JP2006324183A - 炭素粒子、活性炭粒子およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の出力特性を改善することのできる、従来よりも粒子径の小さい炭素粒子、電気二重層キャパシタの出力特性を改善することのできる活性炭粒子を提供すること。
【解決手段】粒子状の炭素であって、下記要件（Ａ）を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子および、粒子状の活性炭であって、下記要件（Ｄ）〜（Ｅ）を同時に満足することを特徴とする電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭粒子。
（Ａ）炭素粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有すること。
（Ｄ）活性炭粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有すること。
（Ｅ）活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあること。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子及び電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭粒子に関する。

近年、充放電サイクル特性や急速充電にも優れた小型バックアップ電源として電気二重層キャパシタが検討され、ＡＶ機器や通信機器におけるメモリーバックアップ用途を中心に１Ｆ以下の小型品が幅広い分野で用いられている。

しかし、最近用途の広がりにつれて、より高容量、大電流が要求されるようになってきたが、これらの要求に対し、電極材料である炭素材料、電解液等の改良、スパイラル型電極構造等の構造面の改良により、その性能の向上が図られてきた。

たとえば、上記の改良で得られた電気二重層キャパシタは、ハイブリッド自動車、燃料電池車のモーター駆動、回生エネルギーの蓄電等に適したデバイスとして期待されている。しかしながら、出力の観点から現状十分なものとはいえず、小型化が困難といった問題を有していた。

また、リチウムイオン二次電池に関しては十分なエネルギー密度を有するものの、高出力が困難といった問題があり、電動工具などの出力を有する用途への適用が未だ進んでいないのが現状である。上記のごとく、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン二次電池の出力は未だ不十分といった問題を有していた。

電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン二次電池の出力を改善する方法として、電極材料である炭素材料を微粒子化するといった方法が一般的に考案されている（例えば、特許文献１、２等参照）。

粒子を微粒子化する方法として、溶剤中に炭素材料を均一に分散させて、溶剤中で粉砕処理を施す方法がある。しかしながら、この方法では１μｍ以下の微粒子を製造することが出来るが、溶剤を取り除くのに多大のコストを有するなどの問題を有していた。これを解決する方法として溶剤を用いずにジルコニアなどのボールでミリング、粉砕処理を施す乾式法がある。しかしながら、この方法では１μｍ以下の粒子を得ることが非常に困難であり、例えば１００時間ほどの長時間におよぶ粉砕処理を施しても、１μｍ以下の粒子の粒子は全粒子の高々４０％程度と、その収率が非常に低いといった問題を有していた。上記の如く、安価に短時間で１μｍ以下の粒子を製造することは非常に困難であった。

特開平１１−２４２９５４号公報 特開２００４−６３４１２号公報

本発明の目的は、前記従来技術では達成していなかった、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善することのできる、従来よりも粒子径の小さい炭素粒子を提供することにある。更に本発明の他の目的は、電気二重層キャパシタの出力特性を改善することのできる活性炭粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、
粒子状の炭素であって、下記要件（Ａ）を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子によって達成される。
（Ａ）炭素粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有すること。

また、本発明の他の目的は、粒子状の活性炭であって、下記要件（Ｄ）〜（Ｅ）を同時に満足することを特徴とする電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭粒子によって達成される。
（Ｄ）活性炭粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有すること。
（Ｅ）活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあること。

更に、本発明には、粒子状の炭素の集合体であって、下記要件（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満足すること、
（Ｂ）炭素粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有すること。
（Ｃ）炭素粒子集合体中の全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有すること。

粒子状の活性炭の集合体であって、下記要件（Ｆ）〜（Ｈ）を同時に満足すること、
（Ｆ）活性炭粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有すること。
（Ｇ）活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあること。
（Ｈ）活性炭集合体中の全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有すること。
が包含される。

本発明によれば、適度に粒子径が制御されたリチウムイオン二次電池の負極材料または電気二重層キャパシタの活物質として好適な炭素粒子およびその製造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子は下記要件（Ａ）を満足することが必要である。
（Ａ）炭素粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有すること。

本発明の炭素粒子は、その粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。粒子径が１０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合高出力を得ることができず好ましくない。一方、１００ｎｍ未満であると集合体になった時にかさ密度が小さくなり、体積あたりのエネルギー密度が小さくなるだけではなく、ハンドリングが困難といった問題を有する。炭素粒子径としては１００ｎｍ〜５μｍの範囲が特に好ましい。

