JPH0676860A - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

二次電池及びその製造方法

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JPH0676860A
JPH0676860A JP4228147A JP22814792A JPH0676860A JP H0676860 A JPH0676860 A JP H0676860A JP 4228147 A JP4228147 A JP 4228147A JP 22814792 A JP22814792 A JP 22814792A JP H0676860 A JPH0676860 A JP H0676860A
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JP
Japan
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positive electrode
electrode plate
separator
secondary battery
active material
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JP4228147A
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Inventor
Kenichi Morigaki
健一 森垣
Shigeo Kobayashi
茂雄 小林
Takahiro Teraoka
孝浩 寺岡
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電サイクル中でもリチウムデンドライト
や正極合剤の脱落による内部短絡の発生をなくし、充放
電特性が良く、安全性も改良された、二次電池およびそ
の製造法を提供する。 【構成】 リチウム負極と金属酸化物正極とをセパレー
タを介して渦巻状に巻回した極板群と、有機電解液とを
電池容器内に密閉してなる二次電池であって、上記正極
板の周縁部が、その密度および樹脂含有比率が中央部よ
り高められているか、上記セパレータが多孔質体で形成
されているとともに、該セパレータの上記正極板の周縁
部に対面している部分の孔が潰されているもの。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムなどのアルカ
リ金属を負極活物質とするリチウム二次電池及びその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】有機電解液を用い、リチウムなどのアル
カリ金属を負極活物質とするリチウム二次電池は、水溶
液系の二次電池に比べてエネルギ−密度が高く、かつ低
温特性が優れていることから注目を集めている。
【0003】しかしながら、充電によって生ずる活性な
リチウムが電解液の有機溶媒と反応したり、析出したリ
チウムがデンドライト状に成長し、溶媒と反応して絶縁
層が形成されるために電子伝導性のないリチウムが生成
されたりして(R.Selin andBro,J.Electrochem.Soc,12
1,1457(1974)等参照)、リチウム極の充放電効率を悪く
する。また、デンドライド状に成長したリチウムにより
電池の内部短絡が発生するなどの問題もあり、実用的に
十分なリチウム二次電池は得られていない。
【0004】リチウムデンドライトの発生は充電電流密
度と相関があることから、一般にリチウム二次電池で
は、充電電流密度を小さくするために極板面積を大きく
できるように薄い極板とセパレ−タとを渦巻状に巻回し
て電池を構成しているが、反応の局在化によりデンドラ
イトが発生することがある。このようなリチウム負極の
デンドライトの発生は「エッジ効果」と呼ばれているよ
うにリチウム負極の周縁部において顕著に現れる。
【0005】さらに、このように負極の周縁部にリチウ
ムデンドライトが発生すると、対向する正極板の周縁部
では、このデンドライトにより負極との間の極間距離が
中央部より小さくなってしまうため、充放電の深度が中
央部よりも深くなり、正極合剤層の膨張・收縮が大き
く、集電体から該正極合剤が剥離・脱落し、セパレ−タ
を貫通しリチウム負極に接触して内部短絡を発生させ電
池の性能を損なわせ、最悪の場合には発熱、発火に至る
こともある。
【0006】この問題を解決するための一つの手法とし
て、特開平3−129678号公報には正極の幅をリチ
ウム負極の幅よりも広くし、かつ負極の縁部に対面する
正極の縁部を、その厚みと同じ厚みの絶縁性の材料で被
覆することが提案されている。また、特開平4−514
73号公報には正極の周囲を電解液に不溶性で、かつ電
気絶縁性の物質でシ−ルすることが開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
3−129678号公報に記載の構造とした場合には、
製造工程数が増加し、製造工程が複雑になる課題や、充
填容量が小さくなってしまうという課題がある。また、
特開平4−51473号公報に記載の構造とした場合に
は、充填容量が小さくなる課題や、正極板の周縁部の密
着強度が必ずしも十分とは言えず、充放電サイクル中の
正極合剤の脱落による内部短絡が発生する課題がある。
【0008】そこで、本発明は、極板周縁部の充放電反
応を抑制することにより、充放電サイクル中でもリチウ
