JP3182195B2 - 非水系電解質二次電池用電極及びそれを使用してなる電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池用電極及びそれを使用してなる電池Info
- Publication number
- JP3182195B2 JP3182195B2 JP07239192A JP7239192A JP3182195B2 JP 3182195 B2 JP3182195 B2 JP 3182195B2 JP 07239192 A JP07239192 A JP 07239192A JP 7239192 A JP7239192 A JP 7239192A JP 3182195 B2 JP3182195 B2 JP 3182195B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- electrode
- lithium
- metal
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解質二次電池
用電極及びそれを使用してなる電池に係わり、特に充電
時に析出するデンドライト状（樹枝状）電析リチウムを
可及的に抑制することを目的とした電極表面の物性の改
良に関する。
用電極及びそれを使用してなる電池に係わり、特に充電
時に析出するデンドライト状（樹枝状）電析リチウムを
可及的に抑制することを目的とした電極表面の物性の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非水系
電解質二次電池の負極としては、リチウム金属を圧延、
あるいは押出しにより板状にしたものなどが一般に使用
されている。
電解質二次電池の負極としては、リチウム金属を圧延、
あるいは押出しにより板状にしたものなどが一般に使用
されている。
【０００３】しかしながら、かかるリチウム金属からな
る電極を使用した場合は、充電時にその表面にデンドラ
イト状の電析リチウムが析出し易い。図９は、この様子
を模式的に示す断面図であり、図９（ａ）は、充電前の
状態を示し、図９（ｂ）は充電後の状態を示す。当初、
図９（ａ）に示す状態にあったリチウム負極９１の表面
には、充電が進むにつれて、図９（ｂ）に示すように、
電析リチウム９２が電解液９３からデンドライト状に析
出する。このデンドライト状電析リチウムは電析状態が
疎でありリチウム負極９１から脱落し易い。電析リチウ
ムの負極からの脱落は、充放電効率の低下をもたらす。
このため、従来のこの種の電池のサイクル寿命は７０〜
８０サイクルという短いものであった。このようなこと
からデンドライト状電析リチウムの析出の少ない負極材
料の開発が要請されていたのである。
る電極を使用した場合は、充電時にその表面にデンドラ
イト状の電析リチウムが析出し易い。図９は、この様子
を模式的に示す断面図であり、図９（ａ）は、充電前の
状態を示し、図９（ｂ）は充電後の状態を示す。当初、
図９（ａ）に示す状態にあったリチウム負極９１の表面
には、充電が進むにつれて、図９（ｂ）に示すように、
電析リチウム９２が電解液９３からデンドライト状に析
出する。このデンドライト状電析リチウムは電析状態が
疎でありリチウム負極９１から脱落し易い。電析リチウ
ムの負極からの脱落は、充放電効率の低下をもたらす。
このため、従来のこの種の電池のサイクル寿命は７０〜
８０サイクルという短いものであった。このようなこと
からデンドライト状電析リチウムの析出の少ない負極材
料の開発が要請されていたのである。
【０００４】そこで、鋭意研究した結果、本発明者ら
は、この問題は電析リチウムの電極表面への析出が局部
的に集中して起こることに起因すると考え、その析出が
電極表面の全体において一様に起こるようにすれば、こ
れを解決し得るとの知見を得た。
は、この問題は電析リチウムの電極表面への析出が局部
的に集中して起こることに起因すると考え、その析出が
電極表面の全体において一様に起こるようにすれば、こ
れを解決し得るとの知見を得た。
【０００５】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、デンドライト状
電析リチウムの析出の少ない非水系電解質二次電池用電
極、及び、それを使用してなる充放電効率の高い、それ
ゆえサイクル寿命の長い非水系二次電池を提供するにあ
る。
のであって、その目的とするところは、デンドライト状
電析リチウムの析出の少ない非水系電解質二次電池用電
極、及び、それを使用してなる充放電効率の高い、それ
ゆえサイクル寿命の長い非水系二次電池を提供するにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解質二次電池用電極（以下、
「本発明電極」と称する。）は、リチウム金属からなる
基材の表面に、前記リチウム金属との金属間化合物を生
成しにくい平均粒径が１０μｍ以下の金属粉末を一様に
付着させてなる。
の本発明に係る非水系電解質二次電池用電極（以下、
「本発明電極」と称する。）は、リチウム金属からなる
基材の表面に、前記リチウム金属との金属間化合物を生
成しにくい平均粒径が１０μｍ以下の金属粉末を一様に
付着させてなる。
【０００７】本発明電極は、電析リチウムの生成が電極
表面で局部的に集中して起こるために生じていた従来の
電極におけるデンドライト状電析リチウムの析出を、電
極表面に電析リチウムの析出のための『核』となるべき
金属粉末を予め一様に付着させておくことにより、抑制
せんとするものである。
表面で局部的に集中して起こるために生じていた従来の
電極におけるデンドライト状電析リチウムの析出を、電
極表面に電析リチウムの析出のための『核』となるべき
金属粉末を予め一様に付着させておくことにより、抑制
せんとするものである。
【０００８】換言すれば、本発明電極は、電析リチウム
の析出する部位が少なかったリチウム電極の表面に、多
数の金属粉末を一様に付着させてその析出部位を増やす
ことにより、均一且つ緻密な電析リチウムが析出し得る
ようにしたものである。
の析出する部位が少なかったリチウム電極の表面に、多
数の金属粉末を一様に付着させてその析出部位を増やす
ことにより、均一且つ緻密な電析リチウムが析出し得る
ようにしたものである。
【０００９】図１は、この様子を模式的に示す断面図で
あり、図１（ａ）は、充電前の状態を示し、リチウム負
極１１の表面に、一様に金属粉末１４，１４，…を付着
させてある。当初、図１（ａ）に示す状態にあったリチ
ウム負極１１の表面には、充電が進むにつれて、図１
