JP3347555B2 - リチウム二次電池の負極の作製方法 - Google Patents

リチウム二次電池の負極の作製方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池及び
その負極の作製方法に係り、より詳細には、リチウムを
負極に用いるリチウム二次電池において、充放電の繰り
返しによって発生するリチウムのデンドライトを抑えた
リチウム二次電池及びその負極の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気中に含まれるＣＯ2ガス量が
増加しつつあるため、温室効果により地球の温暖化が生
じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料な
どを燃焼して得られる熱エネルギーを電気エネルギーに
変換している。しかしながら、燃焼にともなってＣＯ2
ガスが多量に排出されるため、火力発電所を新たに建設
することが難しくなってきている。そこで、火力発電所
等の発電機にて作られた電力の有効利用法として、夜間
電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄え、蓄えられた
電力を電力消費量が多い昼間に使用するという、いわゆ
るロードレベリングが提案されている。
【０００３】また、ＣＯx、ＮＯx、炭化水素などを含む
大気汚染に係わるといわれる物質を排出しない電気自動
車用途として、高エネルギー密度の二次電池の開発が期
待されている。
【０００４】さらに、ブック型パーソナルコンピュータ
ー、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等
のポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能
な二次電池の開発が急務である。
【０００５】上記小型・軽量で高性能な二次電池として
は、例えば、リチウムイオンを層間化合物に導入したも
のを正極活物質に、カーボンを負極活物質に用いたロッ
キングチェアー型リチウムイオン電池の開発が進み、一
部実用化されつつある。
【０００６】しかし、現状で手にすることのできるリチ
ウムイオン電池では、カーボンを負極活物質としている
ため、金属リチウムを負極活物質に使用することで高エ
ネルギー密度の電池となるというリチウム電池本来の性
能が活かされていない。
【０００７】リチウム金属を負極に用いた容量の大きな
リチウム電池は、充放電の繰り返しによって発生し、短
絡の主原因になるリチウムのデンドライトの発生を抑え
ることが難しいという問題も有している。
【０００８】リチウムのデンドライトが成長して負極と
正極が短絡状態となった場合、電池の持つエネルギーが
その短路部分で短時間に消費されることによって発熱し
たり、電解液の溶媒が熱によって分解してガスを発生
し、電池内部の内圧が高まりシール部を損傷したりして
寿命低下を招くことがある。この対策として、リチウム
の反応性を抑えるため、負極にリチウム−アルミニウム
等からなるリチウム合金を用いる方法も提案されている
が、サイクル寿命が実用サイクルに比較して短いため広
範囲な実用化には至っていない。
【０００９】一方、“JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEM
ISSTRY 22 (1992) 620-627”には、表面がエッチングさ
れたアルミニウム箔を、負極として用いたリチウム二次
電池の報告が掲載されている。しかし、充放電サイクル
を実用域まで繰り返した場合、アルミニウム箔が膨張収
縮を繰り返して亀裂が入ってしまい、集電性が低下する
とともにデンドライトの成長が起こる。したがって、こ
の場合も実用レベルで使用可能なサイクル寿命を有する
二次電池は得られているとはいえない。
【００１０】このように、リチウム二次電池では、エネ
ルギー密度の増大やサイクル寿命の長期化が強く望まれ
ている。すなわち、リチウム金属を負極に用いた容量の
大きなリチウム電池の実用化が期待されている。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、負極の表面
上に非晶質の金属酸化物を均一、又は実質的に均一に形
成でき、充放電特性の安定性が高く、長期信頼性のある
リチウム二次電池の負極の作製方法を提供することを目
的とする。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】また本発明は、リチウム電池の負極を構成
する負極基体の表面にポリ酸溶液を付与して金属酸化物
を形成するリチウム二次電池の負極の作製方法を提供す
ることを目的とする。
【００２５】更に本発明は、リチウム電池の負極を構成
する負極基体の表面に過酸化ポリ酸溶液を付与して金属
酸化物を形成する負極の作製方法を提供することを目的
とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム電池
の負極を構成する負極基体の表面に過酸化ポリ酸溶液を
付与して金属酸化物を形成することを特徴とするリチウ
ム二次電池の負極の作製方法である。本発明によれば、
上記金属酸化物にリチウムとの標準電極電位差又は起電
力が１．０ボルト以下であるものを使用することによっ
て、電池電圧が安定して高いリチウム二次電池を得るこ
とができる。
【００２７】この時、負極を構成する導電体表面をエッ
チングして荒らした後に前記膜が設けられることは望ま
しい。また、前記膜がポリ酸溶液又は過酸化ポリ酸溶液
を利用して形成されていることは望ましい。
【００２８】更に、上記目的は負極を構成する導電体表
面にポリ酸溶液を利用して処理することにより、或いは
過酸化ポリ酸の溶液を陰極還元処理することにより達成
することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】上記したような構成又は処理を施