ムデンドライトや正極合剤の脱落による内部短絡の発生
をなくし、充放電特性が良く、安全性も改良された、二
次電池およびその製造法を提供することを目的とするも
のである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムまた
はリチウム合金を活物質とする負極と金属酸化物などを
活物質とする正極とをセパレータによって分離しつつ渦
巻状に巻回した極板群と、有機電解液とを電池容器内に
密閉してなる二次電池であって、上記正極板の周縁部
が、その密度および樹脂含有比率が中央部より高められ
ていることを特徴とするものである。
【0010】上記セパレータは、多孔質体で形成されて
いるとともに、該セパレータの上記正極板の周縁部に対
面している部分の孔が潰されていることが望ましい。
【0011】また、本発明は、リチウムまたはリチウム
合金を活物質とする負極と金属酸化物などを活物質とす
る正極とを多孔質体セパレータによって分離しつつ渦巻
状に巻回した極板群と、有機電解液とを電池容器内に密
閉してなる二次電池において、上記正極板の周縁部に対
面しているセパレータ部分の孔が潰されていることを特
徴とするするものである。
【0012】前記多孔質体セパレータは熱可塑性樹脂で
形成されていることが望ましい。更に、本発明の二次電
池の製造方法は、正極板の金属集電体に正極活物質合剤
層を付着する工程と、この正極活物質合剤層を有する正
極板の周縁部を樹脂材料でコーティングする工程と、上
記正極活物質合剤層とコーティングされた樹脂材料とを
加圧する工程とを含むことを特徴とするものである。
【0013】更にまた、本発明は、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と金属酸化物などを活物質
とする正極とを多孔質熱可塑性樹脂層製セパレータによ
って分離しつつ渦巻状に巻回した極板群と、有機電解液
とを電池容器内に密閉してなる二次電池の製造方法にお
いて、上記正極板の周縁部に対面しているセパレータ部
分を、その部分の孔が潰される程度に熱処理をする工程
を含むことを特徴とするものである。
【0014】
【作用】正極板の周縁部を樹脂でコ−テングし、さらに
加圧・圧延することにより、周縁部の正極合剤の樹脂成
分の比率が向上し、密着強度が強くなる。さらに、電解
液の含侵状態も悪くなり、充放電反応が抑制された状態
になることから、極板中央部に対して極板周縁部の充放
電深度が浅くなり、リチウム負極でのデンドライトの発
生を抑制し、また正極での金属集電体からの正極合剤の
剥離・脱落を防止することができる。
【0015】また、正極板の周縁部に対面している熱可
塑性樹脂製のセパレ−タ部分を部分的に熱処理すること
も、セパレ−タの樹脂が溶融し孔を閉塞することによ
り、セパレ−タの膜抵抗を大きくし、極板周縁部の充放
電反応を抑制し、同様の効果が得られる。
【0016】本発明に用いる樹脂材料としては、有機電
解液に膨潤あるいは溶解しないものが望ましく、具体的
にはフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂などであり、合剤
の結着剤用樹脂と同一の樹脂でも良い。また、熱可塑性
樹脂のセパレ−タはポリエチレンまたはポリプロピレン
製の微多孔性フィルムが望ましい。
【0017】
【実施例】以下本発明の実施例について、図を参照しな
がら説明する。
【0018】(実施例1)図1、図2は、本発明の第1
の実施例である正極板の断面図と円筒型二次電池の半断
面図である。
【0019】1は正極合剤層であり、炭酸リチウムと四
三酸化コバルトを等モル量混合し、900℃で10時間
焼成して得られた正極活物質のLiCoO2を粉砕した
ものと導電材のカ−ボンブラツクと結着剤のフッ素樹脂
を重量比88:6:6で混合し、水と増粘剤を添加して
ペ−スト状としたものを、2のアルミニウム製集電体の
両面に塗着・乾燥したもので、所定寸法に切断した後、
正極板の周縁部を固形分濃度10%のフッ素樹脂ディス
パ−ジョン溶液に侵漬し、ディップコ−テングを行い、
乾燥後所定の厚みに圧延したものである。極板の一部の
合剤層を剥離して、金属リ−ドをスポット溶接してい
る。
【0020】正極10をポリプロピレン製微多孔性フィ
ルムのセパレ−タ11で被覆し、金属リチウム負極12
と渦巻状に巻回して極板群を構成している。正極10は
正極リ−ド板13で封口板18に電気的に接続されてお
り、負極12は負極リ−ド板14でケ−ス19に電気的
に接続されている。図では示していないが、各リ−ド部
と各極板の巻き始め部と巻き終り部はフッ素樹脂性の絶
縁テ−プで被覆されている。15は封口ガスケットであ
り、16、17は上部、下部の絶縁板である。
【0021】20は電解液であり、エチレンカ−ボネイ
ト(EC)とジエチルカ−ボネイト(DEC)を体積比
50:50の配合比で混合した混合溶媒に、電解質とし
て六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/l
の濃度に溶解したものである。
【0022】(実施例2)図3は本発明の第2の実施例
を適用した正極の断面図である。1は正極合剤、2は正
極集電体であり、実施例1と同一のものである。ポリプ
ロピレン製微多孔性フィルムのセパレ−タ11で被覆し
た後、21の正極板周縁部のセパレ−タを金型で部分的
に熱処理させたものである。
【0023】図3に示した正極を用いたこと以外は実施
例1と同様の円筒型電池を構成している。
【0024】(実施例3)実施例1と同様の加工を行っ
