JP2010170901A

JP2010170901A - 負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタ

Info

Publication number: JP2010170901A
Application number: JP2009013292A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Ido; 秀和井戸
Original assignee: Kobelco Research Institute Inc
Current assignee: Kobelco Research Institute Inc
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2010-08-05

Abstract

【課題】本発明は、大容量化とサイクル寿命の長寿命化を同時に満足可能な負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタを提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム板３とエッチング等の前処理が施されたアルミニウム箔２とを電解液４内に浸漬し対峙させ、アルミニウム箔２の電位を制御し電解することにより合金化して合成した、細孔を有した多孔質のリチウム含有アルミニウム合金製であり、前記細孔の開口径が５μｍ以下（ただし、ゼロは含まない）で、前記細孔の長さ／前記細孔の開口径比が１０以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタに関する。

リチウム（Ｌｉ）二次電池用負極活物質としては、通常、グラファイト（Ｃ）にＬｉがドープされたものが用いられ、理論的にはＣ６ＬｉまでＬｉをドープすることが可能とされているが、実用上はそれ以下の濃度（Ｃ１０Ｌｉ）程度までしかＬｉをドープできないのが現状である。

また、二次電池用負極として、アルミニウム（Ａｌ）−Ｌｉ系合金も検討され、一部実用化されている。これは、非水系二次電池用Ａｌ−Ｌｉ合金電極であって、該電極はＡｌを主体とし４〜１２重量％のＬｉを含むＡｌ−Ｌｉ合金からなり、該合金は網目状共晶組織中のＬｉＡｌ化合物が１０μｍ以下の大きさであることを特徴とする（特許文献１参照）。

さらに、金属製負極の体積膨張の影響を緩和することを目的として、下記のような電極も検討されている。

例えば、表面や内部に球状の空隙を有したスズ（Ｓｎ）やＳｎ−ニッケル（Ｎｉ）合金負極であって、この空隙は気孔率が１０〜９８％で、孔径が０．０５〜１００μｍであり、Ｌｉと合金化する構成である（特許文献２参照）。

また、平均直径３μｍ以下の細孔を有する多孔質のＮｉやＡｌ製の集電体上に電池反応に係わる負極活物質として、Ｌｉまたは亜鉛（Ｚｎ）を保持した構成のものが知られている（特許文献３参照）。

また、キャパシタは二次電池と比べて出力密度が高いため、例えば電気自動車の主電源や補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして有望視されている。しかし、エネルギー密度が低い（すなわち、電気容量が小さい）ため、これらを改善する下記のような試みが提案されている。

このようなキャパシタとして、例えば、正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したＬｉイオンハイブリッドキャパシタであって、正極が活物質として非多孔性炭を含み、負極が活物質としてＬｉイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素（Ｃ）材料を含み、電解液がＬｉ塩を含む非プロトン性の有機溶媒である構成のものが知られている（特許文献４参照）。

また、Ｌｉイオンハイブリッドキャパシタにおいて、特に負極活物質は、細孔構造を有する平均粒子径１２〜３００ｎｍの多孔質のカーボンブラックが炭素材で結着された集合体である炭素質多孔性粉末であるものが知られている（特許文献５参照）。

特開昭６３−５１０５２号公報特開２００６−２６０８８６号公報特開平８−３２１３１０号公報特開２００７−２９４５３９号公報特開２００８−１５０２７０号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された二次電池用負極としてのＡｌ−Ｌｉ系合金は板状をなしているため、充放電に伴う体積膨張収縮による応力が緩和されず、負極活物質として機能するＡｌ−Ｌｉ系合金の剥落が発生し、サイクル寿命が不十分であるという問題点が存在する。

また、上記特許文献２に開示されたＬｉと合金化する空隙を有するＳｎやＳｎ−Ｎｉ合金負極は、その空隙形状が球状で、かつ、互いに独立した構造のため、充電に伴う空隙内のＬｉの体積膨張の影響がＳｎやＳｎ−Ｎｉ合金負極の空隙内壁部に集中して、負極にクラックが発生しやすく、サイクル寿命が不十分であるという問題点が存在する。さらに、上記特許文献２に開示された製造技術では、細孔を有したＡｌからなる負極を形成することもできない。

また、上記特許文献３に開示された負極においては、集電体自体は多孔質であるものの、負極活物質は多孔質でないため、負極活物質の体積膨張の影響が十分に緩和されず、サイクル寿命が不十分であるという問題点が存在する。さらに、負極活物質が、ＬｉまたはＺｎだけからなるため、デンドライトの発生を抑えることもできないという問題点も存在する。

また、上記特許文献４に開示された負極は、活物質として炭素材料を含むため、理論上もＣ６Ｌｉ以上のＬｉのドープ量が得られず、そもそも大容量を期待できない。

また、上記特許文献５に開示された負極に関しても、上記特許文献４に開示された負極同様に、活物質として炭素材料を含むため、理論上もＣ６Ｌｉ以上のＬｉのドープ量が得られず、そもそも大容量を期待できない。