また、粒子状の炭素の集合体であって、下記要件（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満足することを特徴とする。
（Ｂ）炭素粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有すること
（Ｃ）炭素粒子集合体中の全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有すること。

本発明の炭素粒子は集合体となった時に、炭素粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有するのが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合高出力を得ることができず好ましくない。一方、１００ｎｍ未満であるとかさ密度が小さくなり、体積あたりのエネルギー密度が小さくなるだけではなく、ハンドリングが困難といった問題を有する。本発明の炭素粒子は集合体となった時に、炭素粒子集合体中の全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有するのが好ましい。この範囲を逸脱すると高出力のデバイスを作ることが困難なだけでなく、容量の低下にもつながり好ましくない。炭素粒子集合体中の全粒子の９５％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の８０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有するのが特に好ましい。

なお、本発明の炭素粒子の平均粒子径およびその分布は、レーザー回折・散乱法を用いた株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００により評価した。光源には波長６８０ｎｍの赤色半導体レーザーを用い、温度２５℃、湿度６０％にて評価した。

上記の炭素粒子は（１）ポリイミド、ポリベンゾアゾール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フルフリルアルコールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程、（２）炭化多孔体を粉砕処理する工程を経ることで製造される。本発明で使用する多孔炭素前駆体は、電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭を製造するのに用いる多孔炭素前駆体と同じもの、具体的にはポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、フェノール樹脂、フルフリルアルコールおよびアラミド類等が挙げられる。これらの中でポリアクリロニトリル、ポリイミド、アラミド、フェノール樹脂が好ましく、アラミドが特に好ましい。アラミドの中でも特にイソフタル酸とｍ−フェニレンジアミンとを主成分とする共重合から製造されたポリマーを使用することが特に好ましい。

多孔炭素前駆体は、例えば溶媒に溶解したポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、フェノール樹脂およびアラミド類等を上記ポリマーの貧溶媒に浸漬させる、または相分離構造を形成させることで得ることができる。

具体的には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリアミドのキャストフィルムをＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合水溶液中に浸漬させることで、目的とする多孔炭素前駆体を得ることができる。

また、溶媒に溶解不可能なポリマー、例えばピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンを原料とした芳香族ポリイミドなどは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンから製造されるポリアミック酸の段階で上記ポリマーを貧溶媒に浸漬させることで多孔体を作成した後に、熱処理等のイミド化を施すことで芳香族ポリイミドからなる多孔炭素前駆体を製造することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子は、（１）ポリイミド、ポリベンゾアゾール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フルフリルアルコールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程、（２）炭化多孔体を粉砕処理して炭素粒子を形成する工程を経ることで製造される。以下に、（１）多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程、（２）炭化多孔体を粉砕処理して炭素粒子を形成する工程、（３）電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭およびリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子の順に詳細に説明する。

（１）多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程
本発明では多孔炭素前駆体の焼成後、その多孔構造を維持した炭化多孔体を得ることを最大の特徴とする。多孔炭素前駆体は焼成時にその多孔構造がメルトや収縮により消失してしまうと、次工程の粉砕処理を施しても最終的に得られるリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子が３００ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径であり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有する炭素粒子を製造することができない。このため、多孔炭素前駆体のメルトを抑えるために多孔炭素前駆体を前もって不融化しておく、収縮を抑えるために結晶性を上げておくなどの処理を施しておくことが好ましい。

不融化処理の方法としては、例えば多孔炭素前駆体の融点未満で熱処理する方法が好ましい。多孔炭素前駆体の融点は多孔炭素前駆体を構成するポリマーの構造に依存するが、一般的には１００℃以上５００℃未満である。多孔炭素前駆体を構成するポリマーの構造によっては融点を有さないものもあるが、このような場合多孔炭素前駆体を構成するポリマーのガラス転移温度未満で不融化処理を施すことが好ましい。また、不融化処理の際、酸素または酸素／ハロゲン混合ガス雰囲気下で処理することが好ましい。ハロゲンガスとしては臭素、沃素を用いるのが好ましく、特に沃素が好ましい。不融化処理の時間としては１０分から２４時間未満である。

不融化処理時間が１０分未満であると、不融化が不十分であり焼成により多孔炭素前駆体のメルト、孔の緻密化が進行し、炭化多孔体を得ることができず好ましくない。一方、不融化処理時間が２４時間を超える場合、生産性を著しく低減させるために好ましくない。不融化処理に要する時間としては、好ましくは１０分以上２０時間以下である。