（ｂ）に示すように、電析リチウム１２が各金属粉末１
４を核として電解液１３から析出する。この電析リチウ
ム１２は、電析状態が緻密であるため、リチウム負極１
１から脱落することが少ない。
あり、図１（ａ）は、充電前の状態を示し、リチウム負
極１１の表面に、一様に金属粉末１４，１４，…を付着
させてある。当初、図１（ａ）に示す状態にあったリチ
ウム負極１１の表面には、充電が進むにつれて、図１
（ｂ）に示すように、電析リチウム１２が各金属粉末１
４を核として電解液１３から析出する。この電析リチウ
ム１２は、電析状態が緻密であるため、リチウム負極１
１から脱落することが少ない。
【００１０】本発明における金属粉末は、リチウム金属
と反応して金属間化合物を生成し難い金属である。この
理由は、リチウム表面上に付着させる金属としてリチウ
ムと容易に金属間化合物を生成する金属を使用すれば、
リチウムと前記金属粉末とが反応して金属間化合物の層
が生成する。ここで一般的に金属間化合物は極めて脆弱
であるため、充電によりその表面にリチウムを析出させ
た場合、充電されたリチウムは脆弱な金属間化合物上に
析出することとなり、充電リチウムが容易に剥離し易く
なる。したがって、リチウムの脱落が生じ易くなり、サ
イクル特性が劣化するためである。
と反応して金属間化合物を生成し難い金属である。この
理由は、リチウム表面上に付着させる金属としてリチウ
ムと容易に金属間化合物を生成する金属を使用すれば、
リチウムと前記金属粉末とが反応して金属間化合物の層
が生成する。ここで一般的に金属間化合物は極めて脆弱
であるため、充電によりその表面にリチウムを析出させ
た場合、充電されたリチウムは脆弱な金属間化合物上に
析出することとなり、充電リチウムが容易に剥離し易く
なる。したがって、リチウムの脱落が生じ易くなり、サ
イクル特性が劣化するためである。
【００１１】本発明における好適な金属粉末としては、
ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、銅、タングステ
ンなどの金属の粉末（粒子）が挙げられるが、リチウム
金属と反応して金属間化合物を生成せず、且つ、デンド
ライト状電析リチウムの析出を有効に抑制し得るもので
あれば、これらに特に限定されない。これらの金属粉末
は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を
併用してもよい。
ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、銅、タングステ
ンなどの金属の粉末（粒子）が挙げられるが、リチウム
金属と反応して金属間化合物を生成せず、且つ、デンド
ライト状電析リチウムの析出を有効に抑制し得るもので
あれば、これらに特に限定されない。これらの金属粉末
は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を
併用してもよい。
【００１２】金属粉末は、平均粒径が１０μｍ以下のも
のである。平均粒径が１０μｍを越えると、電極反応に
本来関与しない金属粉末の嵩が大きくなるため電池のエ
ネルギー密度や容量が低下したり、また電析リチウムの
電析状態が疎となり電極から脱落して充放電効率が低下
し、その結果サイクル寿命が短くなったりする。
のである。平均粒径が１０μｍを越えると、電極反応に
本来関与しない金属粉末の嵩が大きくなるため電池のエ
ネルギー密度や容量が低下したり、また電析リチウムの
電析状態が疎となり電極から脱落して充放電効率が低下
し、その結果サイクル寿命が短くなったりする。
【００１３】金属粉末をリチウム金属からなる基材の表
面に付着させるための方法は特に制限されず、たとえば
金属粉末にテトラヒドロフラン等の有機溶剤を加えて混
合しペーストとした後、これをドクターブレードを用い
て基材に塗布し、加圧、乾燥する方法が挙げられる。
面に付着させるための方法は特に制限されず、たとえば
金属粉末にテトラヒドロフラン等の有機溶剤を加えて混
合しペーストとした後、これをドクターブレードを用い
て基材に塗布し、加圧、乾燥する方法が挙げられる。
【００１４】本発明に係る非水系電解質二次電池（以
下、「本発明電池」と称する。）は、上述したデンドラ
イト状電析リチウムの析出の少ない電極が負極に使用さ
れてなる。このため、従来の電池に比し充放電効率が高
く、それゆえまたサイクル寿命も長い。
下、「本発明電池」と称する。）は、上述したデンドラ
イト状電析リチウムの析出の少ない電極が負極に使用さ
れてなる。このため、従来の電池に比し充放電効率が高
く、それゆえまたサイクル寿命も長い。
【００１５】本発明電池の負極以外の他の部材について
は特に制限されず、非水系電解質二次電池用として従来
使用されている種々の材料を使用することが可能であ
る。
は特に制限されず、非水系電解質二次電池用として従来
使用されている種々の材料を使用することが可能であ
る。
【００１６】すなわち、正極材料（活物質）としては、
金属酸化物（ＭｎＯ2 、改質ＭｎＯ2 、重質化Ｍｎ
Ｏ2 、ＭｏＯ2 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＯ3 、Ｖ2
Ｏ5 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＮｉＯＯＨな
ど）；金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ2、又はＭｏＳ2 な
ど）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ2 など）；Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属とＬｉとの複合酸化物など、従来既知の
種々の材料を使用することができる。
金属酸化物（ＭｎＯ2 、改質ＭｎＯ2 、重質化Ｍｎ
Ｏ2 、ＭｏＯ2 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＯ3 、Ｖ2
Ｏ5 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＮｉＯＯＨな
ど）；金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ2、又はＭｏＳ2 な
ど）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ2 など）；Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属とＬｉとの複合酸化物など、従来既知の
