっていれば本願の効果を得ることができる。

また、隣り合う正極集電体と負極集電体との間に存する両極合剤層の単位面積あたりの空孔量は、セパレータの空孔量も合わせて考慮して幅方向端部領域より中央部領域において多くなるように設定しても良い。即ち、隣り合う正極集電体と負極集電体との間に存する両極合剤層およびセパレータの単位面積あたりの空孔量が幅方向端部領域より中央部領域において多ければ、中央部領域から端部領域への電解液の移動を抑制する効果が生じる。

本発明にかかる非水電解質二次電池は、エネルギー密度も大きく充放電サイクル寿命も大きいため、携帯電話用電源やノートパソコン用電源、パワーツール用電源、電気自動車用電源やハイブリッド電気自動車用電源、家庭用電源等の用途に有効である。

実施例１の正極板を作製するブレードの概略図である。 実施例１の正極板中間体の断面概略図である。 実施例１の正極板の概略の断面図である。 本発明の正極板を作製するブレードの概略図である。 本発明の正極板を作製するブレードの概略図である。 実施例１の正極板を作製するブレードの概略図である。 実施例１の正極板Ｏの断面概略図である。 実施例３の正極板Ｐの断面概略図である。 実施例４の正極板ＣＣの概略図である。 実施例４の積層型非水二次電池ＣＣａａの群の概略図である。 実施例５の正極板ＣＥの概略図である 実施例５の積層型非水二次電池ＣＥａａの群の概略図である。 実施例６の正極板ＣＦの概略図である。 円筒型非水電解質二次電池の断面概略図である。 比較例３の負極板ｅを作製するブレードの概略図である。 比較例３の負極板ｅの概略図である。

符号の説明

１ 電池ケース
４ 極板群
５ 正極板
６ 負極板
７ セパレータ
１１ ブレード
２１ 正極合剤層
２２ 正極芯材（正極集電体）
２５ 負極合剤層
２６ 負極集電体
Ｃ 正極板
Ｃ１ 正極板Ｃの断面の中央部領域
Ｃ２、Ｃ２’ 正極板Ｃの断面の両端部領域
４１ ブレード
５１ ブレード
６１ ブレード
７１ ブレード
Ｏ 正極板
Ｏ１ 正極板Ｏの断面の中央部領域
Ｏ２、Ｏ２’ 正極板Ｏの断面の両端部領域
８１ 正極合剤層
８２ 正極芯材（正極集電体）
９１ 未塗工部（リード）
ｅ 負極板
ＣＣ１ 正極板ＣＣの中央部領域
ＣＣ２、ＣＣ２’ 正極板ＣＣの周辺部領域
１０２ セパレータで包まれた負極板
１０３ 正極集電体
１０４ 負極集電体
１１１ 未塗工部（リード）
ＣＤ１ 正極板ＣＤの中央部領域
ＣＤ２、ＣＤ２’ 正極板ＣＤの周辺部領域
１２１ 正極板ＣＤ
１２２ セパレータで包まれた負極板
１２３ 正極集電体
１２４ 負極集電体
１３１ 未塗工部（リード）
ＣＥ１ 正極板ＣＥの中央部領域
ＣＥ２ 正極板ＣＥの周辺部領域

Claims (18)