上記不融化処理は、焼成の際に多孔炭素前駆体がメルトまたは収縮による孔の緻密化が進行する場合、必要な工程であるが、この処理を施しておかなくても焼成の際に多孔炭素前駆体がメルト、収縮を伴わない多孔炭素前駆体に関しては必ずしも必要ではない。

本発明では多孔炭素前駆体から炭化多孔体を製造する際、例えば多孔炭素前駆体の収縮を抑えるために黒鉛板に挟んだり、多孔炭素前駆体の形状が繊維またはフィルム状である場合、定張するなどの処理を施したりしてもよい。この処理は、多孔炭素前駆体を不融化処理するときだけでなく、焼成する際に施してもよい。本発明では、不融化処理を施した多孔炭素前駆体、あるいは不融化処理が必要でない場合には多孔炭素前駆体をそのまま焼成することにより炭化多孔体を形成する。多孔炭素前駆体を焼成する条件としては、窒素または希ガス等の不活性ガス雰囲気下で５００−２０００℃未満で炭素化、あるいは２０００℃以上３５００℃以下で黒鉛化することが好ましい。リチウムイオン二次電池の負極材料として使用する場合、炭素化、黒鉛化のいずれの焼成炭を用いても良い。

上記焼成の際、窒素または希ガス等の不活性ガスを流通させておき、焼成時に発生するガスを反応系外に取り除くことが好ましい。この処理を施すことにより多孔炭素前駆体から高炭化率で炭化多孔体を製造することができる。昇温速度としては１℃／分〜２００℃／分である。昇温速度が１℃／分未満であると、生産性が著しく低減し好ましくない。一方、２００℃／分を超えると多孔炭素前駆体から高炭化率で炭化多孔体を得ることができず、いずれも好ましくない。好ましい昇温速度としては３℃／分〜１００℃／分である。また焼成の際、特定の温度で１０〜１２０分の保持時間を有してもよい。

（２）炭化多孔体を粉砕処理して炭素粒子を形成する工程
本発明では、上記で得られた炭化多孔体を乾式で粉砕処理することを最大の特徴とする。従来、乾式の粉砕処理により１μｍ以下の粒子を高収率で得ることは困難であった。ところが、本発明では粉砕する材料に炭化多孔体を用いることで、粉砕した炭素粒子が３００ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有し、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有する炭素粒子として得ることができる。

１μｍ未満の粒子を高収率で得る別の方法としては、粉砕しようとする材料を溶剤に分散させた状態で粉砕処理する方法がある。この方法では容易に１μｍ未満の粒子を高い収率で得ることができるものの、溶剤を除去する工程を要するため煩雑となるばかりか、高コストになる。さらに、溶剤を除去する際に、細かく粉砕した粒子が再凝集を起こしてしまうなどの問題を有していた。乾式で粉砕処理する方法では上記の問題を容易に解決できるといった特徴を有する。

乾式で粉砕処理する方法としては、特に限定されるものではないが、例えばボールミルを用いた方法、粉砕室に送られた原料が衝撃爪（ピン）と蓋に取り付けられた爪状のステータ（固定盤）との回転の結果、衝撃、せん断作用により微粉化する方法（インパクトミル）、圧縮空気で粉体の相互衝突、相互摩擦により粉砕を行う方法（ジェットミル）などを例示することができる。粉砕処理の時間としては、１分〜５時間である。粉砕の処理時間が１分未満であると、十分な粉砕を得ることができず好ましくない。一方、５時間を越えると生産性の低下を引き起こし好ましくない。粉砕処理のより好ましい範囲は１分〜３時間以内である。上記の処理を施すことで、粉砕した炭素粒子が３００ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有し、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有するリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子を得ることができる。

（３）電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭およびリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子
本発明のリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子は、多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程、次いで炭化多孔体を粉砕処理する工程を経ることで得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子は炭化多孔体の乾式ミリング処理を高々３時間施せば、炭素粒子の集合体が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有し、かつ全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、さらに全粒子の６０％以上が３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有する。

従来、１μｍ以下の粒子を乾式処理で得ることは困難であり、１００時間以上の処理を施しても１μｍ以下の粒子は全粒子の３〜５０％程度であった。ところが、本発明の方法では、従来よりも非常に短時間でかつ高収率で１μｍ以下の粒子を得ることができる。

