CN104409223A - 一种锂离子电容器负极片及使用该负极片的锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电容器负极片，该负极片是将活性材料、导电剂、粘结剂混合成浆料后涂覆于集流体得到，其中负极活性物质为球形聚酰亚胺炭材料，集流体具有可以自由穿梭锂离子的孔道结构，开孔率为20%~60%，厚度为10~30μm。该负极片具有球形度好、粒径小、比表面积高、导电性好成本低的优点，可以有效提高锂离子电容器中锂离子在负极材料中的嵌入/脱出速度，从而提高锂离子电容器的大电流充放电能力。本发明还公开了一种使用该负极片的锂离子电容器，该锂离子电容器包括正极、负极、隔膜、电解液及锂辅助电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学储能器件，特别涉及一种锂离子电容器负极片及使用该负极片的锂离子电容器。
背景技术
在全球高度重视气候变化与节能减碳的趋势中，新能源产业成为新世纪的战略新兴产业之一。作为新能源产业的重要支撑和辅助技术，储能新材料产业备受各方关注。在我国，随着纯电动汽车和混合动力汽车的快速发展、智能电网的稳步推进、风能和太阳能等可再生能源的大规模入网、地区峰值负荷的增长，各种应用问题也随之出现。对储能装置的能量密度、功率密度和使用寿命提出了更高的要求。
锂离子电容器是一种新型储能器件，正极与负极充放电原理不同。在设计上采用了双电层电容器和电化学储锂的原理，在构造上采用了锂离子电池的负极材料与双电层电容器的正极材料之组合（即负极采用石墨、钛酸锂等储锂炭材料，正极采用活性炭等多孔炭材料）；锂离子电容器的工作电压（2.0～4.0 V）可以与锂离子电池相媲美，从而大大提高了电容器的能量密度（30 Wh/kg）；锂离子电容器具有与双电层电容器相似的快速充电速度，而能量密度却远高于双电层电容器（< 5 Wh/kg），自放电也小；相比锂离子电池，锂离子电容器的安全性也更高。在太阳能发电、风力发电、电动汽车、不间断电源系统、建设工程电梯等领域中，展示了很好的应用前景。
锂离子电容器正极采用多孔炭材料，电解质离子可以快速在表面物理吸附/脱附储能能量；而其负极是通过锂离子电化学/嵌入/脱出反应来储能能量，锂离子在负极材料中的嵌入/脱出速度从很大程度上决定了锂离子电容器器件的大电流充放电能力，即功率性能。文献Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159: A1240采用粒径为40μm的软碳作为负极材料，尽管显示出了锂离子电容器的电化学特征，但能量密度仅21.7Wh/kg，采用微米级的炭材料，增加了锂离子在材料中的扩散时间，从而限制了大电流下能量密度的发挥。专利CN201410310613采用钛酸锂材料作为锂离子电容器负极材料，而钛酸锂材料嵌锂/脱锂电位高达1.5V vs.Li+/Li，从而使得整个电容器器件的工作电压仅为1.5~3V，同样限制了能量密度的发挥。专利20141010401披露了一种锂离子电容器，该电容器采用金属锂或锂合金直接作为负极，而锂离子电容器作为一种功率型能量储存器件，如果直接采用金属锂或锂合金作为负极，很容易在负极表面生长锂枝晶，从而穿透隔膜，使得正负极短路，造成着火爆炸安全事故。专利CN201210585579披露了一种锂离子电容器负极，该负极活性物质为锂离子电池用的石墨、石墨化中间相炭微球材料，这些工业品材料的粒径都在20μm以上，锂离子扩散路径长，且石墨层间距小，锂离子不容易嵌入到石墨层中，同样限制了锂离子电容器功率性能发挥，另外石墨材料制备过程中，还要经过2800℃高温长时间石墨化处理，生产成本高。
发明内容
本发明为了解决上述存在的问题，提供了一种锂离子电容器负极片及使用该负极片的锂离子电容器。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种锂离子电容器负极片，该负极片是将活性材料、导电剂、粘结剂混合成浆料后涂覆于集流体得到；
所述的锂离子电容器负极片中活性材料为球形聚酰亚胺炭材料，活性材料粒径为1~10μm，比表面积10~500m2/g；
所述的锂离子电容器负极片的集流体可以自由穿梭锂离子，开孔率为20~60%，厚度为10~30μm，包括多孔铜箔、多孔钛网，多孔不锈钢网，优选多孔铜箔。
所述的锂离子电容器负极片，球形聚酰亚胺炭材料制备过程是：将4，4’-二氨基二苯醚在N,N’-二甲基甲酰胺中加热溶解后，先后加入聚乙烯基吡咯烷酮和均苯四甲酸酐，之后将混合液置于水热反应釜中反应2~15h得到球形聚酰亚胺；将球形聚酰亚胺材料置于炭化炉中，按2~10℃/min的升温速率至600~1000℃，停留1~5h，降温后得到球形聚酰亚胺炭材料。
所述的锂离子电容器负极片，导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种或多种；
所述的锂离子电容器负极片，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
所述的锂离子电容器负极片，浆料中活性材料：导电剂：粘结剂的按质量比为70~90%：5~20%：5%~10%。
该发明利用上述的负极片制备的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜、电解液及锂辅助电极。
所述的锂离子电容器，正极上的活性物质为多孔炭材料，包括多孔活性炭、多孔石墨烯、多孔石墨板、多孔碳纳米管中的一种或多种。
所述的锂离子电容器，隔膜材料为单层聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、纤维素无纺布隔膜。