したリチウム二次電池においては、電池の起電力を高く
維持したままで、充電時に析出する活性な金属リチウム
と電解液とは直接接触することがないか、実質的に接触
することがない。その結果、性能低下の原因となるデン
ドライトの成長が抑制可能となる。したがって、サイク
ル寿命が長い二次電池が実現できる。
【００３０】また本発明では、前記金属酸化物を含有す
る膜を、ポリ酸溶液あるいは過酸化ポリ酸溶液を原料と
して形成することによって、負極の表面上に非晶質の金
属酸化物を容易に形成できるためリチウム二次電池の低
コスト化が図れる。
【００３１】本発明では、金属酸化物を含有する膜を非
晶質にすることによって、充放電サイクルにおけるリチ
ウムの挿入脱離によって生じる膨張収縮、すなわちスト
レスに対する強度をより増加することができる。また、
リチウムイオン自体の浸透も容易になる。
【００３２】また、上記負極基体表面を被覆処理する前
に負極基体表面をエッチング処理で荒らすことによっ
て、上記負極基体上に設けられる金属酸化物膜の密着性
を良好にし、剥離強度を増すことができる。
【００３３】さらに、上記負極基体上に設けられる金属
酸化物膜を有機高分子材料との複合膜にすることによっ
て、充放電サイクルでのリチウムの挿入脱離による膨張
収縮時のストレスに対する強度をより増加することがで
きる。
【００３４】またさらに、上記負極基体上に設けられる
金属酸化物を含有する膜の上に、電解液に溶解せず充放
電反応で分解することなく安定でかつリチウムイオンを
透過する有機高分子膜で被覆することによって、さらに
充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を作製する
ことが可能になる。上記有機高分子膜をフッ素樹脂とす
ることは電解液に対する安定性を増す点でより好まし
い。
【００３５】なお、本発明の構成のリチウム二次電池に
おいて、充電時における負極で、粒状のリチウムが均一
又は実質的に二次元的に成長することを確認している。
【００３６】以下本発明の実施態様例を、図面を参照し
つつ詳細に説明する。
【００３７】図１及び図２は、それぞれ本発明の二次電
池の構成を説明するための概略的構成図である。図１及
び図２において、１０１は負極基体、１０２はリチウム
との標準電極電位差又は起電力が１．５ボルト以下で、
リチウムイオンが挿入脱離できる非晶質の金属酸化物を
含有する皮膜、１０３は正極、１０４は電解液、１０５
はセパレータ、１０６は負極の出力端子、１０７は正極
の出力端子、１０８は電池ハウジング（電槽）である。
【００３８】（負極）本発明における負極としては、例
えば、導電体又は負極活物質と導電体から構成された電
極の表面上に、金属酸化物を含有する膜が被覆されても
のが挙げられる。この金属酸化物は、リチウムとの標準
電極電位差又は起電力が１．５ボルト以下、より好まし
くは１．０ボルト以下で、リチウムイオンが挿入脱離
（インターカレートとデインターカレート）できる。前
記金属酸化物としては、タングステン、モリブデン、チ
タン、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウ
ム、タンタル、クロムのうち少なくとも一種類の元素を
含有するものが好適な元素として挙げられる。上記金属
酸化物のうち、タングステン、モリブデン元素を含有す
るものは、リチウム挿入時にリチウムとの標準電極電位
差が１．０ボルト以下を示すため、本発明の負極の被覆
に使用すれば、電池電圧が安定で高いものが得られる。
【００３９】金属酸化物を含有する膜の被覆方法として
は、非晶質の金属酸化物を含有する溶液を用いる場合、
例えば、スクリーン印刷法、コーター塗布法、スプレー
コーティング法、スピンコーティング法、及びディップ
コーティング法が挙げられる。
【００４０】金属酸化物を原料として用いる場合には、
例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、及びク
ラスターイオン蒸着法の利用が可能である。
【００４１】また、金属酸化物を構成する金属元素を含
有する液体及びガス状原料を用いる場合には、例えば、
熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが好適に採用でき
る。
【００４２】特に、上記金属酸化物を含有する膜の被覆
方法としては、形成方法が容易で、形成装置が安価であ
ることから、金属酸化物を含有する溶液を塗布する場合
に説明した各種塗布方法がより好ましい。この方法によ
れば、金属酸化物を含有する膜の機械強度を増すための
複合化も容易である。また、上記金属酸化物を含有する
膜を被覆する場合の温度、すなわち、調製温度として
は、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ま
しい。
【００４３】上記金属酸化物を含有する溶液としては、
例えば、ポリ酸溶液あるいは過酸化ポリ酸溶液が好適な
原料として使用できる。ポリ酸は周期表Ｖ族金属（Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ）および第ＶＩ族金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）の
酸化物が水化して、酸分子が縮合して多数の無水酸分子
を含む酸が生成されたものをいう。過酸化ポリ酸は、ポ
リ酸の酸素の一部が過酸化物基（Ｏ−Ｏ）で置換された
ものをいう。例えば、ポリタングステン酸は、ＷＯ3・
ｙ・Ｈ2Ｏの一般式で示され、過酸化ポリタングステン
酸は２ＷＯ3・Ｈ2Ｏ2・ｎＨ2Ｏで示される。例えば、非
晶質の酸化タングステン膜を形成するためには過酸化ポ
リタングステン酸溶液が用いられる。過酸化ポリタング
ステン酸溶液は、例えば、金属タングステン又は炭化タ