リチウムイオン二次電池の高出力化を達成するためには、電極をうすく塗る方法あるいは炭素粒子の微粒子化が一般的な方法として考えられている。本発明の方法を実施することで、従来よりも小さな粒子径を有する、具体的には炭素粒子の集合体として１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有し、かつ全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、さらに全粒子の６０％以上が３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径として炭素粒子の集合体を回収することができる。本発明の方法により、従来よりも高出力に対応するリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子の集合体を得ることができる。

本発明の他の目的である、電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭は、粒子状の活性炭であって、下記要件（Ｄ）〜（Ｅ）を同時に満足することを特徴とする。
（Ｄ）活性炭粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有すること。
（Ｅ）活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあること。

また、電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭の集合体は、下記要件（Ｆ）〜（Ｈ）を同時に満足することを特徴とする。
（Ｆ）活性炭粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有すること。
（Ｇ）活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあること。
（Ｈ）活性炭集合体中の全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有すること。

本発明の活性炭は粒子状であって、その粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。粒子径が１０μｍを超えると、電気二重層キャパシタの活物質として用いた場合高出力を得ることができず好ましくない。一方、１００ｎｍ未満であると集合体になったときに、かさ密度が小さくなり、体積あたりのエネルギー密度が小さくなるだけではなく、ハンドリングが困難といった問題を有する。本発明の活性炭は上記に加えて、活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。電気二重層キャパシタに用いられる電解質イオンは、通常溶媒和された状態で１ｎｍ程度であることが知られている。このため、電解質イオンを効率的に活性炭表面に蓄電するためには、２ｎｍ以上のメソ孔が有効と言われている。本発明の粒子状の活性炭は、２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にある。このため、電気二重層キャパシタの活物質として特に好適に用いることができる。細孔径が２ｎｍφ未満であると、先に述べた如く電気二重層キャパシタに用いられる電解質イオンが、通常溶媒和された状態で１ｎｍ程度であることから、十分拡散・吸着することが出来ず好ましくない。一方、５ｎｍφを超えると活性炭の比表面積が著しく低下し、その結果十分な容量を得ることができず好ましくない。上記の理由から、２〜５ｎｍφの細孔の細孔容積としては０．１５ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭の集合体は、活性炭粒子の平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲から逸脱する、例えば平均粒子径が１０μｍを超えると、電気二重層キャパシタの活物質として用いた場合高出力を得ることができず好ましくない。一方、１００ｎｍ未満であるとかさ密度が小さくなり、体積あたりのエネルギー密度が小さくなるだけではなく、ハンドリングが困難といった問題を有する。

このように、活性炭の平均粒子径が従来のものに比べて小さいため、活性炭に蓄電されたイオンのＩＲ損失を抑えて集電板に集電できる。このため、高出力を実現できるといった特徴を有する。本発明の活性炭は比表面積が５０〜５０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。Ｎ_２を用いたＢＥＴ法で評価した比表面積が５０ｍ^２／ｇより小さいと、十分な比表面積を持たないためにイオンを十分貯えることができずエネルギー密度の低下につながり好ましくない。一方、５０００ｍ^２／ｇを超えると、かさ密度が低下してしまい、結果として単位体積あたりのエネルギー密度を下げることになってしまう。比表面積のより好ましい範囲は１０００〜３０００ｍ^２／ｇである。上記のような高比表面積を有する活性炭であれば、高出力の電気二重層キャパシタの活物質として十分使用に耐えうるものとなる。

特に、高出力、高容量のデバイスを作成するためには、活性炭集合体中の全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有することが好ましい。さらには、活性炭集合体中の全粒子の９５％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の８０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有することが好ましい。

本発明の活性炭の集合体は、上記に加えて、活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。この理由は上記で述べたごとく、電気二重層キャパシタに用いられる電解質イオンは、通常溶媒和された状態で１ｎｍ程度であることが知られており、電解質イオンを効率的に活性炭表面に蓄電するためには、２ｎｍ以上のメソ孔が有効と言われているためである。

活性炭の集合体の細孔容積は、液体状の窒素吸着量から求めることができ、高出力・高容量のデバイスを作成するためには、２〜５ｎｍφの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。なお、本発明の活性炭粒子および炭素粒子の平均粒子径およびその分布は、レーザー回折・散乱法を用いた株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００により評価した。光源には波長６８０ｎｍの赤色半導体レーザーを用い、温度２５℃、湿度６０％にて評価した。

上記の活性炭は、（１）ポリイミド、ポリベンゾアゾール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フルフリルアルコールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程、（２）炭化多孔体を粉砕処理して炭素粒子を形成する工程、（３）炭素粒子を賦活処理する工程を経ることで製造される。以下に、本発明で使用する多孔炭素前駆体について説明し、ついで（１）多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程、（２）炭化多孔体を粉砕処理して炭素粒子を形成する工程、（３）炭素粒子を賦活処理する工程の順に詳細に説明する。