た正極板を用い、さらに実施例2と同様にセパレ−タを
部分的に熱処理させて、実施例1と同様に円筒型電池を
構成したものを用いた。
【0025】(比較例)正極板周縁部の樹脂のディップ
コ−テングとセパレ−タの正極板周縁部の部分的な熱溶
着を行わないこと以外は実施例と同一の構成で円筒型電
池を作った。
【0026】各実施例と比較例の電池をそれぞれ20個
ずつ、充放電サイクル試験を行った。充放電試験は、充
電電流密度0,3mA/cm2で、充電終止電圧4,2
Vまでの充電を行い、その後放電電流密度1mA/cm
2で、放電終止電圧3Vまでの放電を行い、これを1サ
イクルとした。50サイクルの充放電試験を行った後の
各電池の閉路電圧を調べ、電圧が異常低下している不良
発生数をカウントしたところ、本発明の実施例では、い
ずれも電圧不良が生じたものは皆無であったが、比較例
においては、4つカウントされた。
【0027】本発明の実施例では充放電サイクル試験を
行った後でも、内部短絡による電圧異常が発生していな
いことがわかる。また比較例の電圧不良品のうち2個の
電池は40サイクル付近から充電中の電圧が不安定とな
り、充電量が大きくなる現象が現れた。さらに、試験後
の電池の半数を分解して、極板の状態を観察したとこ
ろ、比較例の電池の正極板は集電体からの剥離・脱落が
全数発生していたが、本発明の実施例1および3ではほ
とんど剥離は見られなかった。
【0028】負極板からのリチウムデンドライトの発生
状態も、比較例では正極板の周縁部に対面している負極
の周縁部に見られたが、本発明の実施例ではほとんど見
られなかった。
【0029】以上の結果から、正極板周縁部を樹脂材料
でコ−テングしたことと正極板周縁部のセパレ−タを部
分的に熱溶着することにより、正極板周縁部からの正極
合剤の脱落と負極板周縁部のリチウムデンドライトの発
生を防止することが確認できた。なお本実施例では、コ
−テング樹脂材料としてフッ素樹脂ディスパ−ジョン溶
液を用い、ディップコ−テングを行ったが、本実施例以
外の有機電解液に膨潤・溶解しない樹脂を用いて、塗布
などの方法をも用いることも可能である。また、電解
液、正極活物質ともに本実施例以外のものを用いること
が可能である。
【0030】
【発明の効果】以上の構成の本発明の二次電池において
は、充放電を繰り返しても正極合剤層の剥離・脱落がな
く、また負極板周縁部のリチウムデンドライトの発生も
ない。このため、内部短絡が発生せず、信頼性および安
全性の優れた二次電池およびその製造方法を得ることが
できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に用いた正極板の断面図であ
る。
【図2】本発明の実施例に用いた円筒型電池の半断面図
である。
【図3】本発明の実施例に用いた正極の断面図である。
【符号の説明】
1 正極合剤層 2 正極集電体 10 正極 11 セパレ−タ 12 負極 13 正極リ−ド板 14 負極リ−ド板 15 ガスケット 16 上部絶縁板 17 下部絶縁板 18 組立封口板 19 ケ−ス 20 電解液 21 セパレ−タ熱処理部

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
    る負極と金属酸化物などを活物質とする正極とをセパレ
    ータによって分離しつつ渦巻状に巻回した極板群と、有
    機電解液とを電池容器内に密閉してなる二次電池であっ
    て、上記正極板の周縁部が、その密度および樹脂含有比
    率が中央部より高められていることを特徴とする二次電
    池。
  2. 【請求項2】上記セパレータが多孔質体で形成されてい
    るとともに、該セパレータの上記正極板の周縁部に対面
    している部分の孔が潰されている請求項1の二次電池。
  3. 【請求項3】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
    る負極と金属酸化物などを活物質とする正極とを多孔質
    体セパレータによって分離しつつ渦巻状に巻回した極板
    群と、有機電解液とを電池容器内に密閉してなる二次電
    池において、上記正極板の周縁部に対面しているセパレ
    ータ部分の孔が潰されていることを特徴とする二次電
    池。
  4. 【請求項4】前記多孔質体セパレータが熱可塑性樹脂で
    形成されている請求項3の二次電池。
  5. 【請求項5】正極板の金属集電体に正極活物質合剤層を
    付着する工程と、この正極活物質合剤層を有する正極板
    の周縁部を樹脂材料でコーティングする工程と、上記正
    極活物質合剤層とコーティングされた樹脂材料とを加圧
    する工程とを含むことを特徴とする二次電池の製造方
    法。
  6. 【請求項6】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
    る負極と金属酸化物などを活物質とする正極とを多孔質
    熱可塑性樹脂層製セパレータによって分離しつつ渦巻状
    に巻回した極板群と、有機電解液とを電池容器内に密閉
    してなる二次電池の製造方法において、上記正極板の周
    縁部に対面しているセパレータ部分を、その部分の孔が
    潰される程度に熱処理をする工程を含むことを特徴とす
    る二次電池の製造方法。
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