所述的锂离子电容器，电解液材料中电解质阳离子为Li+；阴离子是六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根或高氯酸根；有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸钾丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或1,4-丁内酯中的一种或多种。
所述的锂离子电容器，锂辅助电极是通过将锂压实并填充于铜网、钛网或不锈钢网集流体，通过极耳引出，锂为片状或粉末状。
所述的锂离子电容器，内部构造形式为锂辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极……，且负极总是把正极包住，电容器单元结构既可以是叠片式，也可以是卷绕式。
本发明具有的优点和积极效果是：负极采用纳米结构的球形聚酰亚胺炭材料，该材料粒径小（1~10μm），锂离子可以快速的在材料内部嵌入/脱出，且锂离子可以从球形结构的各个方向嵌入，大大提高了锂离子电容器的大电流充放电能力，即功率性能，所储存的能量即使在高的电流下，也能得到良好保持；并且球形聚酰亚胺炭材料成本低；所构成的锂离子电容器工作电压高达4V，可以有效的提高锂离子电容器的能量密度和功率密度，该锂离子电容器可广泛应用于风力发电、太阳能发电、电动汽车、轨道交通、不间断电源等新能源领域。
附图说明
图1 制备的球形聚酰亚胺材料的扫描电子显微镜图。
图2实施例1、2、3中锂离子电容器的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
球形聚酰亚胺炭材料的制备：将4，4’-二氨基二苯醚加入到250ml三口瓶中，通入氩气，让整个反应在氩气保护下。倒入适量N,N’-二甲基甲酰胺，置于80摄氏度的水浴锅中搅拌溶解。然后将聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶液中搅拌10min溶解。之后分3次将均苯四甲酸酐加入到溶液中，每次加料间隔时间不少于10分钟。全部加完均苯四甲酸酐后，将剩余N,N’-二甲基甲酰胺倒入，80度下搅拌4~6小时，得到固含量10%的聚酰胺酸溶液。然后将上述溶液倒入反应釜中，置于180摄氏度烘箱中水热反应8-10小时。取出反应釜，倒掉上清液，取出沉淀，水洗，抽滤，烘干，得到球形聚酰亚胺材料，如图1所示。
将上述得到的球形聚酰亚胺材料置于管式烧结炉中，在氮气保护下，以5℃的速率升温至800℃，在此温度下炭化2h，降温后取出，得到球形聚酰亚胺炭材料，如附图1所示，该材料的粒径为5~10nm，经低温氮气吸附比表面积测试，该材料的比表面积为150 m2/g。
负极片的制作：将球形聚酰亚胺炭材料、导电剂Super P、粘结剂按质量比为85:10:5（粘结剂中丁苯橡胶乳液：羧甲基纤维素钠质量比=3.5:1.5）的比例混合搅拌均匀成浆料，将该浆料均匀涂覆于开孔率30%、厚度为15μm的铜箔集流体上，极片尺寸为3cm×5cm，焊接上镍带极耳。
正极片的制作：将多孔活性炭、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比85:10:5的比例混合搅拌均匀成浆料，将该浆料均匀涂覆于开孔率为30%、厚度为20μm的铝箔集流体上。极片尺寸为3cm×5cm，焊接上铝带极耳。
锂辅助电极制作：将厚度为100μm、尺寸为3cm×5cm的金属锂片，压实于不锈钢网上，并焊接上镍带极耳。
用厚度为25μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜作为隔膜。
电解液采用1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC（溶剂体积比1:1:1）溶液。
按照锂辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，按照垫片方式构成电容器单位，将两个负极极耳焊接在一起，置于铝塑壳体中，封装。
负极预嵌锂方法：将锂辅助电极与负极构成回路，用0.02C倍率电流，项负极中嵌锂，直至负极电位降到0.05V vs. Li+/Li。
锂离子电容器充放电测试：预嵌锂完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C倍率电流进行充放电，电压范围为2~4V，附图1为其充放电曲线，表1中显示，该锂离子电容器在1C倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达122.4Wh/kg；30C倍率电流下，能量密度为85.5Wh/kg。1500次充放电后，容量保持率为99.8%。
实施例2
将实施例1中，球形聚酰亚胺的炭化温度改为700℃，得到球形聚酰亚胺炭材料，该材料的粒径为5~10nm，经低温氮气吸附比表面积测试，该材料的比表面积为130 m2/g。其余制作过程与实施例1相同。
锂离子电容器充放电测试：预嵌锂完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C倍率电流进行充放电，电压范围为2~4V，充放电曲线见附图2，表1中显示，该锂离子电容器在1C倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达103.8 Wh/kg；30C倍率电流下，能量密度为75.3Wh/kg。1500次充放电后，容量保持率为98.5%。