多孔炭素前駆体
本発明の製造方法で用いられる多孔炭素前駆体は、窒素雰囲気下で５００℃まで焼成した際に、初期重量の４０ｗｔ％以上が残存する多孔炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の４０％未満であると、多孔炭素前駆体から充分な炭化率で活性炭または炭素粒子を得ることができず、好ましくない。より好ましくは初期重量の５０ｗｔ％、さらには６０％以上が残存するのが好ましい。

上記条件を満たす多孔炭素前駆体としては、具体的にはポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、フェノール樹脂、フルフリルアルコールおよびアラミド類等が挙げられ、これらの中でポリアクリロニトリル、ポリイミド、アラミドが好ましく、アラミド、フェノール樹脂が特に好ましい。アラミドの中でも特にイソフタル酸とｍ−フェニレンジアミンを主成分とする共重合から製造されたポリマーを使用することが特に好ましい。

多孔炭素前駆体は、例えば溶媒に溶解したポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、フェノール樹脂およびアラミド類等を上記ポリマーの貧溶媒に浸漬させることで得ることができる。

具体的には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリアミドのキャストフィルムをＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合水溶液中に浸漬させることで、目的とする多孔炭素前駆体を得ることができる。また、溶媒に溶解不可能なポリマー、例えばピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンを原料とした芳香族ポリイミドなどは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンから製造されるポリアミック酸の段階で上記ポリマーを貧溶媒に浸漬させることで多孔体を作成した後に、熱処理等のイミド化を施すことで芳香族ポリイミドからなる多孔炭素前駆体を製造することができる。

（１）多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程
本発明では多孔炭素前駆体の焼成後、その多孔構造を維持した炭化多孔体を得ることを最大の特徴とする。多孔炭素前駆体は焼成時にその多孔構造がメルトや収縮により消失してしまうと、次工程の粉砕処理を施しても最終的に得られる活性炭粒子が３００ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径であり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有する活性炭を製造することができない。このため、多孔炭素前駆体のメルトを抑えるために多孔炭素前駆体を前もって不融化しておく、収縮を抑えるために結晶性を上げておくなどの処理を施しておくことが好ましい。

不融化処理の方法としては、例えば多孔炭素前駆体の融点未満で熱処理する方法が好ましい。多孔炭素前駆体の融点は多孔炭素前駆体を構成するポリマーの構造に依存するが、一般的には１００℃以上５００℃未満である。多孔炭素前駆体を構成するポリマーの構造によっては融点を有さないものもあるが、このような場合多孔炭素前駆体を構成するポリマーのガラス転移温度未満で不融化処理を施すことが好ましい。
また、不融化処理の際、酸素または酸素／ハロゲン混合ガス雰囲気下で処理することが好ましい。ハロゲンガスとしては臭素、沃素を用いるのが好ましく、特に沃素が好ましい。

不融化処理の時間としては１０分から２４時間未満である。不融化処理時間が１０分未満であると、不融化が不十分であり焼成により多孔炭素前駆体のメルト、孔の緻密化が進行し、炭化多孔体を得ることができず好ましくない。一方、不融化処理時間が２４時間を超える場合、生産性を著しく低減させるために好ましくない。不融化処理に要する時間としては、好ましくは１０分以上２０時間以下である。

上記不融化処理は、焼成の際に多孔炭素前駆体がメルトまたは収縮による孔の緻密化が進行する場合、必要な工程であるが、この処理を施しておかなくても焼成の際に多孔炭素前駆体がメルト、収縮を伴わない多孔炭素前駆体に関しては必ずしも必要ではない。

本発明では多孔炭素前駆体から炭化多孔体を製造する際、例えば多孔炭素前駆体の収縮を抑えるために黒鉛板に挟んだり、多孔炭素前駆体の形状が繊維またはフィルム状である場合、定張するなどの処理を施したりしてもよい。この処理は、多孔炭素前駆体を不融化処理するときだけでなく、焼成する際に施してもよい。本発明では、不融化処理を施した多孔炭素前駆体、あるいは不融化処理が必要でない場合には多孔炭素前駆体をそのまま焼成することにより炭化多孔体を形成する。