本発明の目的は、大容量化とサイクル寿命の長寿命化を同時に満足可能な負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタを提供することにある。

この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、細孔を有した多孔質のリチウム含有アルミニウム合金製であり、前記細孔の開口径が５μｍ以下（ただし、ゼロは含まない）で、前記細孔の長さ／前記細孔の開口径比が１０以上であることを特徴とする負極活物質である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記細孔の開口径が、０．１〜５μｍで、前記細孔の長さ／前記細孔の開口径比が１０〜１００であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とする二次電池である。

請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とするキャパシタである。

以上のように、本発明は、細孔を有した多孔質のリチウム含有アルミニウム合金製であり、前記細孔の開口径が５μｍ以下（ただし、ゼロは含まない）で、前記細孔の長さ／前記細孔の開口径比が１０以上であるため、大容量化とサイクル寿命の長寿命化を同時に満足可能な負極活物質、これを用いた二次電池およびキャパシタを提供することができる。

本発明に係る負極活物質の一実施形態の合成方法を説明するための模式図である。本発明に係る二次電池の一実施形態を説明するための模式構成図である。本発明に係るキャパシタの一実施形態を説明するための模式構成図である。

以下、本発明の一実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は本発明に係る負極活物質の一実施形態の合成方法を説明するための模式図である。

図１において、１は容器、２は負極側に接続されたアルミニウム箔、３は正極側に接続されたリチウム板、４は容器１に注がれた電解液である。

アルミニウム箔２は、下記の前処理条件により予め準備しておく。
（アルミニウム箔２の前処理）
１）まず、純度９９．９％、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔を、５．５ｗｔ％塩酸、１．５ｗｔ％りん酸と０．５ｗｔ％硝酸、２．０ｗｔ％塩化アルミニウムを含む水溶液中、１８℃の電解液中で１０Ｈｚ、電流密度１２０ｍＡ／ｃｍ^２の三角波交流電流で１０秒〜２７分エッチングを行ない、イオン交換水で洗浄した。
２）次に、５．０ｗｔ％硫酸水溶液中に、６０℃で２分間〜３分間浸せきした後、イオン交換水で洗浄した。

図１において、正極側、負極側にそれぞれ接続されたリチウム板３、上記予め前処理されたアルミニウム箔２を電解液｛濃度１モル；電解質（ＬｉＰＦ_６）、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１の混合溶液）｝４内に浸漬し対峙させ、アルミニウム箔２の電位を２５ｍＶ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に制御して５０℃で電解することにより合金化し、下記表１に示す試験Ｎｏ．１〜１０の負極活物質１２（図２、図３参照）を合成した。この合成により得られたリチウム含有アルミニウム合金は、多数の細孔を有する。ここで言うリチウム含有アルミニウム合金とは、合成条件等により中心部に多少の未合金部を含んだリチウム含有アルミニウム合金も含めた総称である。また、ここで言う細孔とは、上記アルミニウム箔２の前処理条件等により発生する多少の穴を含んだ場合も含めた総称である。また、下記表１に示す細孔の開口径、および、細孔の長さは、次のように定義する。すなわち、細孔の断面形状は、円形とは限らないので、ここで言う細孔の開口径とは、細孔の断面の最大横断長さとする。また、細孔の深さは、変形している場合もあるので、ここで言う細孔の長さとは、細孔の最大長さとする。また、細孔の分布状態は、ほぼ均一であり、上記合成により得られた負極活物質１２の表面における細孔が占める面積の割合は、３０％〜８０％のものがよい。この細孔の分布状態は、上記予め前処理されたアルミニウム箔２の細孔の分布状態が反映される。

また、上記合成により得られた試験Ｎｏ．１〜１０の負極活物質１２の表面および断面の性状を走査型電子顕微鏡により観察し、細孔の開口径、および、細孔の長さを測定し、細孔の長さ／細孔の開口径比を算出した。その結果を上記表１に示す。また、この細孔を有した多孔質のリチウム含有アルミニウム合金製負極活物質中のリチウム含有量は、上記合成実験時の電気量から算出した（上記表１参照）。

