WO2009005170A1 - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法 - Google Patents

電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法 Download PDF

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Masaki Fujii
Shinya Taguchi
Keizo Ikai
Hiroshi Kato
Kazuhiro Igarashi
Noriyuki Kiuchi
Tsutomu Nakamura
Kiwamu Takeshita
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Nippon Oil Corporation
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing activated carbon which is a carbon material for an electric double layer capacitor electrode.
  • Activated carbon is activated by carbon materials such as carbonized coconut husk, rice oil coke, and coal coats to create a porous structure.
  • Porous activated carbon with a large surface area is widely used for electrode materials such as adsorbents, catalyst carriers, electric double layer capacitors, and lithium secondary batteries.
  • electrode materials such as adsorbents, catalyst carriers, electric double layer capacitors, and lithium secondary batteries.
  • an electric double layer capacitor used in a hybrid car or the like in order to increase energy density, that is, electrostatic capacity, the degree of crystallinity in which micropores are effectively formed as an electrode material is high, and There is a need for activated charcoal with a large surface area.
  • activated carbon with effectively formed micropores that can be used as electrode materials for powerful electric double layer capacitors
  • carbon materials such as petroleum coats and alkali metal compounds such as potassium hydroxide are inert gases.
  • an activation method is generally used in which heating is performed in the range of 600 to 120 ° C. and an alkali metal is allowed to enter between the graphite crystal layers to react.
  • the Al force metal penetrates into the layered structure in which the layered condensed polycyclic carbon compound is laminated, and micropores are formed.
  • the activated carbon obtained by alkali activation has a relatively large specific surface area, and the average particle diameter of the activated carbon is small, and the activated carbon has the same particle size when producing the electrode for the electric double layer capacitor. Must not be included.
  • Patent Document 3 reports that the use of activated carbon with a small particle size improves the output characteristics. However, these were not sufficient for recent high-current charge / discharge applications.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-182904
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-324183
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294416
  • the present inventors have disclosed a method for producing activated carbon having a small particle size and a relatively large specific surface area with a uniform particle size, industrially easily, and capable of omitting the pulverization step after the activation step, at a low cost.
  • the reduction rate of the hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) of the carbon material after the firing treatment and the reduction rate of the volatile matter are adjusted to a certain level or more, so that the particles in the activation process
  • the present inventors have found that fusion can be prevented and have completed the present invention.
  • the graphitizable carbon material has a reduction rate of hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) of the carbon material after the firing treatment of 4% or more and a reduction rate of volatile matter of 5% or more.
  • This invention relates to a method for producing an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode having an average particle size of 0.5 to 7 1 and a BET specific surface area of 1,500 to 3000 m 2 / g, characterized by subjecting to activation after firing. .
  • the present invention also relates to the above-mentioned method for producing activated carbon, characterized in that the firing temperature is 500 to 700 ° C.
  • the present invention is characterized in that the average particle diameter of the graphitizable carbon material is 3 ⁇ m or less. It relates to the manufacturing method of said activated carbon.
  • this invention relates to the activated carbon for electric double layer capacitor electrodes obtained by said manufacturing method.
  • the present invention relates to an electric double layer capacitor using the above activated carbon. [The invention's effect]
  • an activated carbon for an electric double layer capacitor having a small particle size, a uniform particle size, and a relatively large specific surface area can be easily produced at a low cost. Further, by using the activated carbon obtained by the present invention for an electrode, activated carbon having a large electrostatic capacity per unit volume and excellent in output characteristics can be provided.
  • a graphitizable carbon material is used as a raw material, and the reduction rate of the hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) of the carbon material after firing is 4% or more. It is important to calcinate so that it becomes 5% or more.
  • petroleum coke is a carbonized coal pitch coke etc.
  • petroleum coatus is preferable, and petroleum raw coatus is particularly preferable.
  • Petroleum raw coatus preferably used as a starting material in the present invention is a laminated assembly of polycyclic aromatic compounds having an alkyl side chain and is a heat-infusible solid.
  • Petroleum coke is a product mainly composed of solid carbon obtained by pyrolysis (coking) of heavy oil fractions at a high temperature of about 500 ° C. Called Kotas.
  • petroleum cortas There are two types of petroleum cortas: those based on the delayed coking method and those based on the fluid coking method. Today, the majority are based on the former.
  • the raw coke produced by the delayed coking method has a volatile content of 6 to 13% by mass.
  • the raw coke produced by the fluid and coking method is volatile. Is 4-7% by mass.
  • raw coke produced by any method may be used, but raw cotas produced by a delayed coking method that is easily available and stable in quality are particularly suitable.
  • the heavy fraction of petroleum is not particularly limited, but heavy oil obtained as residual oil when petroleum is distilled under reduced pressure, heavy oil obtained by fluid catalytic cracking of petroleum, petroleum Examples include heavy oils obtained by hydrodesulfurization, and mixtures thereof.