ングステンと過酸化水素水との反応によって調製でき
る。
【００４４】ポリタングステン酸は、タングステン酸ナ
トリウムなどの水溶液のアルカリ金属イオンの水素イオ
ンとの交換で得られる。
【００４５】上記金属酸化物膜は有機高分子材料と複合
化して、機械的強度を上げることもできる。上記金属酸
化物膜の複合化は、金属酸化物を含有する溶液に有機高
分子を混合した液を使用して、塗布等の方法で皮膜を形
成することによって簡単に実施できる。さらに、金属酸
化物と有機高分子の複合化を強固なものにするために、
有機金属化合物を添加することも望ましい。形成した金
属酸化物−有機高分子の複合化膜は、電解液に溶解せ
ず、充放電にも安定である必要がある。そのためには、
皮膜形成原料に混合する有機高分子が電解液に溶解せず
充放電にも安定である材料か、皮膜形成時に有機高分子
が十分架橋していることが必要である。上記電解液に溶
解せず、充放電にも安定な有機高分子としては、例え
ば、無機金属元素を含む高分子やフッ素樹脂、又はポリ
オレフィンが好ましい材料である。
【００４６】金属酸化物を有する膜の膜厚は求められる
電池の特性によって適宜決められ得るものであるが、被
覆性や電流の流れ易さなどを考慮すると、好ましくは５
０ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以
上２０μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上１０μ
ｍ以下とされる。
【００４７】また、金属酸化物を有する膜は図２に示さ
れるように、少なくとも正極と対向する側の負極の表面
に形成されていることが望ましい。
【００４８】負極基体を構成する導電体又は負極活物質
と導電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、マ
グネシウム、銅、ニッケル、鉄、白金、金、炭素、リチ
ウムのうち少なくとも一種類の元素を含有するものが挙
げられる。上記導電体の形状としては、例えば、板状、
箔状、スポンジ状、パンチングメタル、エキスパンドメ
タル、メッシュ状、織物状、粉末状、フレーク状、繊維
状等、いずれの形状も採用できる。特に、粉末状、フレ
ーク状、繊維状等、そのままでは電極形状を保持できな
いものは、無機ガラスや有機樹脂の結着剤を添加して成
形したものを使用する。
【００４９】また、上記結着剤の他に、集電性を向上さ
せるために導電補助剤を添加してもよい。結着剤として
は、電解液に安定なものが好ましく、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビリニデン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等が挙
げられる。導電補助剤としては、例えば、カーボンブラ
ック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）の
ようなカーボン粉、あるいはカーボン繊維が使用でき
る。もちろん、粉末状、フレーク状、繊維状等の導電体
を結着剤で、板状、箔状、スポンジ状、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタル、メッシュ状、織物状の導電体
に塗布結着させて、負極を形成しても構わない。塗布方
法としては、スクリーン印刷、コーター塗布、スプレー
塗布等の方法が採用できる。
【００５０】（金属酸化物皮膜形成前のエッチング）本
発明において、金属酸化物皮膜形成前の負極基体のエッ
チングとしては、負極基体の表面上に金属酸化物を含有
する皮膜を形成する前に、負極基体の表面上をエッチン
グ等の方法により粗面化する処理が挙げられる。その結
果、金属酸化物を含有する皮膜の密着性が向上し、負極
の耐久性が高まる。このエッチング処理は負極の比表面
積を高めて、実質的な電流密度を下げる効果もある。
【００５１】エッチング方法としては、例えば、化学エ
ッチング、電気化学エッチング、プラズマエッチング等
の手法が採用できる。
【００５２】化学エッチングとは、酸又はアルカリと反
応させて、エッチングするものであり、具体的なエッチ
ング液としては、以下のようなものがある。
【００５３】負極基体を構成する導電体がアルミニウム
である場合、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、酢
酸、フッ酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、及びこれらの混合溶液等が好適に用いられ
る。負極を構成する導電体がニッケルの場合、例えば、
硝酸等の希酸が好適に用いられる。負極を構成する導電
体が銅の場合、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の有
機酸、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アンモニア水
等が好適に使用できる。負極を構成する導電体がチタン
の場合、例えば、フッ酸、リン酸等が好適に使用でき
る。
【００５４】電気化学エッチングとは、電解液中で対極
間に電界を印加して、電気化学的に金属イオンとして溶
出させるものであり、具体的な電解液としては、以下の
ようなものがある。
【００５５】負極を構成する導電体がアルミニウムの場
合、例えば、塩酸、塩化アンモニウム、リン酸、硫酸、
クロム酸の混合溶液等が好適に用いられる。負極を構成
する導電体が銅の場合、例えば、塩酸、リン酸溶液等が
好適に使用できる。
【００５６】プラズマエッチングとはエッチング用のガ
スをプラズマ化して、反応性のイオンやラジカルを被エ
ッチング材（ここでは負極基体）と反応させてエッチン
グする方法である。このとき用いるエッチング用のガス
としては、例えば、テトラクロロメタン、テトラフルオ