1. 長尺状の正極集電体の表面に正極合剤層を備えた正極板、長尺状の負極集電体の表面に負極合剤層を備えた負極板、およびセパレータを捲回して形成した極板群と、
   有機電解液と、
   前記極板群と前記有機電解液とを収容する電池ケースと
   を備え、
   前記正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する前記負極板の単位面積あたりの容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が前記正極板の幅方向の端部領域より中央部領域において大きく、
   隣り合う前記正極集電体と前記負極集電体との間に存する前記正極合剤層における前記正極板の単位面積当たりの空孔量が、前記幅方向の端部領域よりも中央部領域において多い、非水電解質二次電池。
2. 前記正極板の単位面積あたりの容量Ｘが、前記正極板の幅方向の端部領域より中央部領域において小さい、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極合剤層の密度が、前記正極板の幅方向の端部領域より中央部領域において小さい、請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極板の幅方向の中央部領域は、該幅方向の中心線を中心として該正極板の幅全長の２０％以上９０％以下の幅を有している、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極板の幅方向中央部領域での単位面積あたりの容量Ｘ１に対し該中央部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ１の比率（Ｙ１／Ｘ１）をＺ１とし、前記正極板の幅方向端部領域での単位面積あたりの容量Ｘ２に対し該端部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ２の比率（Ｙ２／Ｘ２）をＺ２としたとき、Ｚ１／Ｚ２が１．０３以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極板の幅方向中央部領域での単位面積あたりの容量Ｘ１に対し該中央部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ１の比率（Ｙ１／Ｘ１）をＺ１とし、前記正極板の幅方向端部領域での単位面積あたりの容量Ｘ２に対し該端部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ２の比率（Ｙ２／Ｘ２）をＺ２としたとき、Ｚ１／Ｚ２が１．１０以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記幅方向における端部領域の前記空孔量をＷとし、中央部領域の前記空孔量をＶとしたとき、Ｖ／Ｗが１．０４以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記幅方向における端部領域の前記空孔量をＷとし、中央部領域の前記空孔量をＶとしたとき、Ｖ／Ｗが１．１４以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
9. 長尺状の正極集電体の表面に正極合剤層を設けて正極板を形成する正極板形成工程と、
   長尺状の負極集電体の表面に負極合剤層を設けて負極板を形成する工程と、
   前記正極板と前記負極板との間にセパレータを介在させ、捲回して極板群を形成する工程と、
   前記極板群と有機電解液とを電池ケースに収容する工程と
   を含み、
   前記正極板形成工程は、
   正極合剤を、前記長尺状の正極集電体の幅方向の端部領域の方に中央部領域より厚く塗布するサブ工程と、
   塗布された前記正極合剤を圧延して前記幅方向において略均等な厚みを有する前記正極合剤層とするサブ工程と
   を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
10. 正極集電体の表面に正極合剤層を備えた正極板、負極集電体の表面に負極合剤層を備えた負極板、およびセパレータを積層して形成した極板群と、
    有機電解液と、
    前記極板群と前記有機電解液とを収容する電池ケースと
    を備え、
    前記正極板の単位面積あたりの容量Ｘに対しそれに対向する前記負極板の単位面積あたりの容量Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が前記正極板の周辺部領域より中央部領域において大きく、
    隣り合う前記正極集電体と前記負極集電体との間に存する前記正極合剤層における前記正極板の単位面積当たりの空孔量が、前記周辺部領域よりも前記中央部領域において多い、非水電解質二次電池。
11. 前記正極板の単位面積あたりの容量Ｘが、前記周辺部領域より前記中央部領域において小さい、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記正極合剤層の密度が、前記周辺部領域より前記中央部領域において小さい、請求項１０記載の非水電解質二次電池。
13. 前記正極板の幅方向の中央部領域は、該幅方向の中心線を中心として該正極板の幅全長の２０％以上９０％以下の幅を有している、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
14. 前記正極板の幅方向中央部領域での単位面積あたりの容量Ｘ１に対し該中央部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ１の比率（Ｙ１／Ｘ１）をＺ１とし、前記正極板の幅方向端部領域での単位面積あたりの容量Ｘ２に対し該端部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ２の比率（Ｙ２／Ｘ２）をＺ２としたとき、Ｚ１／Ｚ２が１．０３以上である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
15. 前記正極板の幅方向中央部領域での単位面積あたりの容量Ｘ１に対し該中央部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ１の比率（Ｙ１／Ｘ１）をＺ１とし、前記正極板の幅方向端部領域での単位面積あたりの容量Ｘ２に対し該端部領域に対向する前記負極板の容量Ｙ２の比率（Ｙ２／Ｘ２）をＺ２としたとき、Ｚ１／Ｚ２が１．１０以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
16. 前記幅方向における端部領域の前記空孔量をＷとし、中央部領域の前記空孔量をＶとしたとき、Ｖ／Ｗが１．０４以上である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
17. 前記幅方向における端部領域の前記空孔量をＷとし、中央部領域の前記空孔量をＶとしたとき、Ｖ／Ｗが１．１４以上である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
18. 正極集電体の表面に正極合剤層を設けて正極板を形成する正極板形成工程と、
    負極集電体の表面に負極合剤層を設けて負極板を形成する工程と、
    前記正極板と前記負極板との間にセパレータを介在させ、積層して極板群を形成する工程と、
    前記極板群と有機電解液とを電池ケースに収容する工程と
    を含み、
    前記正極板形成工程は、
    正極合剤を、前記正極集電体の周辺部領域の方に中央部領域より厚く塗布するサブ工程と、
    塗布された前記正極合剤を圧延して略均等な厚みを有する前記正極合剤層とするサブ工程と
    を含む、非水電解質二次電池の製造方法。

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