種々の材料を使用することができる。
【００１７】本発明電池の正極は、たとえば上記した正
極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導
電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
のアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延し
て、５０〜２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真空下で
加熱処理することにより作製される。
極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導
電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
のアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延し
て、５０〜２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真空下で
加熱処理することにより作製される。
【００１８】また、本発明電池の非水系電解質について
も、特に制限されず、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒又は
これらと低沸点溶媒との混合溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 等の溶質を溶かした溶液など、種々の液体電解質
を使用することができる。
も、特に制限されず、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒又は
これらと低沸点溶媒との混合溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 等の溶質を溶かした溶液など、種々の液体電解質
を使用することができる。
【００１９】上記した液体電解質に代えて、ＬｉＩ（ヨ
ウ化リチウム）や、リチウム塩をポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）に溶かしたもの等の固体電解質を使用するよ
うにすれば、これをセパレータに兼用することができる
ため、電池のエネルギー密度を高めることができるとと
もに、オールソリッドステート化により液漏れのない、
メンテナンスフリーの電池が得られるので、信頼性の点
で有利である。
ウ化リチウム）や、リチウム塩をポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）に溶かしたもの等の固体電解質を使用するよ
うにすれば、これをセパレータに兼用することができる
ため、電池のエネルギー密度を高めることができるとと
もに、オールソリッドステート化により液漏れのない、
メンテナンスフリーの電池が得られるので、信頼性の点
で有利である。
【００２０】
【作用】本発明電池においては、平均粒径が１０μｍ以
下の金属粉末をリチウム金属からなる基材の表面に一様
に付着させてなる電極が負極として使用されているの
で、充電時、それぞれの金属粉末を核として電析リチウ
ムが緻密に析出し、電析状態が疎なデンドライト状電析
リチウムは殆ど析出しない。
下の金属粉末をリチウム金属からなる基材の表面に一様
に付着させてなる電極が負極として使用されているの
で、充電時、それぞれの金属粉末を核として電析リチウ
ムが緻密に析出し、電析状態が疎なデンドライト状電析
リチウムは殆ど析出しない。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】（実験１）扁平型の 非水系二次電池（本発明電池及び比較電池）を
作製した。 〔正極の作製〕 活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、これら両者の結着剤としてのフッ素
樹脂とを、重量比８０：１０：１０で混合して正極合剤
を得た。この正極合剤を鋳型成形して、円板状の正極を
作製した。
作製した。 〔正極の作製〕 活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、これら両者の結着剤としてのフッ素
樹脂とを、重量比８０：１０：１０で混合して正極合剤
を得た。この正極合剤を鋳型成形して、円板状の正極を
作製した。
【００２３】〔負極の作製〕平均粒径が１μｍ、３μ
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種のニッケル粉末
９５重量部（以下、「部」と略記する。）のそれぞれ
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５部混合して５種
のペーストを得、これらのペーストをドクターブレード
を用いて、圧延、打ち抜きにより予め作製しておいた５
枚のリチウム金属からなる円板状の基材の表面に４０μ
ｍ程度の塗布厚で塗布した。次いで、それぞれを２０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で加圧してニッケル粉末をリチウム金属板に
付着させた後、乾燥して５種の電極（負極）を作製し
た。なお、基材に付着しなかった過剰のニッケル粉末
は、軟質ゴム製のヘラを用いて払拭除去した。このよう
にして得た電極の表面を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、いずれの電極もニッケル層を形成するニッケル粉末
のうちの一部がリチウム金属板の中にその粉末の一部分
を埋没させており、このニッケル粉末の埋没部分がアン
カーとなってニッケル層を基材に強固に付着させている
ことが分かった。
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種のニッケル粉末
９５重量部（以下、「部」と略記する。）のそれぞれ
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５部混合して５種
のペーストを得、これらのペーストをドクターブレード
を用いて、圧延、打ち抜きにより予め作製しておいた５
枚のリチウム金属からなる円板状の基材の表面に４０μ