ロメタン、塩素、トリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン等が
好適に使用できる。
【００５７】（負極の表面被覆）本発明においては負極
の表面を更に被覆してよい。例えば、電池の負極表面
を、リチウムイオンは選択的に透過するが析出するリチ
ウム金属は透過しない絶縁体膜又は半導体膜の皮膜で被
覆してもよい。このようにすることで、充電時のデンド
ライト発生の抑制効果をさらに高めることができる。
【００５８】負極表面を被覆する材料としては、例え
ば、リチウムイオンを透過できる細孔又は分子構造を有
するものを使用する。リチウムイオンが透過できる分子
構造を有するものとしては、例えば、大冠状エーテルの
構造、エーテル結合を有する構造等を有する高分子が挙
げられる。リチウムイオンが透過できる細孔を作製する
方法としては、例えば、皮膜材料の塗液中に電解質塩等
の塗膜形成後溶出可能な材料を混合しておく、又は発泡
剤若しくは容易に熱分解する材料等を混合しておき、前
記電解質塩等の溶出や発泡剤熱分解により細孔を作製す
る方法が採用できる。
【００５９】（正極）本発明における正極は、例えば集
電体、正極活物質、導電補助剤、結着剤等から構成する
ことができる。より具体的には、正極活物質、導電補助
剤、及び結着剤等を混合したものを、集電体の表面上に
成形して作製することができる。
【００６０】正極に使用する導電補助剤としては、粉体
状又は繊維状のアルミニウム、ニッケル、ステンレスス
チール、並びにカーボンブラック（例えばケッチェンブ
ラック、アセチレンブラック）等のカーボン粉又はカー
ボン繊維が好適に使用できる。
【００６１】結着剤としては、電解液に安定なものが好
ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビリニデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−
ジエンターポリマー等が好適な材料として挙げられる。
【００６２】集電体は、充放電時の電極反応において効
率よく消費する電流を供給する役目、又は発生する電流
を集電する役目を担っている。したがって、集電体とし
ては、電導度が高く、かつ電池反応に不活性な材質が好
ましく、例えば、ニッケル、チタニウム、アルミニウ
ム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜
鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属が好
適に挙げられる。また、集電体の形状としては、例え
ば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パ
ンチングメタル、エキスパンドメタル等の形状が好適に
採用できる。
【００６３】正極活物質としては、遷移金属酸化物や遷
移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化物や遷
移金属硫化物の遷移金属元素としては、例えば、部分的
にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓ
ｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒ
ｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一
遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられる。
【００６４】（セパレータ）本発明におけるセパレータ
は、負極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液
を保持する役割を有する場合もある。
【００６５】セパレータは、リチウムイオンが移動でき
る細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要が
ある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラ
ス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリ
アミドから形成された不織布又はミクロポア構造を有す
る材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属
酸化物フィルム、又は金属酸化物を複合化した樹脂フィ
ルムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金属
酸化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが貫
通しにくいため、短絡防止に効果がある。難燃材である
フッ素樹脂フィルム、又は不燃材であるガラス、若しく
は金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性を
高めることができる。なお、セパレータの厚さは電池設
計によって適宜決められるが、一般には数μｍ〜数ｍｍ
とするのが好ましい。
【００６６】（電解質）本発明における電解質の使用法
としては、次の３通りが挙げられる。 （１）電解質をそのままの状態で用いる方法。 （２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 （３）溶液にポリマー等のゲル化剤を添加することによ
って、固定化したものとして用いる方法。
【００６７】一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解
液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。
【００６８】電解質の導電率は、２５℃における値とし