  • the graphitizable carbon material is calcined at 500 to 700 ° C., and the hydrogen-carbon atomic ratio (H / C) of the carbon material after the calcining treatment is reduced by 4% or more. By adjusting the reduction rate to 5% or more, an activated carbon having a target average particle size of 0.5 to 7 ⁇ and a specific surface area of 1500 to 3000 m 2 Zg can be obtained. Can do.
  • the hydrogen carbon atom ratio (H / C) decrease rate of 4% or more means that the hydrogen Z carbon atom ratio of the carbon material before the firing treatment is A, and the hydrogen of the carbon material after the firing treatment is A.
  • the atomic ratio of carbon is B
  • the value of (A—B) / A is 4 ° / 0 or more
  • the reduction rate of volatile matter is 5% or more.
  • the value of (X—Y) / X is 5% or more, where X is the volatile content of the carbon material and Y is the volatile content after firing. .
  • the firing temperature and firing time must be controlled. It can be achieved more. Specifically, when the calcination temperature is in the range of 500 to 700 ° C, the calcination time is usually from 0.01 to 10 hours, preferably from 0.5 to 8 hours. The firing time is appropriately adjusted according to the temperature conditions.
  • the reduction rate of hydrogen-to-carbon atomic ratio (H / C) of activated carbon after firing treatment is less than 4%, or when the reduction rate of volatile matter after firing treatment is less than 5%, it occurred in the firing process Since the components remain in the particles without being volatilized, they act as a binder at the time of activation, causing fusion of the carbon particles, and it is impossible to obtain particles with a desired small average diameter.
  • the hydrogen / carbon atomic ratio of the carbon material after firing also referred to as carbide
  • the starting graphitizable carbon material preferably has an average particle size of 3 ⁇ or less, more preferably 0.5 to 3 ⁇ , and still more preferably 1.0 to 2.8 ⁇ .
  • the method of setting the average particle diameter of the graphitizable carbon material to 3; am or less is not particularly limited, but usually, a method of pulverizing by a known method such as a pole mill, a rotary mill, a vibration mill or the like can be mentioned.
  • a method of pulverizing by a known method such as a pole mill, a rotary mill, a vibration mill or the like can be mentioned.
  • the carbide obtained by the firing treatment preliminary heat treatment
  • the reaction conditions of the activation reaction in the activation process are not particularly limited as long as this reaction can be sufficiently advanced, and the activation reaction is carried out under the same reaction conditions as known activation reactions performed in the production of ordinary activated carbon. It can be carried out.
  • the activation reaction in the activation step is performed by mixing an alkali metal hydroxide used in normal activated carbon production with the calcined carbide, preferably 400 ° C or higher, more preferably 600 ° C or higher, and even more preferable. It can be performed by heating under a high temperature condition of 700 ° C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the activation reaction proceeds without hindrance, but it is usually preferably 900 ° C or lower.
  • alkali metal hydroxide used for the activation reaction in the activation process examples include KOH, NaOH, RbOH, and CsOH. Of these, KOH is preferred from the viewpoint of activation effect.
  • the Al force activation method is usually performed by mixing an activator such as an alkali metal compound and carbide and heating.
  • an activator such as an alkali metal compound and carbide
  • the mixing ratio is not also the be particularly limited with carbide and an activator, typically, both the weight ratio of (carbide: activation agent) is 1: 0. 5 to 1: range of 5 are preferred, 1: 1 The range of 1: 3 is more preferable.
  • the carbide After activation treatment, the carbide usually becomes activated carbon through alkali washing, acid washing, water washing, drying and pulverization processes.
  • an alkali metal compound used as the activator, the amount of alkali metal remaining in the carbide is lower than the level that may adversely affect the electric double layer capacitor (preferably 1000 mass D pm or less), but there is no particular limitation.
  • the pH of the washing wastewater is 7 It is desirable to wash so as to remove about 8% of metal as much as possible while washing to about ⁇ 8.
  • the target activated charcoal can be obtained through a usual drying process.
  • the activated carbon thus obtained is a fine particle having a uniform particle size even if the step of further grinding using a ball mill or the like is omitted.
  • activated carbon having an average particle size of 7 m or less can be obtained by the method of the present invention.
  • the average particle size of the activated carbon obtained by the present invention is usually 0.5 to 7 ⁇ , preferably 0.5 to 5 ⁇ , and more preferably 1 to 5 ⁇ .
  • the specific surface area of the activated carbon obtained by the method of the present invention is not less than 150 Om 2 / g, usually 1500 to 300,000 m 2 Zg.
  • the activated carbon obtained by the method of the present invention has a pore volume of 0.1 to 50 nm by a nitrogen gas adsorption method of 0.1 to 3 nm, and the amount of alkali metal is 200 mass p. It is below pm. Next, the electric double layer capacitor of the present invention will be described.