ｍ程度の塗布厚で塗布した。次いで、それぞれを２０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で加圧してニッケル粉末をリチウム金属板に
付着させた後、乾燥して５種の電極（負極）を作製し
た。なお、基材に付着しなかった過剰のニッケル粉末
は、軟質ゴム製のヘラを用いて払拭除去した。このよう
にして得た電極の表面を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、いずれの電極もニッケル層を形成するニッケル粉末
のうちの一部がリチウム金属板の中にその粉末の一部分
を埋没させており、このニッケル粉末の埋没部分がアン
カーとなってニッケル層を基材に強固に付着させている
ことが分かった。
【００２４】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒
に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶かして非水系
電解液を調製した。
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒
に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶かして非水系
電解液を調製した。
【００２５】〔電池の作製〕 以上の正負両極及び非水系電解液を用いて５種の扁平型
の二次電池（電池寸法：直径２５ｍｍ、厚み：３．０ｍ
ｍ）を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン
製の微孔性薄膜を用い、これに非水系電解液を含浸させ
た。負極の作製において、平均粒径１μｍ、３μｍ、５
μｍ、１０μｍ、３０μｍの各ニッケル粉末を使用した
電池を、順にそれぞれ電池ＢＡ１、電池ＢＡ２、電池Ｂ
Ａ３、電池ＢＡ４、電池ＢＡ５とする。電池ＢＡ１〜Ｂ
Ａ４は本発明電池であり、電池ＢＡ５は比較電池であ
る。
の二次電池（電池寸法：直径２５ｍｍ、厚み：３．０ｍ
ｍ）を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン
製の微孔性薄膜を用い、これに非水系電解液を含浸させ
た。負極の作製において、平均粒径１μｍ、３μｍ、５
μｍ、１０μｍ、３０μｍの各ニッケル粉末を使用した
電池を、順にそれぞれ電池ＢＡ１、電池ＢＡ２、電池Ｂ
Ａ３、電池ＢＡ４、電池ＢＡ５とする。電池ＢＡ１〜Ｂ
Ａ４は本発明電池であり、電池ＢＡ５は比較電池であ
る。
【００２６】図２は作製した扁平型の本発明電池ＢＡ１
を模式的に示す断面図であり（電池ＢＡ２〜ＢＡ５も同
様）、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極缶４、
負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負
極２は、非水系電解質を含浸したセパレータ３を介して
対向して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内に収
容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４
に、また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続
され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギーを正極缶
４及び負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部
へ取り出し得るようになっている。
を模式的に示す断面図であり（電池ＢＡ２〜ＢＡ５も同
様）、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極缶４、
負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負
極２は、非水系電解質を含浸したセパレータ３を介して
対向して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内に収
容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４
に、また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続
され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギーを正極缶
４及び負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部
へ取り出し得るようになっている。
【００２７】これらの電池のそれぞれについて、下記の
充電及び放電条件で、充放電サイクル試験を行った。放
電時に電池電圧が２．０Ｖ以下になるのが５時間以内
（すなわち初期の放電容量の半分以下）になるまでのサ
イクル数（回）をサイクル寿命とした。 充電条件：電流値 ３ｍＡ 充電時間 １０時間（ただし、充電時の電池電圧が３．
５Ｖになった時点で充電を終了した。） 放電条件：電流値 ３ｍＡ 放電時間 １０時間（ただし、放電時の電池電圧が２．
０Ｖになった時点で放電を終了した。）結果を、図３に
示す。
充電及び放電条件で、充放電サイクル試験を行った。放
電時に電池電圧が２．０Ｖ以下になるのが５時間以内
（すなわち初期の放電容量の半分以下）になるまでのサ
イクル数（回）をサイクル寿命とした。 充電条件：電流値 ３ｍＡ 充電時間 １０時間（ただし、充電時の電池電圧が３．
５Ｖになった時点で充電を終了した。） 放電条件：電流値 ３ｍＡ 放電時間 １０時間（ただし、放電時の電池電圧が２．
０Ｖになった時点で放電を終了した。）結果を、図３に
示す。
【００２８】図３は、各電池の３ｍＡ（定電流放電）に
おけるサイクル特性を、縦軸にサイクル寿命（回）を、
また横軸にニッケル粉末の平均粒径（μｍ）をとって表
したグラフである。
おけるサイクル特性を、縦軸にサイクル寿命（回）を、
また横軸にニッケル粉末の平均粒径（μｍ）をとって表
したグラフである。
【００２９】（実験２） ニッケル粉末９５部に代えて、平均粒径が１μｍ、３μ
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種のコバルト粉末
を同じ部数用いたこと以外は実験１と同様にして電池Ｂ
Ａ６〜ＢＡ１０（電池番号の大きいものほど平均粒径の