て、好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましく
は５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上とする。
【００６９】負極活物質がリチウムであるリチウム電池
では、以下に示す電解質とその溶媒が、好適に用いられ
る。
【００７０】電解質としては、例えば、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣ
ｌ，ＨＮＯ3等の酸、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイス
酸イオン（ＢＦ4 -，ＰＦ6 -，ＣｌＯ4 -，ＣＦ3ＳＯ3 -，
ＢＰｈ4 -（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、およびこ
れらの混合塩、が挙げられる。また、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン等の陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も使用でき
る。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と
脱酸素を行っておくことが望ましい。
【００７１】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロ
メタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシ
ド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−
オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリル、又はこれらの混合液が
使用できる。
【００７２】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウム等で脱水
するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属
共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
【００７３】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては、電解液の溶媒を
吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望まし
い。このようなポリマーとしては、例えば、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドが用いられる。
【００７４】（電池の形状と構造）本発明における電池
の形状としては、例えば、偏平型、円筒型、直方形型、
シート型等がある。また、電池の構造としては、例え
ば、単層式、多層式、スパイラル式等がある。その中で
も、スパイラル式円筒型の電池は負極と正極の間にセパ
レーターをはさんで巻くことによって相対する電極面積
を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すこと
ができるので好ましい。また、直方体型の電池は二次電
池を収納する機器の収納スペースを有効利用することが
できる。
【００７５】以下では、図３及び図４を参照して、電池
の形状と構造の一例についてより詳細な説明を行う。図
３は単層式偏平型電池の模式的部分断面図であり、図４
はスパイラル式円筒型電池の模式的断面図を表してい
る。
【００７６】図３及び図４において２００は負極集電
体、２０１は負極活物質層、２０２は負極、２０３は正
極活物質層、２０４は正極集電体、２０５は負極端子
（負極キャップ）、２０６は正極缶、２０７は電解液を
保持したセパレータ、２０８は正極、２０９は金属酸化
膜、２１０は絶縁パッキング、３１１は絶縁板である。
【００７７】以下では、図３及び図４に示した電池の組
立方法の好適な一例を説明する。 （ａ）負極（２０２）と正極（２０８）の間に、セパレ
ータ（２０７）を挟んで正極缶（２０６）に組み込む。 （ｂ）電解質を注入した後、負極キャップ（２０５）と
絶縁パッキング（２１０）を組み立てる。 （ｃ）上記（ｂ）を、かしめることによって、電池は完
成する。
【００７８】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、
又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【００７９】（絶縁パッキング）本発明における絶縁パ
ッキング（２１０）の材料としては、例えば、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが
使用できる。
【００８０】絶縁パッキングの封口方法としては、図３
及び図４に示した絶緑パッキングのようなガスケットを
用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶
接、半田付け等の方法が用いることができる。
【００８１】また、図４に示した絶縁板の材料として
は、例えば、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いる
ことができる。
【００８２】（外缶）本発明における外缶としては、電
池の正極缶（２０６）、及び負極キャップ（２０５）が
挙げられる。外缶の材料としては、充分な剛性、強度及
び導電性を有していれば特に限定されるわけではないが
ステンレススチールは好適に用いることができる。特
に、チタンクラッドステンレス板、銅クラッドステンレ
ス板、ニッケルメッキ鋼板等はより好ましい材料として