上記表１に示すように、合成により得られた試験Ｎｏ．１〜１０の負極活物質１２の細孔の開口径は、０．０５μｍ〜７μｍで、細孔の長さ／細孔の開口径比は、７〜１０３である。また、細孔は、負極活物質１２の表面にほぼ均一に分散しており、この表面における細孔が占める面積割合は、３０％〜８０％の範囲である。この試験Ｎｏ．１〜１０の負極活物質１２のいずれが、二次電池用およびキャパシタ用に適するかは後記実施の形態２、３で詳述する。なお、本実施の形態においては、アルミニウム箔２として、厚さが１１０μｍの場合を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、厚さが約５μｍ〜２００μｍのものを用いることができる。また、本実施の形態においては、アルミニウム合金として実質的にＡｌとＬｉとからなる例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、Ｌｉ以外にＭｇ、Ｚｎ等の元素を含有したアルミニウム合金とすることもできる。なお、本願発明のアルミニウム合金は、不可避不純物として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ等を０．０５％以下含有しても良い。また、本実施の形態においては、負極活物質１２を合成する条件として、純度９９．９％のアルミニウム箔２を負極側に接続し、電位を２５ｍＶ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に制御して、５０℃の電解液中で電解することにより合金化する例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、純アルミニウムをエッチングにより多孔質化した後に、Ｌｉイオンを含む非プロトン性電解液中で、定電位（０．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下）で陰極電解することによりＬｉと合金化することができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明に係る二次電池の一実施形態を説明するための模式構成図である。

図２において、１０は容器、１１は銅製の集電体、１２は上記実施の形態１で述べた合成により得られた負極活物質、１３はアルミニウム製の集電体、１４は正極活物質、１５は上記実施の形態１で述べた合成に使用したものと同じ電解液４が含浸されたセパレータである。セパレータ１５は、集電体１１に導電ペーストを介して軽く圧接された負極活物質１２と集電体１３上に塗布乾燥して設けたＭｎＯ_２を有した正極活物質１４とに挟まれた構成である。このようにして構成された二次電池を上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜１０の負極活物質１２に合わせて、下記表２に示すように試験Ｎｏ．１〜１０とした。

図２に示すように構成した二次電池の電圧を計測した。次に、サイクル試験（放電深度２０％）を行い、放電終止電圧が急激に低下しはじめるサイクル数をサイクル寿命とした。また、負極活物質１２の表面を観察し、デンドライト生成の有無を確認した。その結果を上記表２に示す。

上記表２に示すように、試験Ｎｏ．１〜１０の電圧は、２．７〜３．７Ｖと目標とする所定の電圧が発生している。また、試験Ｎｏ．１〜７は、目標とする所定のサイクル寿命（６００以上）を満足したものの、試験Ｎｏ．８〜１０は、２１０と下回った。これは、試験Ｎｏ．１〜７においては、充電時に負極活物質１２内のリチウム含有量が増加し、体積膨張するが、負極活物質１２における細孔のアスペクト比が大きい（細孔の長さ／細孔の開口径比が１０以上）多孔質構造であるため、負極活物質１２の内部にわたって影響が吸収され、緩和されたものと思われる。一方、試験Ｎｏ．８〜１０では、細孔の長さ／細孔の開口径比が１０未満であり、体積膨張の影響緩和が不十分であったものと思われる。また、細孔の長さ／細孔の開口径比が１００を超えてもあまり効果は増大しない。したがって、細孔の長さ／細孔の開口径比は、１０〜１００が好ましい。

また、エネルギー密度の観点から上記細孔の長さ／細孔の開口径比だけでなく、細孔の開口径の絶対値も制約を受ける。すなわち、細孔の開口径が５μｍを超えると負極活物質１２の表面積が減少してエネルギー密度が減少し、０．１μｍ未満では、電解液の細孔内への浸入が不十分になる。したがって、細孔の開口径は、０．１〜５μｍが好ましい。

さらに、試験Ｎｏ．１〜９では、デンドライトの生成が認められなかったものの、試験Ｎｏ．１０ではデンドライトの生成が認められた。これらの結果から目標とする所定の性能を満足する二次電池の構成は、試験Ｎｏ．１〜７である。すなわち、この二次電池に適合する負極活物質１２も上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜７となる。このように、上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜７の負極活物質１２は、二次電池用の負極活物質として、デンドライトの生成がなく、かつ、サイクル寿命の長寿命化に顕著な効果を発揮することが分かる。

（実施の形態３）
図３は、本発明に係るキャパシタの一実施形態を説明するための模式構成図である。

図３において、２０はアルミニウム製の集電体、２１は正極活物質、２２は電解液が含浸されたセパレータである。本実施形態において、実施の形態１、２の構成と同一の要素に関しては同一番号を付し、詳細な説明は省略する。

セパレータ２２は、集電体１１に導電ペーストを介して軽く圧接された負極活物質１２と集電体２０上に塗布乾燥して設けた活性炭（ＢＥＴ比表面積：８００〜１３００ｍ^２／ｇ）を有した正極活物質２１とに挟まれた構成である。セパレータ２２に含浸されている電解液は、電解質（ＬｉＢＦ_４）と有機溶媒｛エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１の混合溶液｝からなる濃度１．５モルの電解液である。このようにして構成されたキャパシタを上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜１０の負極活物質１２に合わせて、下記表３に示すように試験Ｎｏ．１〜１０とした。さらに、比較のために負極活物質として、人造黒鉛(ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ)の用いたものを試験Ｎｏ．１１とした。