实施例3
将实施例1中，球形聚酰亚胺的炭化温度改为900℃，得到球形聚酰亚胺炭材料，该材料的粒径为5~10nm，经低温氮气吸附比表面积测试，该材料的比表面积为135 m2/g，其余制作过程与实施例1相同。
锂离子电容器充放电测试：预嵌锂完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C倍率电流进行充放电，电压范围为2~4V，充放电曲线见附图1，表1中显示，该锂离子电容器在1C倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达97.2 Wh/kg；30C倍率电流下，能量密度为72.9Wh/kg。1500次充放电后，容量保持率为99.2%。
对比例1
将实施例1中的导电剂换成石墨烯，其余制作过程与实施例1相同。
锂离子电容器充放电测试：预嵌锂完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C倍率电流进行充放电，电压范围为2~4V，表1中显示，该锂离子电容器在1C倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达118.5 Wh/kg；30C倍率电流下，能量密度为83.7Wh/kg，1500次充放电后，容量保持率为99.5%。
对比例2
将实施例1中的隔膜材料换成厚度为30μm的纤维素无纺布隔膜，其余制作过程与实施例1相同。
锂离子电容器充放电测试：预嵌锂完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C倍率电流进行充放电，电压范围为2~4V，表1中显示，该锂离子电容器在1C倍率电流下，基于两极活性物质量之和的能量密度高达116.4 Wh/kg；30C倍率电流下，能量密度为80.7 Wh/kg，1500次充放电后，容量保持率为98.5%。
表1实施例1、2、3及对比例1、2锂离子电容器电化学性能参数
Claims (11)
1.一种锂离子电容器负极片，该负极片是将活性材料、导电剂、粘结剂混合成浆料后涂覆于集流体得到；
所述的锂离子电容器负极片中活性材料为球形聚酰亚胺炭材料，活性材料粒径为1~10μm，比表面积10~500m2/g；
所述的锂离子电容器负极片的集流体可以自由穿梭锂离子，开孔率为20~60%，厚度为10~30μm，包括多孔铜箔、多孔钛网，多孔不锈钢网，优选多孔铜箔。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极片，其特征在于：所述的球形聚酰亚胺炭材料制备过程是，将4，4’-二氨基二苯醚在N,N’-二甲基甲酰胺中加热溶解后，先后加入聚乙烯基吡咯烷酮和均苯四甲酸酐，之后将混合液置于水热反应釜中反应2~15h得到球形聚酰亚胺；将球形聚酰亚胺材料置于炭化炉中，按2~10℃/min的升温速率至600~1000℃，停留1~5h，降温后得到球形聚酰亚胺炭材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极片，其特征在于：所述的导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极片，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极片，其特征在于：所述的浆料中活性材料：导电剂：粘结剂的按质量比为70~90%：5~20%：5%~10%。
6.一种利用权利要求1所述的负极片制备的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜、电解液及锂辅助电极。
7.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于：正极上的活性物质为多孔炭材料，包括多孔活性炭、多孔石墨烯、多孔石墨板、多孔碳纳米管中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于：隔膜材料为单层聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、纤维素无纺布隔膜。
9.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于：电解液材料中电解质阳离子为Li+；阴离子是六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根或高氯酸根；有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸钾丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或1,4-丁内酯中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于：所述的锂辅助电极是通过将锂压实并填充于铜网、钛网或不锈钢网集流体，通过极耳引出，锂为片状或粉末状。
11.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于：所述的锂离子电容器内部构造形式为锂辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极……，且负极总是把正极包住，电容器单元结构既可以是叠片式，也可以是卷绕式。
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