挙げることができる。
【００８３】図３及び図４では、正極缶（２０６）が電
池ハウジングを兼ねているため、上記のステンレススチ
ールを用いることは好ましい。ただし、正極缶と電池ハ
ウジングを兼用しない場合には、電池ハウジングの材質
としては、ステンレススチール以外にも亜鉛等の金属、
ポリプロピレン等のプラスチック、又は金属若しくはガ
ラス繊維とプラスチックの複合材を使用することができ
る。
【００８４】（安全弁）本発明の電池には、電池の内圧
が高まったときの安全策として、安全弁が備えられてい
る。図３及び図４には図示されていないが、安全弁とし
ては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール又は破裂
箔等を用いた構造のものを使用することができる。
【００８５】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００８６】（実施例１）本例では、図３に示した断面
構造のリチウム二次電池を作製した。電解液としては、
十分に水分を除去したプロピレンカーボネート（ＰＣ）
とジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる等量混合溶媒
に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶
解したものを使用した。
【００８７】以下では、図３を参照して、電池の各構造
物の作製手順と、電池の組立について説明する。
【００８８】（１）負極の作製手順 Ｉ．アルミニウム箔を、水酸化カリウム水溶液に浸漬し
てエッチング処理した後、水洗処理、次に乾燥処理を行
った。ＩＩ．上記Ｉの工程を終えたアルミニウム箔の表
面上に、金属タングステンと過酸化水素水を反応させて
調製した過酸化ポリタングステン酸ゾル溶液に、イソプ
ロピルアルコールを添加した溶液をスピナーで塗布し
た。ＩＩＩ．上記ＩＩの工程を終えたアルミニウム箔を
１００℃で乾燥した後、さらに、粉体フッ素樹脂塗料
（日本油脂製、商品名：スーパーコナック）３ｗｔ％を
含むキシレン溶液に、上記した電解液を添加した溶液を
スピンコートした。ＩＶ．上記ＩＩの工程を終えたアル
ミニウム箔を１７０℃で減圧乾燥することによって、フ
ッ素樹脂−非晶質酸化タングステン膜が１．６μｍ被覆
された負極を作製した。
【００８９】（２）正極の作製手順 Ｖ．電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、１：０．４
の比率で混合した後、８００℃で加熱してリチウム−マ
ンガン酸化物（正極活物質）を調製した。ＶＩ．上記Ｖ
において調製したリチウム−マンガン酸化物に、アセチ
レンブラックの炭素粉３ｗｔ％とポリフッ化ビリニデン
粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを添加
してペーストを調製した。ＶＩＩ．上記ＶＩで得られた
ペーストを、アルミニウム箔に塗布乾燥して正極を形成
した。
【００９０】（３）セパレータ ポリプロピレン不織布で、ポリプロピレンの微孔セパレ
ータをサンドイッチしたものを用いた。
【００９１】以下では、図３を参照して、電池の組立に
ついて説明する。 （４）電池の組立 電池の組立は、乾燥アルゴンガス雰囲気で行った。ま
ず、負極と正極の間にセパレータをはさみ、チタンクラ
ッドのステンレス材の正極缶に挿入した。
【００９２】続いて上記正極缶に、電解液を注入した。
その後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ
とフッ素ゴムの絶縁パッキングを用いて密閉して、リチ
ウム二次電池を２個形成した。１個は、電池の性能評価
試験に用いた。もう１個は、充電をほどこした後、アル
ゴンガス雰囲気下で分解し、負極表面のリチウムの析出
状態を顕微鏡で観察した。この場合、リチウムは粒状に
析出しているのが観察された。
【００９３】以下では、作製した電池の性能評価につい
て説明する。性能評価は、充放電サイクル試験において
得られる、電池の単位体積あたりのエネルギー密度と、
サイクル寿命について行った。その結果を表１に示す。
【００９４】なお、サイクル試験の条件は、正極活物質
量から計算される電気容量を基準として、０．５Ｃ（容
量／時間の０．５倍の電流）の充放電と、３０分の休憩
時間からなるサイクルを１サイクルとした。このとき、
充電のカットオフ電圧は４．５Ｖとした。電池の充放電
装置としては、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。
なお、充放電試験は、充電より開始し、電池の単位体積
あたりのエネルギー密度は３回目の放電量とし、サイク
ル寿命は充電電位が４．５Ｖに達したサイクル回数とし
た。
【００９５】また、別途（１）のＩＩで調製した過酸化
ポリタングステン酸ゾル溶液を白金板に塗布したもの
と、リチウム金属膜との起電力を上記電解液四フッ化ホ
ウ酸リチウムＰＣ−ＤＭＥ溶液中で室温下で計測した結
果、１．０ボルト以下であった。
【００９６】（実施例２）本例では、実施例１における
負極の作製方法において、スピナーで塗布する溶液を変
えた。
【００９７】すなわち、本実施例では、アルミニウム箔
を、水酸化カリウム水溶液に浸漬してエッチング処理
し、水洗処理、次に乾燥処理を行った後、アルミニウム
箔の表面上に、実施例１の調製法にならって金属タング
ステンと金属モリブデンを原料に過酸化水素水と反応さ
せて調製した過酸化ポリタングステン−モリブデン酸ゾ
ル溶液に、イソプロピルアルコールと更にケン化率８０
％のポリビニルアルコール、アゾビスイソブチロニトリ
ル、及び四フッ化ホウ酸リチウム塩を添加した溶液をス
ピナーで塗布した。
【００９８】続いて、アルミニウム箔を１２０℃で減圧
乾燥することによって、非晶質酸化タングステン−モリ
ブデン−ポリビニルアルコール複合膜が３０μｍ被覆さ
れた負極を作製した。他の点は実施例１と同様とした。
【００９９】本実施例のサイクル寿命を表１に示す。実
施例１と同様にして充電時の負極表面の観察した結果、
リチウムが粒状に析出していることが確認された。ま
た、実施例１と同様にしてリチウムと非晶質酸化タング
ステン−モリブデンの起電力を計測した結果、１．５ボ
ルト以下であった。
【０１００】（参考例１） 本例では、負極の作製方法において、ポリ酸化液をスピ
ナー塗布でなく、ディップコーティングを用いた。
【０１０１】（１）負極の作製手順 まず、最初にバナジン酸アンモニウム水溶液とタングス
テン酸リチウム水溶液を、カチオンイオン交換樹脂の中
を通すことによってバナジン−タングステン酸を作製し
た後、４０℃に加温・熟成することによってポリバナジ
ン−タングステン酸溶液を調製した。
【０１０２】アルミニウム箔を、リン酸：硝酸：酢酸：
水＝１５：１：２：５の水溶液に浸漬してエッチング処
理した後、水洗処理、次に乾燥処理を行った。
【０１０３】次に乾燥させたアルミニウム箔を、イソプ
ロピルアルコールを添加したポリバナジン酸溶液に浸漬
し、ディップコーティングした。
【０１０４】その後、アルミニウム箔を１２０℃で減圧
乾燥することによって、非晶質酸化バナジウム−タング
ステン膜が膜厚０．４μｍ被覆された負極を作製した。
他の点は実施例１と同様とした。
【０１０５】本実施例のサイクル寿命を表１に示す。実
施例１と同様にして充電時の負極表面を観察した結果、
リチウムが粒状に析出していることが確認された。ま
た、実施例１と同様にして、非晶質酸化バナジウム−タ
ングステンのリチウムとの起電力を計測した結果、１．
５ボルト以下であった。
【０１０６】（参考例２） 本例では、負極の作製方法において、金属酸化膜をスピ
ナー塗布法などを利用して作製する代わりに、スパッタ
リング法を用いた例について説明する。
【０１０７】（１）負極の作製手順 まず、乾燥アルゴンガス雰囲気で金属リチウム箔を圧着
したニッケルメッシュを、スパッタリング装置の成膜室
内に導入した後、成膜室内を真空排気した。
【０１０８】次に、成膜室内にアルゴンガスを導入し、
プラズマを生成することによって、金属リチウム箔の表
面をドライエッチングした。
【０１０９】続いて、酸化タングステンをターゲットと
してスパッタリングを行い、金属リチウム箔の表面に非
晶質酸化タングステン膜を厚さ５０ｎｍ被覆して負極を
作製した。他の点は実施例１と同様とした。
【０１１０】本実施例のサイクル寿命を表１に示す。実
施例１と同様にして充電時の負極表面を観察した結果、
リチウムが粒状に析出していることが確認された。ま
た、実施例１と同様にして、上記非晶質酸化タングステ
ンのリチウムとの起電力を計測した結果、１．０ボルト
以下であった。
【０１１１】（比較例１）本例では、エッチング処理し
たアルミニウム箔をそのまま負極として使用した以外、
すなわち、実施例１における「フッ素樹脂−非晶質酸化
タングステン膜の被覆」を実施しなかった以外は実施例
１と同様に電池を作製した。
【０１１２】表１は、実施例１〜２、参考例１〜２と比
較例１で作製したリチウム二次電池の性能評価について
纏めたものである。ただし、サイクル寿命と電池の単位
重量当たりのエネルギー密度に関する実施例１〜２、参
考例１〜２の評価結果は、比較例１のそれぞれの値を１
として規格化して記載した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】表１からわかるように、実施例１〜２、参
考例１〜２に示されるように、金属酸化膜を表面に形成
した負極を有するリチウム二次電池を採用することによ
って、サイクル寿命を大幅に改善できる。
【０１１５】また、ここで得られたサイクル寿命は、市
販されているカーボン負極を有するリチウム二次電池と
同等レベルであることが別途確認できた。エネルギー密
度に関しては、比較例１のリチウム二次電池であって
も、従来市販されているカーボン負極を有するリチウム
二次電池より、５０％以上優れていた。
【０１１６】よって、上記実施例１〜２、参考例１〜２
のリチウム二次電池は、市販されているカーボン負極を
有するリチウム二次電池より優れた電池特性を有してい
るといえる。
【０１１７】（参考例３） 本例では、参考例１で作製した「非晶質酸化バナジウム
−タングステン膜が被覆された負極」を４００℃で熱処
理して、負極表面の酸化バナジウム−タングステン膜を
結晶化させたものを負極として使用した以外は参考例１
と同様にして電池を作製した。
【０１１８】参考例１と参考例３で作製したリチウム二
次電池のサイクル寿命を調べたところ、参考例１の評価
結果（参考例３の値を１として規格化）は、１．７であ
った。したがって、サイクル寿命を延ばすためには、負
極表面を被覆する薄膜は非晶質であることが好ましいこ
とがわかった。
【０１１９】（比較例２） 本例では、比較のために、負極表面に非晶質酸化タング
ステン膜を設けなかった点以外は参考例２と同様にして
電池を作製した。
【０１２０】参考例２と比較例２で作製したリチウム二
次電池のサイクル寿命を調べたところ、参考例２の評価
結果（比較例２の値を１として規格化）は、４．８であ
った。したがって、サイクル寿命を大幅に延ばすため
に、負極表面に、スパッタリング法により作製した非晶
質酸化タングステン膜で被覆することが効果的であるこ
とがわかった。
【０１２１】（比較例３） 本例では、比較のために、負極表面に酸化コバルト膜
を、酸化コバルト膜をターゲットとしてスパッタリング
で設けた点以外は参考例２と同様にして電池を作製し
た。参考例２と比較例３で作製したリチウム二次電池の
エネルギー密度とサイクル寿命を調べたところ、比較例
３の値を１として規格化した参考例２の評価結果は、エ
ネルギー密度が１．３１、サイクル寿命が１．４であっ
た。
【０１２２】また、実施例１と同様にして、上記酸化コ
バルト膜とリチウムとの起電力を測定したところ、３．
０ボルト以上あることがわかった。
【０１２３】したがって、負極表面をリチウムとの起電
力が１．０ボルト以下酸化タングステン膜で被覆するこ
とで高エネルギーを保ち、サイクル寿命を延ばすことが
できることわかった。
【０１２４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電池性能低下の原因となる充電時のリチウムのデンドラ
イト成長が抑制でき、リチウムの粒状析出が可能となる
ため、サイクル寿命の長いリチウム二次電池が得られ
る。また、リチウムの析出溶解反応を利用した二次電池
の作製ができるので、高容量・高エネルギー密度の二次
電池を作製することが可能になる。
【０１２５】また、金属酸化物を有する膜を非晶質にす
ることによって、充放電サイクルにおけるリチウムの挿
入脱離によって生じる膨張収縮、すなわちストレスに対
する強度を増加することができるため、よりサイクル寿
命の長いリチウム二次電池が得られる。
【０１２６】更に本発明によれば、リチウムとの標準電
極電位差又は起電力が１．５ボルト以下で、リチウムイ
オンが挿入脱離（インターカレートとデインターカレー
ト）できる金属酸化物を含有する膜とすることで、サイ
クル寿命の長いリチウム二次電池が得られる。
【０１２７】また、本発明によれば、負極の表面上に非
晶質の金属酸化物を容易に形成できるため低コスト化が
図れるリチウム二次電池の負極の作製方法を提供するこ
とができる。
【０１２８】また、本発明によれば、負極の表面上に非
晶質の金属酸化物を均一、又は実質的に均一に形成でき
るため、充放電特性の安定性が高く、長期信頼性のある
リチウム二次電池の負極の作製方法を提供することがで
きる。
【０１２９】更に、金属酸化物を有する膜を有機高分子
材料との複合膜とすることで、充放電サイクルでのリチ
ウムの挿入脱離による膨張収縮時のストレスに対する強
度をより増加することができるため、サイクル寿命の長
いリチウム二次電池とすることができる。
【０１３０】また、上記有機高分子材料をフッ素樹脂と
することで、フッ素樹脂が有機溶剤及び酸アルカリに対
する耐性が高く、電解液に溶解せず安定であり、はっ水
性もあるため水分を吸着しにくいため、長期間の貯蔵後
も安定な性能を発揮するリチウム二次電池とすることが
できる。
【０１３１】また、上記有機高分子材料を無機金属元素
含有高分子とすることで、無機金属元素含有高分子は、
耐薬品性が高く、電解液に安定で、前記金属酸化物及び
負極金属との密着性が高い無機金属元素含有高分子を利
用して、充放電の繰り返しにも金属酸化物層の剥離が起
きにくく、長期信頼性のあるリチウム二次電池とするこ
とができる。
【０１３２】なお、金属酸化物を有する膜を形成する前
にエッチング処理して表面を荒らすことで、負極表面に
設けた金属酸化物膜の密着性を良好にし、剥離強度を増
すことができるため、より長期信頼性のあるリチウム二
次電池とすることができる。
【０１３３】更に、金属酸化物を有する膜の表面を有機
高分子膜で被覆することで、より充放電サイクル寿命の
長いリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の構成の一例を説明するため
の概略的構成図である。
【図２】本発明の二次電池の構成の一例を説明するため
の概略的構成図である。
【図３】単層式偏平型電池の概略的部分断面図である。
【図４】スパイラル式円筒型電池の概略的部分断面図で
ある。
【符号の説明】
１０１、２０２、３０２ 負極基体、 １０２ 非晶質の金属酸化物を含有する皮膜、 １０３、２０８ 正極、 １０４ 電解質（電解液）、 １０５ セパレータ、 １０６ 負極出入力端子、 １０７ 正極出入力端子、 １０８ 電池ハウジング、 ２００ 負極集電体、 ２０１ 負極活物質、 ２０３ 正極活物質、 ２０４ 正極集電体、 ２０５ 負極端子（負極キャップ）、 ２０６ 正極缶、 ２０７ 電解液を保持したセパレータ、 ２０９ 金属酸化膜、 ２１０ 絶縁パッキング、 ３１１ 絶縁板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅尾 昌也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−283157（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−264172（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−140045（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/48 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/66 H01M 10/40

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム電池の負極を構成する負極基体
    の表面に過酸化ポリ酸溶液を付与して金属酸化物を形成
    することを特徴とするリチウム二次電池の負極の作製方
    法。
  2. 【請求項２】 前記負極基体は導電体を有する請求項１
    に記載のリチウム二次電池の負極の作製方法。
  3. 【請求項３】 前記負極基体は導電体と負極活物質を有
    する請求項１に記載のリチウム二次電池の負極の作製方
    法。
  4. 【請求項４】 前記負極基体は、アルミニウム、チタ
    ン、マグネシウム、銅、ニッケル、鉄、白金、金、炭
    素、リチウムからなる群から選択された少なくとも１種
    の元素を有する請求項１に記載のリチウム二次電池の負
    極の作製方法。
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