多孔炭素前駆体を焼成する条件としては、窒素または希ガス等の不活性ガス雰囲気下で５００−２０００℃未満で炭素化、あるいは２０００℃以上３５００℃以下で黒鉛化することが好ましい。上記焼成の際、窒素または希ガス等の不活性ガスを流通させておき、焼成時に発生するガスを反応系外に取り除くことが好ましい。この処理を施すことにより多孔炭素前駆体から高炭化率で炭化多孔体を製造することができる。昇温速度としては１℃／分〜２００℃／分である。昇温速度が１℃／分未満であると、生産性が著しく低減し好ましくない。一方、２００℃／分を超えると多孔炭素前駆体から高炭化率で炭化多孔体を得ることができず、いずれも好ましくない。好ましい昇温速度としては３℃／分〜１００℃／分である。また焼成の際、特定の温度で１０〜１２０分の保持時間を有してもよい。

（２）炭化多孔体を粉砕処理して炭素粒子を形成する工程
本発明では、上記で得られた炭化多孔体を乾式で粉砕処理することを最大の特徴とする。従来、乾式の粉砕処理により１μｍ以下の粒子を高収率で得ることは困難であった。ところが、本発明では粉砕する材料に炭化多孔体を用いることで、粉砕した炭素粒子が３００ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有し、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有する炭素粒子として得ることができる。

１μｍ未満の粒子を高収率で得る別の方法としては、粉砕しようとする材料を溶剤に分散させた状態で粉砕処理する方法がある。この方法では容易に１μｍ未満の粒子を高い収率で得ることができるものの、溶剤を除去する工程を要するため煩雑となるばかりか、高コストになる。さらに、溶剤を除去する際に、細かく粉砕した粒子が再凝集を起こしてしまうなどの問題を有していた。

乾式で粉砕処理する方法では上記の問題を容易に解決できるといった特徴を有する。乾式で粉砕処理する方法としては、特に限定されるものではないが、例えばボールミルを用いた方法、粉砕室に送られた原料が衝撃爪（ピン）と蓋に取り付けられた爪状のステータ（固定盤）との回転の結果、衝撃、せん断作用により微粉化する方法（インパクトミル）、圧縮空気で粉体の相互衝突、相互摩擦により粉砕を行う方法（ジェットミル）などを例示することができる。

粉砕処理の時間としては、１分〜５時間である。粉砕の処理時間が１分未満であると、十分な粉砕を得ることができず好ましくない。一方、５時間を越えると生産性の低下を引き起こし好ましくない。粉砕処理のより好ましい範囲は１分〜３時間以内である。上記の処理を施すことで、粉砕した炭素粒子が３００ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有し、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有する炭素粒子を得ることができる。

（３）炭素粒子を賦活処理する工程
本発明では上記工程で得た炭化多孔体を賦活処理する。この処理を施すことで、電気二重層キャパシタの活物質として好適な２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にある活性炭を得ることができる。賦活の方法としては、通常の賦活方法、水蒸気賦活や薬品賦活あるいはこれら二つの方法を組み合わせた方法により製造することができる。

水蒸気賦活の方法としては、通常の粒状活性炭の賦活方法であり、水蒸気の存在下で７００℃〜１５００℃の温度で行なわれる。より好ましい温度範囲は、８００℃〜１３００℃である。賦活処理の時間としては、３〜１８０分間実施するのが良い。

該賦活処理の時間が３分未満であると、比表面積が著しく低下し好ましくない。一方、１８０分より長時間であると、生産性の低下を引起こすだけでなく、炭化収率を著しく低下させるため好ましくない。

薬品賦活としては、薬品を炭素材料と一緒に熱処理することで炭素粒子を賦活する方法である。例えば、薬品賦活の一例としてアルカリ賦活がある。アルカリ賦活法とは、原料に水酸化アルカリや炭酸アルカリを含浸させ、所定の温度域まで等速昇温させることにより活性炭を得る手法である。

アルカリ賦活で用いられる賦活剤としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、Ｂａ（ＯＨ）_２等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられるが、これらの中でもＫＯＨ、ＮａＯＨが好ましい。アルカリ賦活する時の条件は、用いる賦活剤により異なるため一概に言えないが、例えばＫＯＨを用いた場合には温度４００〜１０００℃、好ましくは５５０〜９００℃まで昇温する。アルカリ賦活の処理時間も昇温速度、処理温度に応じて適宜選定すればよいが、５５０〜９００℃で１秒間〜数時間、好ましくは１秒間〜１時間であることが好ましい。