大きい金属粉末を使用した電池である。以下の実験につ
いても同様である。）を作製した。これらの電池のそれ
ぞれについて、実験１と同様にして充放電サイクル試験
を行った結果を、図４に示す。
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種のコバルト粉末
を同じ部数用いたこと以外は実験１と同様にして電池Ｂ
Ａ６〜ＢＡ１０（電池番号の大きいものほど平均粒径の
大きい金属粉末を使用した電池である。以下の実験につ
いても同様である。）を作製した。これらの電池のそれ
ぞれについて、実験１と同様にして充放電サイクル試験
を行った結果を、図４に示す。
【００３０】（実験３） ニッケル粉末９５部に代えて、平均粒径が１μｍ、３μ
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種の鉄粉末を同じ
部数用いたこと以外は実験１と同様にして電池ＢＡ１１
〜ＢＡ１５を作製した。これらの電池のそれぞれについ
て、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った結
果を、図５に示す。
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種の鉄粉末を同じ
部数用いたこと以外は実験１と同様にして電池ＢＡ１１
〜ＢＡ１５を作製した。これらの電池のそれぞれについ
て、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った結
果を、図５に示す。
【００３１】（実験４） ニッケル粉末９５部に代えて、平均粒径が１μｍ、３μ
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種のモリブデン粉
末を同じ部数用いたこと以外は実験１と同様にして電池
ＢＡ１６〜ＢＡ２０を作製した。これらの電池のそれぞ
れについて、実験１と同様にして充放電サイクル試験を
行った結果を、図６に示す。
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種のモリブデン粉
末を同じ部数用いたこと以外は実験１と同様にして電池
ＢＡ１６〜ＢＡ２０を作製した。これらの電池のそれぞ
れについて、実験１と同様にして充放電サイクル試験を
行った結果を、図６に示す。
【００３２】（実験５） ニッケル粉末９５部に代えて、平均粒径が１μｍ、３μ
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種の銅粉末を同じ
部数用いたこと以外は実験１と同様にして電池ＢＡ２１
〜ＢＡ２５を作製した。これらの電池のそれぞれについ
て、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った結
果を、図７に示す。
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種の銅粉末を同じ
部数用いたこと以外は実験１と同様にして電池ＢＡ２１
〜ＢＡ２５を作製した。これらの電池のそれぞれについ
て、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った結
果を、図７に示す。
【００３３】（実験６） ニッケル粉末９５部に代えて、平均粒径が１μｍ、３μ
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種のタングステン
粉末を同じ部数用いたこと以外は実験１と同様にして電
池ＢＡ２６〜ＢＡ３０を作製した。これらの電池のそれ
ぞれについて、実験１と同様にして充放電サイクル試験
を行った結果を、図８に示す。
ｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの５種のタングステン
粉末を同じ部数用いたこと以外は実験１と同様にして電
池ＢＡ２６〜ＢＡ３０を作製した。これらの電池のそれ
ぞれについて、実験１と同様にして充放電サイクル試験
を行った結果を、図８に示す。
【００３４】（比較例１） 表面に金属粒子を付着させずにリチウム金属からなる基
材をそのまま負極として使用したこと以外は実験１と同
様にして、比較電池ＢＣ１を作製し、充放電サイクル試
験を行った。結果を、先の図３〜８に破線で示す。
材をそのまま負極として使用したこと以外は実験１と同
様にして、比較電池ＢＣ１を作製し、充放電サイクル試
験を行った。結果を、先の図３〜８に破線で示す。
【００３５】図３〜図８より明らかなように、本発明電
極を用いた本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４、ＢＡ６〜ＢＡ
９、ＢＡ１１〜ＢＡ１４、ＢＡ１６〜ＢＡ１９、ＢＡ２
１〜ＢＡ２４、ＢＡ２６〜ＢＡ２９は、比較電池ＢＣ１
に比し、いずれも充放電サイクル特性に優れていること
が分かる。
極を用いた本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４、ＢＡ６〜ＢＡ
９、ＢＡ１１〜ＢＡ１４、ＢＡ１６〜ＢＡ１９、ＢＡ２
１〜ＢＡ２４、ＢＡ２６〜ＢＡ２９は、比較電池ＢＣ１
に比し、いずれも充放電サイクル特性に優れていること
が分かる。
【００３６】叙上の実施例では本発明電極を扁平型電池
の負極として使用する場合の具体例について説明した
が、電池の形状は特に制限されず、円筒型、角型など、
本発明は種々の形状の非水系電解質二次電池に適用する
ことができる。
の負極として使用する場合の具体例について説明した
が、電池の形状は特に制限されず、円筒型、角型など、
本発明は種々の形状の非水系電解質二次電池に適用する
ことができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明電極は、充電時にデンドライト状
電析リチウムの析出が少ないため、充放電効率の高い、
サイクル寿命の長い非水系電解質二次電池を得ることを
可能にするなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
電析リチウムの析出が少ないため、充放電効率の高い、
サイクル寿命の長い非水系電解質二次電池を得ることを
可能にするなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】本発明電極における充電時の電析リチウムの析
出状態を示す断面図である。
出状態を示す断面図である。
【図２】本発明電極を用いた扁平型電池の模式的断面図
である。
である。