図３に示すように構成したキャパシタを２５℃の恒温槽内で、定電流で１．０Ｖまで放電させた。この時の静電容量Cは、放電時の電圧Ｖと電流Iの積を時間積分した放電エネルギーが、１／２ＣＶ^２に等しいとして算出し、負極活物質１２の単位重量当たりの静電容量Ｃ（Ｆ／ｇ）を求めた。その結果を上記表３に示す。

上記表３に示すように、試験Ｎｏ．１〜１１のいずれとも、目標とする所定の単位重量当たりの静電容量Ｃ（３００Ｆ／ｇ以上）を満足した。

次に、２５℃の恒温槽内で、定電流定電圧で所定電圧まで充電し、定電流で１．０Ｖまで放電させ、静電容量が急激に低下しはじめるサイクル数をサイクル寿命とした。また、負極活物質１２の表面を観察しデンドライト生成の有無を確認した。その結果を上記表３に示す。

上記表３に示すように、試験Ｎｏ．１〜７は、目標とする所定のサイクル寿命（６００以上）を満足したものの、試験Ｎｏ．８〜１１は、２００〜５００と下回った。これは、実施の形態２の二次電池で説明したのと同様の理由、すなわち、試験Ｎｏ．１〜７においては、充電時に負極活物質１２内のリチウム含有量が増加し、体積膨張するが、負極活物質１２における細孔のアスペクト比が大きい（細孔の長さ／細孔の開口径比が１０以上）多孔質構造であるため、負極活物質１２の内部にわたって影響が吸収され、緩和されたものと思われる。一方、試験Ｎｏ．８〜１０では、細孔の長さ／細孔の開口径比が１０未満であり、体積膨張の影響緩和が不十分であったものと思われる。また、細孔の長さ／細孔の開口径比が１００を超えてもあまり効果は増大しない。したがって、細孔の長さ／細孔の開口径比は、１０〜１００が好ましい。また、試験Ｎｏ．１１においては、充放電時のＬｉイオンの出入りに伴う体積収縮・膨張によって人造黒鉛を負極活物質に用いた負極の層間剥離が引き起こされてしまったことに起因すると思われる。

また、キャパシタにおいても、実施の形態２の二次電池で説明したのと同様の理由、すなわち、エネルギー密度の観点から上記細孔の長さ／細孔の開口径比だけでなく、細孔の開口径の絶対値も制約を受ける。すなわち、細孔の開口径が５μｍを超えると負極活物質１２の表面積が減少してエネルギー密度が減少し、０．１μｍ未満では、電解液の細孔内への浸入が不十分になる。したがって、細孔の開口径は、０．１〜５μｍが好ましい。

さらに、試験Ｎｏ．１〜９、１１では、デンドライトの生成が認められなかったものの、試験Ｎｏ．１０ではデンドライトの生成が認められた。これらの結果から目標とする所定の性能を満足するキャパシタの構成は、試験Ｎｏ．１〜７である。すなわち、このキャパシタに適合する負極活物質１２も上述した実施の形態２の二次電池の結果同様に、試験Ｎｏ．１〜７となる。このように、上述した実施の形態１の上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜７の負極活物質１２は、キャパシタ用の負極活物質として、大容量化並びにデンドライトの生成がなく、かつ、サイクル寿命の長寿命化に顕著な効果を発揮することが分かる。負極活物質１２中のＬｉの含有量は、１ａｔ％〜７０ａｔ％が好ましい。その理由は、１ａｔ％未満では、エネルギー密度が小さくなり、７０ａｔ％を超えると上述したようにデンドライトが発生しやすくなるためである。なお、本実施の形態においては、より大きなエネルギー密度（すなわち、目標とする所定の単位重量当たりの静電容量Ｃが３００Ｆ／ｇ以上）を前提としているため、負極活物質１２中のＬｉの含有量を１０ａｔ％〜７０ａｔ％とするのがより好ましい。

１、１０容器
２アルミニウム箔
３リチウム板
４電解液
１１、１３、２０集電体
１２負極活物質
１４、２１正極活物質
１５電解液が含浸されたセパレータ

Claims

細孔を有した多孔質のリチウム含有アルミニウム合金製であり、前記細孔の開口径が５μｍ以下（ただし、ゼロは含まない）で、前記細孔の長さ／前記細孔の開口径比が１０以上であることを特徴とする負極活物質。
前記細孔の開口径が、０．１〜５μｍで、前記細孔の長さ／前記細孔の開口径比が１０〜１００であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
請求項１または２に記載の負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とする二次電池。
請求項１または２に記載の負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とするキャパシタ。