賦活剤は通常水溶液の状態として用いられ、濃度としては０．１〜９０ｗｔ％程度が採用される。賦活剤の水溶液濃度が０．１ｗｔ％未満であると、高比表面積の活性炭を製造することができず好ましくない。また、９０ｗｔ％を超えると、高比表面積の活性炭を製造することができないだけでなく、炭化収率を低減させるため好ましくない。より好ましくは１〜５０ｗｔ％である。上記の方法で得た活性炭の材料表面には、アルカリやアルカリ塩などが存在することがある。それゆえ、水洗、乾燥などの処理を行っても良い。

本発明では、上記で述べた水蒸気賦活またはアルカリ賦活またはこれら二つの組み合わせを実施することで賦活処理を施してもよい。本発明では、賦活処理で得た活性炭を更に粉砕、分級することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が何等限定を受けるものでは無い。
多孔炭素前駆体および炭化多孔体であることは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）を用いることで評価した。炭素粒子または活性炭の全比表面積は、ＮＯＶＡ１２００（ユアサアイオニクス株式会社製）で評価した窒素吸着量から求めた。また、炭素粒子または活性炭の粒度分布はレーザー回折・散乱装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２２００）を用い評価した。

［実施例１］
芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製「コーネックス」）粉末１５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８５重量部に溶解し、ガラス基板上でキャストフィルムを作成した。

ついで、このキャストフィルムをＮ−メチル−２−ピロリドン７０部と水３０部の混合溶液に７５℃で１時間浸漬させた後、１２０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで芳香族ポリアミドからなる多孔炭素前駆体を得た（図１参照）。次いで、芳香族ポリアミドからなる多孔炭素前駆体を空気中３９０℃で１０時間保持して不融化処理を施したのち、窒素雰囲気中で室温から２８００℃まで４時間で昇温して炭化多孔体を得た（図２参照）。

この炭化多孔体９ｇを２５０ｃｃのステンレス容器に１ｃｍのジルコニアボール５０個と同時に仕込み、遊星ミリング装置を用い２００ｒｐｍで１時間乾式ミリング処理を施し、目的とする炭素粒子の集合体を得た。炭素粒子集合体の粒度分布測定の結果、平均粒子径が３５０ｎｍであり、全粒子が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の９０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを確認した（図３参照）。

［実施例２］
芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製の「コーネックス」）粉末１５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８５重量部に溶解し、ガラス基板上でキャストフィルムを作成した。ついで、このキャストフィルムをＮ−メチル−２−ピロリドン７０部と水３０部の混合溶液に７５℃で１時間浸漬させた後、１２０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥することで芳香族ポリアミドからなる多孔炭素前駆体を得た。次いで、芳香族ポリアミドからなる多孔炭素前駆体を空気中３９０℃で１０時間保持して不融化処理を施したのち、窒素雰囲気中で室温から８００℃まで４時間で昇温して炭化多孔体を得た。

この炭化多孔体９ｇを２５０ｃｃのステンレス容器に１ｃｍのジルコニアボール５０個と同時に仕込み、遊星ミリング装置を用い２００ｒｐｍで１時間乾式ミリング処理を施し、炭素粒子の集合体を得た。この炭素粒子を９００℃の水蒸気に３０分暴露することで賦活処理を施し、比表面積１６５０ｍ^２／ｇの活性炭を得た。炭素粒子の粒度分布測定の結果、平均粒子径が２８０ｎｍであり、全粒子が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の９５％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを確認した。

［実施例３］
ピロメリット酸二無水物２１８重量部、ｐ−フェニレンジアミン１０８重量部を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５１０重量部に溶解し、反応温度を５℃以下に保ちながら５時間反応させることでポリアミド酸を作成した。

このＮ−メチル−２−ピロリドンを含有したポリアミド酸を用い、ドクターナイフを使用して、ガラス基板上に６００μｍのキャストフィルムを作成した。ポリアミド酸はポリイミドの前駆体である。このキャストフィルムを１５重量部のジシクロヘキシルカルボジイミドが溶解したイソプロパノール溶液に浸漬して２０分放置した。貧溶媒であるイソプロパノール溶液に浸漬することにより多孔が生成した。ジシクロヘキシルカルボジイミドはポリアミド酸をイミド化するための薬剤である。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに３０分、イソプロパノールに３０分浸漬した後、６０℃で減圧乾燥することで、厚さ３０μｍのポリイミドからなる多孔炭素前駆体を作成した。この段階では、ポリイソイミドとポリイミドが共存した状態にある。

次にこの多孔炭素前駆体をグラファイト製の円板治具にセットし、室温からアルゴンガス雰囲気下１０００℃まで５℃／分で昇温した後、２０℃／分で２８００℃まで昇温して炭化多孔体を得た。

次に、２５０ｃｃのステンレス容器に１ｃｍのジルコニアボールを５０個および賦活処理した炭化多孔体９ｇを仕込み、遊星ミリング装置を用い２００ｒｐｍで２時間乾式ミリング処理を施し、炭素粒子の集合体を得た。炭素粒子集合体の粒度分布測定の結果、仕込んだ炭化多孔体全てが１μｍ未満であることを確認した。

［比較例１］
芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製「コーネックス」）１５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８５重量部に溶解し、ガラス基板上でキャストフィルムを作成した。このキャストフィルムを空気中１２０℃で３時間乾燥させた後、窒素雰囲気中で室温から１０００℃まで３時間で昇温して炭化フィルムを得た。

次に、２５０ｃｃのステンレス容器に１ｃｍのジルコニアボールを５０個および炭化フィルム９ｇを仕込み、遊星ミリング装置を用い２００ｒｐｍで２時間乾式ミリング処理を施した。得られた炭素粒子集合体の粒度分布を測定したところ、１μｍ未満の粒子は認められず、平均粒子径は６μｍであることがわかった。

実施例１の操作で得た芳香族ポリアミドからなる多孔炭素前駆体（膜状）の断面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影した電子顕微鏡写真図である（撮影倍率３０００倍）。 実施例１の操作で得た芳香族ポリアミドからなる炭化多孔体（膜状）の断面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影した電子顕微鏡写真図である（撮影倍率３０００倍）。 実施例１の操作で得た炭素粒子集合体の粒度分布を、レーザー回折・散乱装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定した結果を示す線図である。

Claims (14)

1. 粒子状の炭素であって、下記要件（Ａ）を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子。
   （Ａ）炭素粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有すること。
2. 粒子状の炭素の集合体であって、下記要件（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満足することを特徴とする電極材料として好適な粒子状炭素集合体。
   （Ｂ）炭素粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有すること。
   （Ｃ）炭素粒子集合体中の全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有すること。
3. 粒子状の活性炭であって、下記要件（Ｄ）〜（Ｅ）を同時に満足することを特徴とする電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭粒子。
   （Ｄ）活性炭粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有すること。
   （Ｅ）活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあること。
4. 粒子状の活性炭の集合体であって、下記要件（Ｆ）〜（Ｈ）を同時に満足することを特徴とする電極材料として好適な活性炭集合体。
   （Ｆ）活性炭粒子が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有すること。
   （Ｇ）活性炭表面に２〜５ｎｍφの細孔を有し、該細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあること。
   （Ｈ）活性炭集合体中の全粒子の９０％以上が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ全粒子の６０％以上が、３００ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子径を有すること。
5. （１）ポリイミド、ポリベンゾアゾール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フルフリルアルコールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程、（２）炭化多孔体を粉砕処理する工程を有するリチウムイオン二次電池の負極材料として好適な炭素粒子の製造方法。
6. 多孔炭素前駆体としてイソフタル酸とｍ−フェニレンジアミンとを主成分とする共重合体からなるアラミドを用いる請求項５に記載の製造方法。
7. 多孔炭素前駆体にピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする共重合体からなるポリイミドを用いる請求項５に記載の製造方法。
8. 多孔炭素前駆体がフィルム形態、繊維形態、粒子形態のいずれかの形態である請求項５に記載の製造方法。
9. （１）ポリイミド、ポリベンゾアゾール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フルフリルアルコールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔炭素前駆体を焼成して炭化多孔体を形成する工程、（２）炭化多孔体を粉砕処理して炭素粒子を形成する工程、（３）炭素粒子を賦活処理する工程を有する電気二重層キャパシタの活物質として好適な活性炭粒子の製造方法。
10. 該多孔炭素前駆体としてイソフタル酸とｍ−フェニレンジアミンとを主成分とする共重合体からなるアラミドを用いる請求項９に記載の製造方法。
11. 多孔炭素前駆体としてピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする共重合体からなるポリイミドを用いる請求項９に記載の製造方法。
12. 多孔炭素前駆体がフィルム形態、繊維形態、粒子形態のいずれかの形態である請求項９に記載の製造方法。
13. 賦活処理をガスおよび／または薬品を用いて行う請求項９記載の製造方法。
14. ガスとして水蒸気および／または二酸化炭素を用いる請求項１３記載の製造方法。

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