【図３】金属粉末（ニッケル）の平均粒径とサイクル寿
命との関係を示すグラフである。
命との関係を示すグラフである。
【図４】金属粉末（コバルト）の平均粒径とサイクル寿
命との関係を示すグラフである。
命との関係を示すグラフである。
【図５】金属粉末（鉄）の平均粒径とサイクル寿命との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図６】金属粉末（モリブデン）の平均粒径とサイクル
寿命との関係を示すグラフである。
寿命との関係を示すグラフである。
【図７】金属粉末（銅）の平均粒径とサイクル寿命との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図８】金属粉末（タングステン）の平均粒径とサイク
ル寿命との関係を示すグラフである。
ル寿命との関係を示すグラフである。
【図９】従来の電極における充電時のデンドライト状電
析リチウムの析出状態を示す断面図である。
析リチウムの析出状態を示す断面図である。
ＢＡ１ 本発明電池 ２ 負極 １１ リチウム負極（リチウム金属からなる基材） １３ 電解液（非水系電解質） １４ 金属粉末
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−150867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−274060（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/40 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】リチウム金属からなる基材の表面に、前記
リチウム金属との金属間化合物を生成しにくい平均粒径
が１０μｍ以下の金属粉末を一様に付着させてなる非水
系電解質二次電池用電極。 - 【請求項２】請求項１記載の非水系電解質二次電池用電
極を負極に使用してなる非水系電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07239192A JP3182195B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 非水系電解質二次電池用電極及びそれを使用してなる電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07239192A JP3182195B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 非水系電解質二次電池用電極及びそれを使用してなる電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05234585A JPH05234585A (ja) | 1993-09-10 |
| JP3182195B2 true JP3182195B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=13487936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07239192A Expired - Lifetime JP3182195B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 非水系電解質二次電池用電極及びそれを使用してなる電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3182195B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102392443B1 (ko) | 2017-05-23 | 2022-04-28 | 선코크 테크놀러지 앤드 디벨로프먼트 엘엘씨 | 코크스 오븐을 수리하기 위한 시스템 및 방법 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2150507C (en) | 1994-05-30 | 1999-05-18 | Soichiro Kawakami | Rechargeable batteries |
| EP0690517B1 (en) * | 1994-05-30 | 2003-10-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Rechargeable lithium battery |
| DE69529316T2 (de) | 1994-07-19 | 2003-09-04 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Wiederaufladbare Batterien mit einer speziellen Anode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP3717085B2 (ja) * | 1994-10-21 | 2005-11-16 | キヤノン株式会社 | 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法 |
| JP3347555B2 (ja) * | 1994-12-01 | 2002-11-20 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池の負極の作製方法 |
| JP3227080B2 (ja) * | 1994-12-02 | 2001-11-12 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3048899B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2000-06-05 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
| US5728482B1 (en) * | 1995-12-22 | 1999-11-09 | Canon Kk | Secondary battery and method for manufacturing the same |
| CA2228095C (en) | 1997-01-28 | 2002-01-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery |
| US6517974B1 (en) | 1998-01-30 | 2003-02-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery |
| JP3733292B2 (ja) | 1998-09-18 | 2006-01-11 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池の負極用電極材、該電極材を用いた電極構造体、該電極構造体を用いたリチウム二次電池、及び該電極構造体及び該リチウム二次電池の製造方法 |
| JP3620703B2 (ja) | 1998-09-18 | 2005-02-16 | キヤノン株式会社 | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP07239192A patent/JP3182195B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102392443B1 (ko) | 2017-05-23 | 2022-04-28 | 선코크 테크놀러지 앤드 디벨로프먼트 엘엘씨 | 코크스 오븐을 수리하기 위한 시스템 및 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05234585A (ja) | 1993-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4777593B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| WO2001097304A1 (en) | Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it | |
| JP3182195B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用電極及びそれを使用してなる電池 | |
| WO2002061863A1 (en) | A lithium electrode dispersed in porous 3-dimensional current collector, its fabrication method and lithium battery comprising the same | |
| KR20080039035A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JPH0831408A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法 | |
| WO2003041194A1 (en) | Negative electrode current collector, negative electrode using the same, and nonaqueous electrolytic secondary cell | |
| US6346343B1 (en) | Secondary lithium battery comprising lithium deposited on negative electrode material | |
| JP2002042783A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH10241670A (ja) | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 | |
| JP3443227B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3393243B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR100404733B1 (ko) | 금속이 피복된 집전체, 이를 이용한 전극 및 이들 전극을포함하는 리튬전지 | |
| JPH06310126A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11297311A (ja) | 非水系二次電池用負極材料 | |
| JPH06260168A (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2002061864A1 (en) | A lithium electrode comprising surface-treated lithium particles, its fabrication method and lithium battery comprising the same | |
| JPH0676860A (ja) | 二次電池及びその製造方法 | |
| JPH0684515A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3432922B2 (ja) | 固体電解質二次電池 | |
| JP2000006439A (ja) | 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池用正極板 | |
| JPH09161776A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH07240233A (ja) | 高分子固体電解質リチウム二次電池 | |
| JP3048953B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002184392A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090420 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090420 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100420 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120420 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120420 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |