JPH08255610A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サイクル寿命が長く、かつ、エネルギー密度
の高い、負極活物質がリチウムから構成される二次電池
を提供する。 【構成】 少なくとも、負極、セパレータ、正極、電解
質、集電電極、電池ケースから構成された二次電池にお
いて、前記負極が、少なくともリチウムと合金を形成す
る金属とリチウムと合金を形成しにくい金属のクラッド
材から構成され、リチウムと合金を形成する金属側が電
解質と接触しており、かつ電解質と接触するその表面に
はカラム状の細孔が形成されており、その最表面は絶縁
体層で被覆されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池に係る。より
詳細には、充放電の繰り返しによって発生するリチウム
のデンドライトを抑えた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂ ガス量が
増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じ
ると予測されている。このため、ＣＯ₂ ガスを多量に排
出する火力発電所は、新たに建設することが難しくなっ
て来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて
作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭に
設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼
間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリ
ングが提案されている。また、大気汚染物質を排出しな
いという特徴を有する電気自動車用途では、高エネルギ
ー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブ
ック型パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ
ー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポータブル機器の
電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が
急務になっている。

【０００３】上記小型・軽量で高性能の二次電池として
は、例えば、リチウムイオンを層間化合物に導入したも
のを正極活物質に、カーボンを負極活物質に用いたロッ
キングチェアー型リチウムイオン電池の開発が進み、一
部実用化されつつある。しかし、リチウムイオン電池
は、カーボンをリチウムを貯蔵する負極活物質としてい
るため、金属リチウムそのものを負極活物質に使用する
リチウム電池本来の特徴が活かされていない。いまだ、
リチウム金属を負極に用いる高容量のリチウム蓄電池が
実用化されていないのは、充放電の繰り返しによって発
生し、短絡の主原因になるリチウムのデンドライトの発
生を抑えることが難しいためである。

【０００４】リチウムのデンドライトが成長して、負極
と正極が短絡状態になった場合、電池の持つエネルギー
が短時間で消費されることによって発熱し、電解液の溶
媒が分解しガスを発生することによって内圧が高まり、
仕舞には爆発又は発火といった事故を招いてしまう。こ
の対策として、リチウムの反応性を抑えるため、負極に
リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を用いる方
法も提案されているが、サイクルが短いため広範囲な実
用化には至っていない。

【０００５】一方、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩ
ＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＳＴＲＹ ２２（１
９９２）６２０−６２７には、表面がエッチングされた
アルミニウム箔を、負極として用いたリチウム二次電池
の報告が掲載されている。しかし、充放電サイクルを実
用域まで繰り返した場合、アルミニウム箔が膨張収縮を
繰り返し、亀裂が入ってしまい、集電性が低下するとと
もにデンドライトの成長が起こり、実用レベルで使用可
能なサイクル寿命を有する二次電池は得られていない。

【０００６】したがって、リチウム二次電池では、エネ
ルギー密度の増大やサイクル寿命の長寿命化が強く望ま
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オンの挿入脱離反応を利用して充電と放電を行うリチウ
ム二次電池において、エネルギー密度が高く、かつ、サ
イクル寿命が長い二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池は、少
なくとも負極、セパレータ、正極、電解質、集電電極、
電池ケースから形成された二次電池において、前記負極
が、少なくとも負極が少なくともリチウムと合金を形成
する金属とリチウムと合金を形成しにくい金属のクラッ
ド材から構成され、そのクラッド材のリチウムと合金を
形成し易い金属側が電解質と接触しており、かつ電解質
と接触するその表面にはカラム状の細孔が形成されてお
り、その最表面には絶縁体層で被覆されていることを特
徴とする。

【０００９】

【作用】本発明では、負極が、少なくともリチウムと合
金を形成する金属とリチウムと合金を形成しにくい金属
のクラッド材から構成され、負極の電解質と接する正極
側がリチウムと合金を形成する金属層である。これによ
り、リチウムと合金を形成する金属層のみから構成され
た負極と異なり、充放電の繰り返しによって膨張収縮し
て負極が破壊され集電能が低下することはない。その結
果、充放電効率の低下が抑えられる。したがって、高エ
ネルギー密度で長寿命のリチウム二次電池が実現でき
る。

【００１０】加えて、本発明では、負極表面にカラム状
の細孔を有することによって、充電時に析出するリチウ
ムの空間を確保し、析出したリチウムの電解質を溶解し
た溶媒との接触する面積を低減することができる。その
結果、析出するリチウムと電解液中の溶媒との反応を低
下させ、リチウムのデンドライト成長及び析出リチウム
の脱落を抑制できる。また、負極の比表面積が増すの
で、充電時の実質的な電流密度を低下することもでき、
リチウムのデンドライト成長を抑えることができる。し
たがって、充放電効率が高くサイクル寿命の長いリチウ
ム二次電池を実現することが可能となる。

【００１１】さらに、本発明では、カラム状の細孔が形
成されている負極最表面が絶縁体層で被覆されるため、
充電時に電界の集中する箇所が低減できる。その結果、
充電時のリチウムのデンドライト析出を抑えることがで
きる。したがって、リチウム二次電池の負極と正極間の
短絡を防止できサイクル寿命を延ばすことが可能とな
る。

【００１２】

【実施態様例】以下、本発明の実施態様例を、図１と図
２を参照して説明する。図１（ａ）は、本発明の二次電
池に用いた、少なくともリチウムと合金を形成する金属
材とリチウムと合金を形成しにくい金属材のクラッド材
から構成された負極の片面の断面を示す概念図である。
図１（ｂ）は、本発明の負極のカラム状細孔付近の拡大
した断面を示す概念図である。負極の両表面がセパレー
タを介して正極と対向している電池の場合には、リチウ
ムと合金を形成しにくい金属材をリチウムと合金を形成
する金属材で挟んだサンドイッチ構造のクラッド材を採
用する。図１の負極では、クラッド材１０４は集電部の
リチウムと合金を形成しにくい金属材１００部分と、充
放電でリチウムの析出溶解反応が起きる活性層であるリ
チウムと合金を形成する金属材１０１の部分から成り、
表面上において正極（図示せず）と対向し電解液と接触
している側にカラム状細孔１０２が多数設けられた構造
体である。さらに、図１（ｂ）のように電解液と接触し
ている側の負極最表面には少なくとも絶縁体層１０３が
設けられている。図２は、本発明の二次電池の断面を示
す概念図であり、図２に示した負極２０１と、正極２０
２、電解質２０３及びセパレータ２０４から構成されて
いる。

【００１３】［負極］本発明における負極としては、例
えば、少なくとも、リチウムと合金を形成する金属とリ
チウムと合金を形成しにくい金属のクラッド材から構成
され、電解質と接触するその表面にはカラム状の細孔が
形成され最表面は絶縁体層で被覆されている。

【００１４】以下では、負極の作成方法の一例について
説明する。括弧付きの数字は、作成手順を示す。 （１）リチウムと合金を形成する金属とリチウムと合金
を形成しにくい金属のクラッド材を準備する。 （２）上記クラッド材の電池を形成した時に正極と対向
する面に、カラム状の細孔を形成する。 （３）上記表面に、絶縁体層を形成して負極を作製す
る。

【００１５】上記（２）（３）の操作手順において、カ
ラム状細孔と絶縁層の形成は同時に行うことも可能であ
る。

【００１６】［リチウムと合金を形成する金属］本発明
の負極のリチウムと合金を形成する金属層は、充電時に
リチウムと合金化して析出するリチウムの反対性を低下
させてデンドライト成長を抑える役割を担っており、層
間にリチウムを蓄えるカーボン材と比較してリチウムの
貯蔵量が大きいので、高容量のリチウム二次電池を実現
することができる。リチウムと合金を形成する金属とし
ては、元素の周期表の２Ａ族元素、３Ａ族元素、４Ａ族
元素、２Ｂ族元素から選択される一種以上の元素から成
る金属が適し、好適な例としてはアルミニウム、アルミ
ニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金が挙げら
れる。なお本明細書での金属の周期表は昭和６１年発行
の化学便覧記載の１９８５年の物を用いて表示した。

【００１７】上記アルミニウム合金はアルカリ土類金属
（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅからな
る群から選択された少なくとも一つ以上の元素とアルミ
ニウムとの合金であり、上記マグネシウム合金はＡｌ、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、希土類（Ｌａ、Ｃｅ等）アルカリ土
類金属（Ｃａ、Ｂａ）、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｉからなる群から選択された少なくとも一つ以上
の元素とマグネシウムとの合金が好ましく使用できる。

【００１８】［リチウムと合金を形成しにくい金属］本
発明の負極のリチウムと合金を形成しにくい金属層は、
集電を安定して行う役割を担っている。本発明の負極の
リチウムと合金を形成する金属層で、充放電の繰り返し
によるリチウムの析出溶出が起き膨張収縮で、疲労によ
る破壊が起きても集電能が低下することがない。その結
果として、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を実現
することが可能になる。

【００１９】リチウムと合金を形成しにくい金属元素と
しては、１Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素、６Ｂ族
元素、８族元素から選択される一種以上の元素が適し、
好適な例としては銅、ニッケル、鉄、チタン、タングス
テン、モリブデン、クロム、白金が挙げられる。

【００２０】［リチウムと合金を形成する金属と合金を
形成しにくい金属のクラッド材］冷間圧接・拡散焼鈍法
などの方法、あるいはメッキやスパッタリングなどの蒸
着による金属層の積層にて製造される。本発明の好適な
クラッド材の例としては、アルミニウム／銅、アルミニ
ウム／ステンレススチール、アルミニウム／ニッケル・
鉄合金、アルミニウム／チタンが挙げられる。アルミニ
ウムの代わりに、アルミニウム合金、マグネシウム、マ
グネシウム合金を用いたクラッド金属材料も使用でき
る。

【００２１】上記アルミニウム合金はＡｌに元素の周期
表の２Ａ族元素のアルカリ土類金属元素であるＢｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ添加した合金を用いるのが良い。
特に、密度を低下させるＭｇやＢｅ元素が添加された合
金、ヤング率を低下させるＭｇやＣａ元素が添加された
合金を使用するのがより好ましい。密度を低下させるこ
とにより、充電時のリチウム析出による膨張を低減する
ことができる。ヤング率を低下させることにより、リチ
ウム析出時の膨張による疲労を低減することができる。

【００２２】［カラム状細孔と絶縁体層］本発明の負極
のカラム状細孔は、充電時にリチウムの析出空間を造り
だし膨張を抑える役割と、比表面積を増して実質的な電
流密度を低下しリチウムのデンドライト成長を抑制する
役割を担っている。これによって長寿命のリチウム二次
電池が達成できる。

【００２３】本発明の負極の絶縁体層は、負極表面の電
解強度をより均一にし表面の反応性も下げることによっ
て、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制する役
割を担っている。

【００２４】カラム状細孔の構造は、電子顕微鏡、原子
間力顕微鏡を用いて観察することができ、細孔径はリチ
ウムイオンの直径である０ｍ．１５ｎｍ以上で１０μｍ
以下、長さは充電時にリチウムがデンドライト状に析出
してもでき、カラム長さとしては５０μｍ以下が好まし
い。

【００２５】カラム状細孔と絶縁体層を同時に形成する
方法としては、一つは前記クラッド材のリチウムと合金
を形成する金属をエッチング溶解する電解液中で、前記
クラッド材を陽極として、対極間に電流を流す、いわゆ
る陽極酸化の手法が採用できる。このとき電解液に、リ
チウムと合金を形成する金属がエッチング溶解される溶
液を使用することが重要で、カラム構造の多数の細孔と
ポーラスな絶縁体皮膜が同時に形成される。この絶縁体
皮膜が緻密に形成された場合には、充電時にリチウムイ
オンが負極のクラッド金属部に到達できないので蓄電を
行うことができなくなる。上記電解液の好適な例として
は、硫酸水溶液、りん酸水溶液、酢酸水溶液、フッ化水
素酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液、水酸化リチウム水溶液、などが挙げられる。

【００２６】カラム状細孔と絶縁体層を同時に形成する
他の方法としては、リチウム塩、マグネシウム塩、カル
シウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、を含有するアル
カリ溶液に浸漬し、４０〜１００℃の加温処理すること
によって、細孔及び絶縁皮膜を形成する方法が採用でき
る。上記アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、エチレンジアミンなど
の有機アルカリが挙げられる。上記リチウム塩としては
ＬｉＣｌが、上記マグネシウム塩としてはＭｇＣｌ₂
が、上記カルシウム塩としてはＣａＣｌ₂ が、挙げられ
る。上記ナトリウム塩としてはＮａＣｌ、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ 、ＮａＨＣＯ₃ 、Ｎａ₄ ＳｉＯ₄ 、ＮａＦが挙げられ
る。上記カリウム塩としてはＫＣｌ、ＫＢｒが挙げられ
る。さらに上記処理溶液の具体例としては、ＮａＯＨ−
ＬｉＮＯ₃ 、ＮａＯＨ−ＬｉＣｌ−Ｎａ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｋ
Ｃｌ−ＮａＯＨ、ＮａＣｌ−Ｎａ₂ ＳＯ₄ −ＭｇＣｌ₂
−ＮａＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ −ＭｇＣｌ₂ −ＮａＨＣ
Ｏ₃ 、ＭｇＣｌ₂ −ＮａＨＣＯ ₃ 、ＭｇＣｌ₂ −ＣａＣ
ｌ₂ −ＮａＨＣＯ₃ などの水溶液が挙げられる。上記処
理前には、水酸化アルカリなどの水溶液に浸して自然酸
化膜を除去する前処理を行うのが好ましい。

【００２７】前記カラム状細孔と絶縁体層の絶縁皮膜を
別々の手順で形成することも可能で、ホトリソグラフィ
ー技術によりカラム状細孔を形成した後、絶縁体皮膜を
形成する方法も採用できる。また、電解液中でアノード
溶解させてもカラム状の細孔を形成することができる。
上記絶縁体皮膜の形成方法としては、ゾルーゲル法によ
る金属酸化物コーティング、スパッタリングやＣＶＤ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）法による絶縁膜の堆積、熱やプラズマによる酸化、
フッ化水素酸などとの反応、が挙げられる。

【００２８】本発明の負極表面に形成される絶縁皮膜の
材質としては、電解液中で安定であることが必要で、金
属酸化物や金属ハロゲン化物及び炭酸化物が特に適して
おり、好適なものの例としては、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシ
ウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化リチウム、
炭酸リチウム、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００２９】（正極）本発明における正極は、集電体、
正極活物質、導電補助材、結着剤、などから構成された
ものである。この正極は、正極活物質、導電補助材、及
び結着剤などを混合したものを、集電体の表面上に成形
して作製される。

【００３０】正極に使用する導電補助剤としては、粉末
状または繊維状のアセチレンブラックやケッチェンブラ
ックなどの非晶質炭素、黒鉛、電池反応に不活性な金属
が挙げられる。

【００３１】正極に使用する結着剤としては、例えば、
電解液が非水溶媒系の場合には、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニリ
デンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素
樹脂、が挙げられる。

【００３２】正極に使用する集電体としては、充放電時
の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは
発生する電流を集電する役目を担っている。したがっ
て、正極の集電体を形成する材料としては、電導度が高
く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好まし
い材質としては、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニ
ウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜
鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合合金が挙
げられる。集電体の形状としては、例えば、板状、箔
状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。

【００３３】正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷
移金属硫化物、リチウム−遷移金属酸化物、又はリチウ
ム−遷移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化
物や遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、例えば、
部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところ
の、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔ
ｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられる。特
に、第一遷移系列金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好適に用いられる。

【００３４】（セパレータ）本発明におけるセパレータ
は、負極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液
を保持する役割を有する場合もある。

【００３５】セパレータは、リチウムイオンが移動でき
る細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要が
ある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラ
ス、ポリプロピレン、ポリエチレンなどポリオレフィ
ン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロポア構造
の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属
酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フ
ィルムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金
属酸化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが
貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難燃材であ
るフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガラス、若
しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全
性を高めることができる。

【００３６】（電解質）本発明における電解質の使用法
としては、次の３通りが挙げられる。 （１）そのままの状態で用いる方法。 （２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 （３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することに
よって、固定化したものとして用いる方法。

【００３７】一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解
液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。

【００３８】電解質の導電率は、２５℃における値とし
て、好ましくは１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましく
は５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。

【００３９】負極活物質がリチウムであるリチウム電池
では、以下に示す電解質とその溶媒が、好適に用いられ
る。

【００４０】電解質としては、例えば、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ
Ｃｌ、ＨＮＯ₃ などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）と
ルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-（Ｐｈ：フェニル基））から成る塩、お
よびこれらの混合塩、が挙げられる。また、ナトリウム
イオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、などの陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も
使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分
な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。電解質の
溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼ
ン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメ
トキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサ
ルファイド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタ
ン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、
２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノ
ン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩
化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。

【００４１】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。

【００４２】電解液の漏洩を防止するために、電解液を
ゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては電解液の
溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望
ましい。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオ
キサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
などが用いられる。

【００４３】（電池の形状と構造）本発明における電池
の形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、
シート形などがある。又、電池の構造としては、例え
ば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中
でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間に
セパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大き
くすることができ、充放電時に大電流を流すことができ
るという特徴を有する。また、直方体形の電池は、二次
電池を収納する機器の収納スペースを有効に利用するこ
とができる特徴を有する。

【００４４】以下では、図３と図４を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図３は単層
式扁平形電池の断面図であり、図４はスパイラル式円筒
形電池の断面図を表している。

【００４５】図３と図４において、３００と４００は負
極集電体、３０１と４０１は負極活物質、３０３と４０
３は正極活物質、３０５と４０５は負極端子（負極キャ
ップ）、３０６と４０６は正極缶、３０７と４０７はセ
パレータ、３１０と４１０は絶縁パッキング、４１１は
絶縁板、である。

【００４６】以下では、図３や図４に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。 （１）負極活物質（３０１，４０１）と成形した正極活
物質（３０３，４０３）の間に、セパレータ（３０７，
４０７）を挟んで、正極缶（３０６，４０６）に組み込
む。 （２）電解質を注入した後、負極キャップ（３０５，４
０５）と絶縁パッキング（３１０，４１０）を組み立て
る。 （３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完
成する。 なお、上述したリチウム電池の材料調製、および電池の
組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不
活性ガス中で行うのが望ましい。

【００４７】（絶縁パッキング）本発明における絶縁パ
ッキング（３１０，４１０）の材料としては、例えば、
ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリス
ルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法
としては、図３と図４のように絶縁パッキングなどのガ
スケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接
着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。

【００４８】また、図４の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。

【００４９】（外缶）本発明における外缶としては、電
池の正極缶（３０６，４０６）、及び負極キャップ（３
０５，４０５）が挙げられる。外缶の材料としては、ス
テンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンク
ラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケ
ルメッキ鋼板などが多用される。

【００５０】図３と図４では正極缶（３０６，４０６）
が電池ケースを兼ねているため、上記のステンレススチ
ールが好ましい。ただし、正極缶が電池ケースを兼用し
ない場合には、電池ケースの材質としては、ステンレス
スチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなど
のプラスチック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラ
スチックの複合材が挙げられる。

【００５１】（安全弁）本発明の電池には、電池の内圧
が高まった時の安全作として、安全弁が備えられてい
る。図３と図４には図示されていないが、安全弁として
は、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔な
どが使用できる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５３】（実施例１）本発明では、図３に示した断
面構造のリチウム二次電池を作製した。以下では、図３
を参照して、電池の各構成物の作製手順と、電池の組み
立てについて説明する。

【００５４】（１）負極３０２の作製手順 アルミニウム３０１と銅３００のクラッド材の箔のア
ルミニウム表面の自然酸化膜を４ｗｔ（重量）％水酸化
ナトリウム水溶液でエッチング除去した後、２０ｗｔ％
硝酸水溶液で中和し水洗した。 電解液に１２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度の硫酸水溶液を
用い、対向電極にグラッシーカーボン電極を用い、上記
で処理したクラッド材を陽極として直流電界を印加
し、上記クラッド材のアルミニウム面３０１を陽極酸化
した後、水洗、アセトンとイソプロピルアルコールで洗
浄して、減圧乾燥し負極３０２を形成した。走査電子顕
微鏡からの観察では、直径０．１ミクロン以下の多数の
カラム状細孔が陽極酸化したアルミニウム面に観察され
た。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）ではアルミニウム
表面に酸化アルミニウムが形成されていることがわかっ
た。 （２）正極３０８の作製手順 電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、１：０．４の
モル比で混合した後、８００℃で熱処理して、リチウム
−マンガン酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−マンガン酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ルピロリドンを添加した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極３０８を作製
した。

【００５５】（３）電解液３０７の作製手順 十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した
溶媒を調製した。 上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩
を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用い
た。

【００５６】（４）セパレータ３０７ ポリエチレンの微孔セパレータを用いた。

【００５７】（５）電池の組み立て 負極３０２と正極３０８の間に電解液を保液したセパ
レータ３０７を挟み、チタンクラッドのステンレススチ
ール材の正極缶３０６に挿入した。 上記で得られた正極缶３０６に、ポリプロピレンの
絶縁パッキング３１０とチタンクラッドのステンレスス
チール材の負極キャップ３０５をかぶせ、かしめてリチ
ウム二次電池を作製した。

【００５８】以下では、作製した電池の性能評価につい
て説明する。性能評価は、充放電サイクル試験において
得られる、電池の単位体積当たりのエネルギー密度と、
サイクル寿命について行った。

【００５９】サイクル試験の条件は、正極活物質から計
算される電気容量を基準として、１Ｃ（容量／時間の１
倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間からなるサイ
クルを１サイクルとした。電池の充放電試験は、北斗電
工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。なお、充放電試験は、
充電より開始し、電池容量は３サイクル目の放電量と
し、サイクル寿命は電池容量の６０％を下回ったサイク
ル回数とした。リチウム電池の場合は、充電のカットオ
フ電圧を４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧を２．５Ｖに
設定した。

【００６０】（実施例２）本例では、図３に示した断面
構造のリチウム二次電池を作製した。負極の処理条件を
変えた点が、実施例１とは異なる。

【００６１】以下では、図３を参照して、電池の負極と
正極の作製手順について説明する。 （１）負極３０２の作製手順 アルミニウム３０１と銅３００のクラッド材の箔のア
ルミニウム表面の自然酸化膜を４ｗｔ（重量）％水酸化
ナトリウム水溶液でエッチング除去した後、２０ｗｔ％
硝酸水溶液で中和し水洗した。 上記で処理したクラッド材の銅の面をマスキングし
て、０．２ＭのＬｉＣｌ−Ｎａ₂ ＳＯ₄ −ＭｇＣｌ₂ −
ＣａＣｌ₂ −ＮａＨＣＯ₃ −ＮａＦ水溶液に浸し煮沸し
た後、水洗し乾燥した。 上記処理したクラッド材を５Ｍの硫酸水溶液に浸し
エッチング処理を施した後、水洗、アセトンとイソプロ
ピルアルコールで洗浄して、減圧乾燥して負極３０２を
作製した。

【００６２】走査電子顕微鏡からの観察では、直径５ミ
クロン以下の多数のカラム状細孔がアルミニウム面に観
察された。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）ではアルミ
ニウム表面に酸化アルミニウムが形成されていることが
わかった。

【００６３】（２）正極３０８の作製手順 実施例１と同じ手順で正極３０８を作製した。他の点は
実施例１と同様にした。

【００６４】（実施例３）本例では、図３に示した断面
構造のリチウム二次電池を作製した。負極のクラッド材
にマグネシウム４ｗｔ％含有のアルミニウム合金３０１
と銅３００のクラッド材３０２を用いた点が、実施例１
とは異なる。負極の作製手順は実施例１と同様にした。
正極は実施例と同じものを使用した。他の点は実施例１
と同様にした。

【００６５】（実施例４）本例では、図３に示した断面
構造のリチウム二次電池を作製した。負極のクラッド材
にはカルシウム５ｗｔ％含有のアルミニウム合金３０１
とニッケル３００のクラッド材３０２を用いた。正極は
実施例１と同じものを使用した。

【００６６】（１）負極３０２の作製手順 カルシウム５ｗｔ％含有のアルミニウム合金３０１と
ニッケル３００のクラッド材３０２の箔のアルミニウム
表面の自然酸化膜を４ｗｔ（重量）％水酸化ナトリウム
水溶液でエッチング除去した後、２０ｗｔ％硝酸水溶液
で中和し水洗した。 上記で処理したクラッド材の銅の面をマスキングし
て、０．５ＭのＮａＯＨ−ＬｉＮＯ₃ 水溶液に浸し７０
℃１０分間浸漬した後、水洗し乾燥した。 上記処理したクラッド材を１２Ｍの濃度の硫酸水溶
液の電解液に浸し、対向電極にグラッシーカーボン電極
を用い、上記で処理したクラッド材を陽極として直流
電界を印加し、上記クラッド材のアルミニウム面３０１
を陽極酸化した後、水洗、アセトンとイソプロピルアル
コールで洗浄して、減圧乾燥して負極３０２を形成し
た。

【００６７】走査電子顕微鏡からの観察では、直径５ミ
クロン以下の細孔以外に０．１ミクロン以下の多数のカ
ラム状細孔が陽極酸化したアルミニウム面に観察され
た。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）ではアルミニウム
表面に酸化アルミニウムが形成されていることがわかっ
た。他の点は実施例１と同様にした。

【００６８】（実施例５）本例では、図３に示した断面
構造のリチウム二次電池を作製した。負極の処理条件を
変えた点が、実施例１とは異なる。

【００６９】以下では、図３を参照して、電池の負極と
正極の作製手順について説明する。 （１）負極３０２の作製手順 アルミニウム３０１の片面に銅３００をスパッタリン
グで積層した箔をアセトンとイソプロピルアルコールで
洗浄し乾燥の後、ネガフォトレジストをアルミニウム面
にスピナーで塗布し乾燥した。 上記で処理したフォトレジストを塗布したアルミニ
ウム／銅箔を直径２ミクロンで間隔２ミクロンで配置し
たネガのドットパターンのフォトマスクをマスクに、プ
ロジェクション型露光機で露光した後、現像乾燥した。 上記処理したアルミニウム／銅箔をネガのドットパ
ターンのフォトレジストをマスクに、りん酸：硝酸：酢
酸：水＝１６：１：２：１のエッチング液でアルミニウ
ムをエッチングした後、水洗し乾燥した。 上記処理したアルミニウム／銅箔をＲＦグロー放電
プラズマＣＶＤ装置に導入し真空排気した後、酸素ガス
を３０ｓｃｃｍ流し、内圧を４ｐａ（パスカル）に制御
してアルミニウム面をプラズマ酸化した。 上記処理したアルミニウム／銅箔のフォトレジスト
をアセトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで除去し、
アセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、減圧
乾燥して負極３０２を作製した。

【００７０】走査電子顕微鏡からの観察では、直径２ミ
クロンの多数のカラム状細孔がアルミニウム面に観察さ
れた。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）ではアルミニウ
ム表面に酸化アルミニウムが形成されていることがわか
った。

【００７１】（２）正極３０８の作製手順 実施例１と同じ手順で正極３０８を作製した。他の点は
実施例１と同様にした。なお、実施例１〜５では、正極
活物質として、負極の性能を評価するために、リチウム
−マンガン酸化物を使用した。しかし、これに限定され
るものでなく、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−
コバルト酸化物、リチウム−バナジウム酸化物、など各
種の正極活物質も採用できる。また、電解液に関して
も、実施例１〜５まで１種類のものを使用したが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００７２】（比較例１）本例では負極としてアルミニ
ウム箔を使用した点が実施例１と異なる。すなわち、本
例では、実施例１における負極の作製手順のの陽極酸
化処理は実施しなかった。他の点は実施例１と同様にし
た。

【００７３】表１は、実施例１〜５と比較例１で作製し
たリチウム二次電池の性能評価についてまとめたもので
ある。ただし、サイクル寿命と電池の単位体積当たりの
エネルギー密度に関する実施例１〜５の評価結果は、比
較例１の値を１として規格化して記載した。

【００７４】

【表１】 したがって、実施例１〜５のリチウム二次電池を採用す
ることによって、サイクル寿命を大幅に改善できる。加
えて、エネルギー密度も向上できる。

【００７５】また、ここで得られたサイクル寿命は、従
来市販されているカーボン負極を用いたリチウム二次電
池と同レベルであることが別途確認できた。エネルギー
密度に関しては、比較例１のリチウム二次電池であって
も、従来市販されているカーボン負極を有するリチウム
二次電池より、５０％以上優れていた。

【００７６】よって、実施例１〜５のリチウム二次電池
は、従来市販されているカーボン負極を有するリチウム
二次電池より優れた電池特性を有するものと判断した。

【００７７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リチウムイオンの挿入脱離反応を利用したリチウム二次
電池において、充放電に伴う負極の膨張収縮を極力抑え
ることができ、充放電の繰り返し時の集電能の低下も少
なくできる。その結果、サイクル寿命が長く、かつ、エ
ネルギー密度の高い、リチウム二次電池の作製が可能に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池に用いた負極の断面
を示す概念図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の断面を示す概念図
である。

【図３】単層式扁平形電池の断面図である。

【図４】スパイラル式円筒型電池の断面図である。

【符号の説明】

１００ リチウムと合金を形成しにくい金属 １０１ リチウムと合金を形成する金属 １０２ カラム状細孔 １０３ 絶縁体層 １０４ クラッド材負極 ２０１，３０２ 負極 ２０２，３０８ 正極 ２０３ 電解質 ２０４ セパレータ ２０５ 負極端子 ２０６ 正極端子 ２０７ 電池ケース ３００，４００ 負極集電体 ３０１，４０１ 負極活物質 ３０３，４０３ 正極活物質 ３０５，４０５ 負極キャップ（負極端子） ３０６，４０６ 正極缶（正極端子） ３０７，４０７ 電解液を保持したセパレータ ３１０，４１０ 絶縁パッキング ４０４ 正極集電体 ４１１ 絶縁板

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも負極、セパレータ、正極、電
   解質、集電電極、電池ケースから形成された二次電池に
   おいて、負極が少なくともリチウムと合金を形成する金
   属とリチウムと合金を形成しにくい金属のクラッド材か
   ら構成され、リチウムと合金を形成する金属側が電解質
   と接触しており、かつ電解質と接触するその表面にはカ
   ラム状の細孔が形成されており、その最表面は絶縁体層
   で被覆されている、ことを特徴とするリチウム二次電
   池。
2. 【請求項２】 上記リチウムと合金を形成する金属が元
   素の周期表の２Ａ族元素、３Ａ族元素、４Ａ族元素、２
   Ｂ族元素から選択される一種以上の元素から成ることを
   特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 上記リチウムと合金を形成しにくい金属
   が１Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素、６Ｂ族元素、
   ８族元素から選択される一種以上の元素から成ることを
   特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 上記リチウムと合金を形成する金属が、
   アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴と
   する請求項２記載のリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 上記リチウムと合金を形成しにくい金属
   が、銅、ニッケル、鉄、チタン、タングステン、モリブ
   デン、クロム、白金から選択される一種類以上の元素か
   ら構成されることを特徴とする請求項３記載のリチウム
   二次電池。
6. 【請求項６】 上記アルミニウム合金が元素の周期律表
   ２Ａ族元素、すなわちアルカリ土類金属元素から選択さ
   れる一種以上の元素を含有することを特徴とする請求項
   ４記載の二次電池。
7. 【請求項７】 上記絶縁体層が金属酸化物若しくは金属
   ハロゲン化物若しくは炭酸化物を含有していることを特
   徴とする請求項１記載の二次電池。
8. 【請求項８】 上記金属酸化物または金属フッ化物が、
   少なくとも酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ
   化アルミニウム、フッ化マグネシウムから選択される一
   種類以上の化合物から成ることを特徴とする請求項７の
   二次電池。