  • the electric double layer capacitor of the present invention comprises an electrode containing activated carbon prepared as described above.
  • the electrode may be configured by adding, for example, activated carbon and a binder, more preferably a conductive agent, and may be an electrode integrated with a current collector.
  • binder As the binder used here, known ones can be used. For example, polyethylene, polypropylene, and other polyolefins, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluoroolefin Z butyl ether are used together. Examples thereof include fluorinated polymers such as polymer cross-linked polymers, celluloses such as carboxymethyl cellulose, vinyl polymers such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid.
  • the content of the binder in the electrode is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 mass with respect to the total amount of the activated carbon and the binder. / Appropriately selected within the range of about 0 .
  • the conductive agent powders such as carbon black, powder graphite, titanium oxide, and ruthenium oxide are used.
  • the blending amount of the conductive agent in the electrode is appropriately selected according to the blending purpose, but is usually 1 to 50 mass with respect to the total amount of the activated carbon, the binder and the conductive agent. Preferably, it is appropriately selected within the range of about 2 to 30% by mass.
  • a known method is appropriately applied as a method of mixing the activated carbon, the binder, and the conductive agent. For example, a solvent having a property of dissolving the binder is added to the above components to form a slurry.
  • a method in which the above components are kneaded without adding a solvent and then pressure-molded at room temperature or under heating can be used.
  • a known material and shape can be used.
  • a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or nickel, or an alloy such as stainless steel can be used.
  • the unit cell of the electric double layer capacitor of the present invention generally uses a pair of the above electrodes as a positive electrode and a negative electrode, faces each other via a separator (polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.), and is immersed in an electrolytic solution. It is formed by.
  • a separator polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.
  • the electrolytic solution a known aqueous electrolytic solution or organic electrolytic solution can be used, but it is more preferable to use an organic electrolytic solution.
  • organic electrolytes those used as solvents for electrochemical electrolytes can be used, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, sulfolane derivatives, 3-methylsulfolane, 1,2-dimethoxetane, acetotristle, glutaronitrinole, valeronitrinole, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dimethyltoginane, methinorefonoremate, dimethyl / recarbonate , Ethynole carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like.
  • These electrolyte solutions may be used in combination.
  • the supporting electrolyte in the organic electrolytic solution is not particularly limited, but various salts such as salts, acids, alkalis and the like that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
  • alkali metal salts Inorganic ion salts such as alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, etc.
  • concentration of these salts in the electrolyte is appropriately selected within the range of usually about 0.1 to 5 mol / l, preferably about 0.5 to 3 mol / l.
  • a more specific configuration of the electric double layer capacitor is not particularly limited.
  • Examples include a wound type and a stacked type in which a large number of electrode groups are stacked via a separator.
  • Petroleum raw Kotas which is the raw material used, is a heavy oil obtained by fluid catalytic cracking of 30 V o 1% Minas crude oil with a vacuum residue and Middle Eastern crude oil using a delayed co-power. 70 V o 1 % Is mixed and pyrolyzed at 500-600 ° C. Table 1 shows the physical properties of petroleum coke.
  • Petroleum raw coatus was calcined at 550 ° C for 3 hours under the conditions shown in Table 1. At that time, the rate of temperature increase was set to 200 ° CZ time.
  • Table 1 shows the physical properties of the carbide after firing.
  • Table 2 shows the particle size distribution when this carbide is milled with a ball mill for 8 hours. The average particle size (D 50) was 1.7 m.
  • the specific surface area of the obtained activated product was determined by the following method, and the particle size distribution was also measured (Fig. 1). The average particle size was 1.8 m.
  • Hydrogen carbon atom ratio Using organic element analyzer (SUMI GRA PH, NCH-22F, manufactured by Sumika Chemical Analysis Center), carbon weight% and hydrogen weight% in the sample were obtained, and hydrogen Z carbon atom ratio was calculated. .
  • Volatile content Measured according to the method described in J I S M8812 “Coal and Cox One Industrial Analysis Method”.
  • Specific surface area Measured by nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • Particle size distribution measurement Using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-950 model, manufactured by Horiba, Ltd.), a small amount of surfactant was added using water as a dispersion medium, and the measurement was performed after irradiation with ultrasonic waves. From the obtained volume-based particle size integration curve, 10% particle size, 50% particle size (average particle size), and 90% particle size were determined.
  • Two disk-shaped discs with a diameter of 16 mm are punched from the above electrode sheet, vacuum-dried at 120 ° C, 13.3 Pa (0.1 Torr) for 2 hours, and then in a nitrogen atmosphere with a dew point of 85 ° C.
  • An organic electrolyte (a solution of triethylmethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate, concentration: 1 molar) was vacuum impregnated in a glove box.
  • the two electrodes are the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the cellulosic separator (made by Nibon Advanced Paper Industries Co., Ltd., product name: TF 40-50, thickness: 50 ⁇ ), and both ends are made of aluminum foil
  • a current collector was attached, and an electric double layer capacitor (coin-type cell) was fabricated by incorporating it into a two-pole cell manufactured by Hosen.
  • the electrostatic capacitance was measured with the following method. The results are shown in Table 3.
  • Capacitance The above coin cell was charged to 2.7 V at a constant current of 2 m ⁇ per F. 30 minutes after the end of charging After holding at 2.7 V, 1 mA constant current discharge was performed at 20. In the discharge carp, when 80% of the charging voltage is V I, 40% is 2, and the time it takes for the voltage to drop from 80% to 40% is ⁇ , and the discharge current value is I, the following formula:
  • the capacitance C [F] is calculated and divided by the mass of the activated carbon contained in the electrode (total of the positive electrode and the negative electrode) to calculate the capacitance [F / g] per mass.
  • FZc c was calculated by multiplying this F / g by the electrode density [gZc c].
  • a raw material was obtained by coking a mixture of 90 V o 1% bottom oil and 10 V o 1% vacuum residue oil in a fluid catalytic cracker of heavy petroleum oil at 500 ° C for 1 hour. Baked this Carbide was obtained at a temperature of 600 ° C and a holding time of 1 hour. The following operations were performed in the same manner as in Example 1. table 1
  • the mixing weight ratio (KOH / Coke ratio) of KOH and pre-heated carbon material was mixed to 2.0, and the activation reaction was allowed to proceed for 1 hour at 750 ° C in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, washing with water and washing with hydrochloric acid were repeated to remove metal potassium remaining in the carbon material, followed by drying to obtain an activation product (carbon material for electrodes).
  • particle size distribution laser diffraction particle size distribution measuring device
  • specific surface area nitrogen gas adsorption method: BET method
  • carbon black and granular PTFE were mixed using the obtained electrode carbon material and pressed to prepare a carbon electrode sheet having a thickness of about 150 m to 300 m.
  • An electrode was cut out from this sheet to a predetermined size, and a laminate cell shown in FIG. 3 was produced to evaluate a carbon electrode as a capacitor.
  • the electrolyte used was a standard 1.5M triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMA ⁇ BF 4 ) propylene carbonate (PC) solution.
  • the initial characteristics (capacitance, internal resistance) of the capacitor were measured using the laminate cell.
  • Figure 4 shows the measurement method.
  • the capacitance the total amount of energy stored in the capacitor was measured, and the capacitance was calculated from that value (energy conversion method).
  • the internal resistance was calculated from the IR drop immediately after the start of discharge according to the same standard.
  • the rate characteristics of the capacitor the capacitance was measured with respect to a change in the constant current discharge value until 0. 3 6mA / cm 2 ⁇ 72 m A / cm 2.
  • the results of the rate characteristics are summarized as the maintenance rate of the capacitance at each constant current discharge, based on the capacitance at 0.36 mAZ cm 2 discharge.
  • Example 5 The same operation as in Example 3 was performed, except that the preheating treatment before the activation process was performed at a temperature of 550 ° C. and the holding time was increased to 2 hours. The results are shown in Table 4. ⁇ Example 5>
  • the activation treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the preliminary heat treatment before activation was not performed. As a result, the obtained activated carbon agglomerated and the particle size became 9. O w m. The results are shown in Table 5.
  • the activation treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that a carbon raw material having a particle size of 4.0 im was used as a starting material and no pre-heat treatment before activation was performed.
  • the particle size of the obtained activated carbon was 9.8 ⁇ m. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 An activation treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that a carbon raw material having a particle size of 4.0 ⁇ was used as a starting material.
  • the particle size of the obtained activated carbon was up to 8.4. The results are shown in Table 5.
  • the activation treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that a carbon raw material having a particle size of 7.0 ⁇ was used as a starting material and no pre-heat treatment before activation was performed.
  • the particle size of the obtained activated carbon was 9.9 ⁇ m. The results are shown in Table 5.
  • the activation treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that a carbon raw material having a particle size of 7.0 ⁇ m was used as a starting material.
  • the obtained activated carbon had a particle size of 9.0.
  • the results are shown in Table 5. 62433
  • Example 3 to 5 had smaller particle diameters and better internal resistance and rate characteristics than Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 4 and Example 5 in which the preheat treatment time before activation at 550 ° C was increased showed excellent results in internal resistance and rate characteristics.
  • Constant current discharge (0. 3 6 mA / cm 2 )
  • Constant current discharge (7 2mA / cm 2) the capacitance retention ratio when the when the volume per electrostatic capacity as the reference time.
  • FIG. 1 shows the particle size distribution curve of the activated carbon of Example 1 and the carbide before activation.
  • FIG. 2 shows the particle size distribution curve of the activated carbon of Example 2 and the carbide before activation.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of a capacitor evaluation laminating cell.
  • Fig. 4 is a diagram showing a method for measuring the initial characteristics of a capacitor.
  • activated carbon for electric double layer capacitors having a small particle size and uniform particle size and a relatively large specific surface area can be produced easily and at a low cost, and the activated carbon obtained by the present invention is used as an electrode.
  • activated carbon with a large electrostatic capacity per unit volume and excellent output characteristics is provided, so the industrial value is great.

Abstract

賦活時に炭素粒子の融着が起こらず、粒子径が小さく、かつ粒子径の揃った比較的比表面積の大きい活性炭を工業的に容易かつ安価に製造する方法として、易黒鉛化性炭素材を、焼成処理後の炭素材の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率が４％以上もしくは揮発分の減少率が５％以上となるよう焼成処理した後、賦活処理することにより平均粒子径が０．５～７μｍでＢＥＴ比表面積が１５００～３０００ｍ２／ｇの電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法が提供される。

Description

電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法
[技術分野]
本発明は、 電気二重層キャパシタ電極用炭素材である活性炭の製造方法に関す る。
明
[背景技術]
活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、 田石油コークス、 石炭コータスなどの炭素 材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、 吸着剤や触媒担体、 電気二重層キャパシタ、 リチウム二次電池などの電極材料な どに多用されている。 特に、 ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパ シタにおいて、 エネルギー密度、 即ち、 静電容量を増大するために、 その電極材 料として微細孔が効果的に形成された結晶化度が高く、 かつ表面積の大きい活性 炭が求められている。
力かる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成さ れた活性炭の工業生産には、 石油コータスなどの炭素材料と水酸化カリゥムなど のアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、 例えば、 6 0 0 〜 1 2 0 0 °Cの範囲で加熱し、 アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活 方法が一般的に使用されている。 このような賦活において、 層状の縮合多環炭素 化合物が積層された層状構造にアル力リ金属が侵入し、 微細孔が形成される。 アルカリ賦活して得られる活性炭は比較的比表面積が大きく、 しかも電気二重 層キャパシタ用電極を作製するに当たっては、 活性炭の平均粒子径が小さく、 か つ、 活性炭の粒度が揃っており、 粗大粒子を含まないことが求められる。
とくに近年、 ハイブリッドカー、 電気自動車などに使用する電気二重層キャパ シタにおいて、 エネルギー密度の他に、 出力特性の優れたものが望まれている。 従来、 電気二重層キャパシタ用電極を作製するに当たっては、 活性炭の粒度を 揃えるために、 活性炭をボールミルにより粉砕し、 B E T法による比表面積が 1 3 0 0 m 2 / g以上 2 2 0 0 m 2 / g以下、平均粒径 1 ； m以上 7 μ m以下の活性 炭を得ている （特許文献 1)。 特許文献 2においても、 ポールミル粉砕法により平 均粒径 100 nm〜 10 mの活性炭を得ている。
—方、 特許文献 3では、 小さな粒径の活性炭を使用し、 出力特性を向上させる ことが報告されている。 しかし、これらは、昨今の大電流充放電用途に対しては、 十分ではなかった。
( 1 ) 特許文献 1 ：特開 2000— 182904号公報
( 2 ) 特許文献 2 ：特開 2006— 324183号公報
( 3 ) 特許文献 3 ：特開 2000— 294416号公報
[発明の開示]
活性炭の粒子径を小さくする方法としては、 活性炭を目的粒度まで粉砕する方 法と、 原料の細かなものを賦活して活性炭を得る方法があるが、 前者は粉砕によ り細孔が潰され比表面積の低下を招くため好ましくなく、 後者では賦活において 粒子同士の融着が起こるために得られた活性炭の粒子径は原料のそれよりも大き くなってしまう問題がある。
本発明者らは、 粒子径が小さく、 かつ粒子径の揃った比較的比表面積が大きい 活性炭を工業的に容易に、 しかも、 賦活工程後の粉砕工程を省略でき、 コストを 安く製造する方法について鋭意研究した結果、 焼成処理後の炭素材の水素/炭素 原子比 （H/C) の減少率おょぴ揮発分の減少率を一定以上に調整することによ り、 賦活工程における粒子同士の融着が防止できることを見出し、 本発明を完成 するに至ったものである。 すなわち、 本発明は、 易黒鉛化性炭素材を、 焼成処理後の炭素材の水素/炭素 原子比 （H/C) の減少率が 4%以上および揮発分の減少率が 5%以上となるよ う焼成処理した後、 賦活処理することを特徴とする平均粒子径が 0. 5〜7 1 で BET比表面積が 1 500〜 3000 m2/ gの電気二重層キャパシタ電極用 活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、 焼成処理温度が 500〜700°Cであることを特徴とする上記 の活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、 易黒鉛化性炭素材の平均粒子径が 3 μ m以下であることを特徴 とする上記の活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、 上記の製造方法で得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭 に関する。
さらに本発明は、 上記の活性炭を用いた電気二重層キャパシタに関する。 [発明の効果]
本発明により、 粒子径が小さく、 かつ粒度の揃った、 比表面積が比較的大きい 電気二重層キャパシタ用活性炭を容易に、 かつ安いコストで製造することができ る。 また本発明により得られる活性炭を電極に用いることにより、 単位体積当た りの静電容量が大きく、 出力特性の優れた活性炭が提供される。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明について詳述する。
本発明においては、 易黒鉛化性炭素材を原料とし、 それを焼成処理後の炭素材 の水素/炭素原子比 （H/ C ) の減少率が 4 %以上おょぴ揮発分の減少率が 5 % 以上となるよう焼成処理することが重要である。
本発明において出発原料として用いる易黒鉛化性炭素材としては、 石油コーク スゃ石炭ピッチコ一クス等を炭素化したもの、 メソフェーズピッチやそれを紡糸 したメソフェーズ系炭素繊維を不融化 ·炭素化したもの等を挙げることができる が、本発明においては石油コータスが好ましく、石油生コータスが特に好ましい。 本発明で出発原料として好ましく使用される石油生コータスは、 アルキル側鎖 を持つ多環芳香族化合物の積層した集合体で、 熱不融の固体である。
石油コークスは石油の重質留分を 5 0 0 °C程度の高温で熱分解 （コーキング） して得られる固形の炭素を主成分とする製品であり、 通常の石炭系のコータスに 対して石油コータスと呼ぶ。 石油コータスにはディレード ' コーキング法による ものとフルイ ド · コーキング法によるものとがあり、 現在においては前者による ものが大半を占めている。 本発明においては、 この石油コータスでコーカーから 取り出されたままの状態である石油生コータス （生コ一タス） を用いるのが好ま しい。 ディレード . コーキング法により生産される生コークスは揮発分が 6〜 1 3質量％であり、 フルイド， コーキング法により生産される生コークスは揮発分 が 4〜7質量％である。 本発明においてはいずれの方法による生コークスを用い てもよいが、 容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード · コーキング法 により生産される生コータスが特に好適である。
上記石油の重質留分としては、 特に限定されないが、 石油類を減圧蒸留したと きに残渣油として得られる重質油、 石油類を流動接触分解して得られる重質油、 石油類を水素化脱硫して得られる重質油、およびこれらの混合物等が挙げられる。 本発明においては、 易黒鉛化性炭素材を 500〜700°Cで焼成処理し、 焼成 処理後の炭素材の水素ノ炭素原子比 （H/C) の減少率を 4%以上および揮発分 の減少率を 5 %以上となるように調整することにより、目的とする平均粒径が 0. 5〜7 μπιで、 Β ΕΤ比表面積が 1 500〜 3000 m 2 Z gである活性炭を得 ることができる。
なお、 本発明でいう水素 炭素原子比 （H/C) の減少率が 4%以上とは、 焼 成処理前の炭素材の水素 Z炭素原子比を Aとし、 焼成処理後の炭素材の水素/炭 素原子比を Bとしたときに、 （A— B) /Aの値が 4 °/0以上であることをいい、揮 発分の減少率が 5%以上とは、 焼成処理前の炭素材の揮発分の含有量を Xとし、 焼成処理後の揮発分の含有量を Yとしたときに、 （X— Y) /Xの値が 5%以上で あることをいう。 .
炭素材の水素/炭素原子比 （H/C) ·の減少率を 4%以上および揮発分の減少 率を 5 %以上とするためには、 焼成温度と焼成時間をコント口ールすることによ り達成することができる。具体的には、焼成温度が 500〜700°Cの範囲では、 焼成時間は通常 0. 0 1〜 1 0時間、 好ましくは 0. 5〜 8時間である。 焼成時 間は、 温度条件により適宜調整する。
焼成処理後の活性炭の水素ノ炭素原子比 （H/C) の減少率が 4%未満の場合 や、 焼成処理後の揮発分の減少率が 5%未満の場合には、 焼成工程で発生した成 分が揮散せずに粒子内に残存するため、 賦活時にバインダーとして作用して炭素 粒子同士の融着を引き起こし、 目的とする平均径の小さな粒子を得ることができ ない。 一方、 焼成処理後の炭素材 （以後、 炭化物とも呼ぶ。） の水素/炭素原子比
(H/C) の減少率があまり大きくても炭素化が進むため賦活反応の進行が不十 分となり、目的の B ET比表面積が得られないおそれがあるために好ましくなく、 上限は好ましくは 30%以下であり、さらに好ましくは 20%以下である。また、 焼成処理後の揮発分の減少率があまり大きくても上記と同様の理由で好ましくな く、 上限は好ましくは 35%以下であり、 さらに好ましくは 25%以下である。 出発原料の易黒鉛化性炭素材としては平均粒子径が 3 μπι以下のものを用いる ことが好ましく、 より好ましくは 0. 5〜3 μηι、 さらに好ましくは 1. 0〜 2. 8 μηιである。 易黒鉛化性炭素材の平均粒子径を 3； am以下にする方法としては 特に限定されないが、 通常、 ポールミル、 回転ミル、 振動ミル等の公知の方法で 粉砕する方法が挙げられる。 次に、 このように焼成処理 （予備熱処理） して得られた炭化物を公知の方法に て賦活処理して活性炭とする。
賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることがで きれば特に限定されず、 通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の 反応条件のもとで賦活反応を行うことができる。 例えば、 賦活工程における賦活 反応は、 通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を焼成処理後の炭 化物に混合し、 好ましくは 400°C以上、 より好ましくは 600°C以上、 更に好 ましくは 700°C以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことがで きる。 なお、 この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特 に限定されないが、 通常 900°C以下が好ましい。
賦活工程における賦活反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、 KOH、 Na OH、 Rb OH、 C s OHが挙げられる。 中でも賦活効果の観点か ら KOHが好ましい。
アル力リ賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と炭化物を混合し、 加熱することにより行われる。 炭化物と賦活剤との混合割合は特に限定されるも のではないが、 通常、 両者の質量比 （炭化物：賦活剤） が 1 ： 0. 5〜1 : 5の 範囲が好ましく、 1 ： 1〜1 ： 3の範囲がより好ましい。
炭化物は賦活処理された後、 通常、 アルカリ洗浄、 酸洗浄、 水洗、 乾燥、 粉砕 工程を経て活性炭となる。 賦活剤として、 アルカリ金属化合物を使用した場合、 炭化物中に残留するアルカリ金属の量については、 電気二重層キャパシタとした 場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量 （好ましくは 1000質量 D p m以下） であれば特に限定されないが、 通常、 例えば、 洗浄排水の pHが 7 〜 8程度になるように洗浄すると共に、 できるだけアル力リ金属分を除去するよ うに洗浄することが望ましい。 洗浄後は通常行われる乾燥工程を経て、 目的の活 性炭を得ることができる。
本発明により、 かくして得られる活性炭は、 ボールミル等を使用してさらに粉 碎する工程を省略しても、 粒度が揃った微粒子であることが特徴である。
すなわち、 本発明の方法により平均粒径が 7 m以下の活性炭が得られる。 本 発明により得られる活性炭の平均粒径は通常 0. 5〜7 ∞であり、 好ましくは 0. 5〜5 μπιであり、 より好ましくは 1〜5 μπιである。 本発明の方法により 得られる活性炭の比表面積は 1 50 Om2/g以上であり、 通常 1 500〜30 00m2Zgである。 また本発明の方法により得られる活性炭の窒素ガス吸着法 による細孔直径が 0. 1〜 50 nmの細孔容積は 0. 1〜 3 m 1ノ gであり、 ァ ルカリ金属量は 200質量 p pm以下である。 次に、 本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、 前記のように調製された活性炭を含む電極 を備えることを特徴とするものである。
該電極は、 例えば、 活性炭と結着剤、 さらに好ましくは導電剤を加えて構成さ れ、 またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
ここで使用する結着剤としては、 公知のものを使用することができ、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリォレフィン、 ポリテトラフノレォロェチレ ン、 ポリフッ化ビニリデン、 フルォロォレフイン Zビュルエーテル共重合体架橋 ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、 ポリビエルピロリ ドン、 ポリビエルアルコール等のビエル系ポリマー、 ポリアク リル酸等が挙げられる。 電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、 活性炭と結着剤の合計量に対して、 通常 0. 1〜30質量。 /0程度の範囲内で適宜 選択される。
導電剤としては、 カーボンブラック、 粉末グラフアイ ト、 酸化チタン、 酸化ル テ -ゥム等の粉末が用いられる。 電極中における導電剤の配合量は、 配合目的に 応じて適宜選択されるが、 活性炭、 結着剤及び導電剤の合計量に対して、 通常 1 〜50質量。ん、 好ましくは 2〜30質量％程度の範囲内で適宜選択される。 なお、 活性炭、 結着剤、 導電剤を混合する方法としては、 公知の方法が適宜適 用され、 例えば、 結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリ 一状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、 あるいは溶媒を加えないで 上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。 また、 集電体としては、 公知の材質および形状のものを使用することができ、 例えば、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ニッケル等の金属、 あるいはステン レス等の合金を用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、 一般に上記電極を正極及び負極 として一対用い、 セパレータ （ポリプロピレン繊維不織布、 ガラス繊維不織布、 合成セルロース紙等） を介して対向させ、 電解液中に浸漬することによって形成 される。
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、 有機系電解液を用いることがより好ましい。 このような有機系電解液としては、 電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 プチレンカーボネート、 γ — ブチロラクトン、 スルホラン、 スルホラン誘導体、 3—メチルスルホラン、 1, 2—ジメ トキシェタン、 ァセトュトリスレ、 グルタロニトリノレ、 バレロ二トリノレ、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 テトラヒ ドロフラン、 ジメ トキ シェタン、メチノレフオノレメ一ト、ジメチ /レカーボネート、ジェチノレカーボネート、 ェチルメチルカーボネート等を挙げることができる。 なお、 これらの電解液を混 合して使用してもよい。
また、 有機電解液中の支持電解質としては、 特に限定されないが、 電気化学の 分野又は電池の分野で通常使用される塩類、 酸類、 アルカリ類等の各種のものが 使用でき、 例えば、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、 4 級アンモニゥム塩、環状 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホ-ゥム塩等が挙げられ、
(C2H5) 4NBF4、 (C2H5) 3 (CH3) NBF4、 (C2H5) 4PBF4、 (C 2H5) 3 (CH3) PBF4等が好ましいものとして挙げられる。 電解液中のこれ らの塩の濃度は、 通常 0. l〜5mo l/ l、 好ましくは 0. 5〜3mo l Z l 程度の範囲内で適宜選択される。
電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、 例えば、 厚 さ 10〜500 mの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極） の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、 一対の電極をセパレ ータを介して捲回してなる捲回型、 セパレータを介して多数の電極群を積み重ね た積層型等が挙げられる。
[実施例]
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 これらの実施例 のみに限定されるものではない。
<実施例 1 >
使用した原料である石油生コータスは、 ディレードコ一力一を用いてミナス原 油の減圧残渣油 30 V o 1 %と中東系原油の減圧軽油を流動接触分解したときの 重質油 70 V o 1 %を混合して 500〜600°Cで熱分解して製造したものであ る。 石油生コークスの物性を表 1に示す。
石油生コータスを表 1に示す条件、 すなわち、 550°Cで 3時間焼成した。 そ の際、 昇温速度は、 200°CZ時間とした。 焼成処理後の炭化物の物性を表 1に 示す。 この炭化物をボールミルで 8時間粉碎したときの粒度分布を表 2に示す。 平均粒径 （D 50) は 1. 7 mであった。 この粉碎物 1 00質量部に対して水 酸化カリウムが 220重量部となるように混合し、 窒素ガス雰囲気中、 700°C で 1時間賦活反応を進行せしめ、 反応後に水洗及び酸洗浄 （塩酸を使用） を繰り 返し、 炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、 乾燥して賦活物 （EDLC電 極用炭素材） を得た。 得られた賦活物について、 以下の方法で比表面積を求め、 また、 粒度分布についても測定した （図 1)。 平均粒径は 1. 8 mであった。 水素 炭素原子比：有機元素分析装置 （住化分析センター社製 SUM I GRA PH、 NCH— 22 F) を用いて試料中の炭素重量％、 水素重量％を求め、 水素 Z炭素原子比を算出した。
揮発分： J I S M8812 「石炭類及びコ一クス類一工業分析法」 に記載の 方法に準拠して測定した。
真密度： J I S K21 51に準拠して測定した。
比表面積：窒素ガス吸着法 （BET法） により測定した。 粒度分布測定： レーザー回折式粒度分布測定装置 （堀場製作所社製、 LA— 9 50型） を用いて水を分散媒として少量の界面活性剤を添加し超音波を照射した 後、 測定した。 得られた体積基準の粒度積分曲線より 10%粒子径、 50%粒子 径 （平均粒子径）、 90%粒子径を求めた。
上記賦活品 80質量部にカーボンブラックを 10質量部、 ポリテトラフルォロ エチレン粉末を 10質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混鍊した。次いで、 得られたペーストを 180 k P aのローラープレスで圧延して、 厚さ 2◦ 0 m の電極シートを作製した。
上記電極シートから直径 16 mmの円盤状ディスクを 2枚打ち抜き、 1 20°C、 13. 3 P a (0. 1 T o r r ) で 2時間真空乾燥した後、 露点一 85°Cの窒素 雰囲気下のグローブボックス中にて、 有機電解液 （トリェチルメチルアンモニゥ ムテトラフルォロボレートのプロピレンカーボネート溶液、 濃度： 1モルノリ ツ トル） を真空含浸せしめた。 次に、 2枚の電極を各々正極、 負極とし、 両極間に セルロース系セパレータ (二ツボン高度紙工業社製、 商品名 ： TF 40— 50、 厚さ： 50 μπι)、 両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、 宝泉社製の 2極式セル に組み込んで電気二重層キャパシタ （コイン型セル） を作製した。 得られた各キ ャパシタについて、以下の方法により、静電容量を測定した。結果を表 3に示す。 静電容量：上記コイン型セルに 1 F当たり 2m Αの定電流で 2. 7 Vまで充電 した。 充電終了後 30分 2. 7Vに保持した後、 1 m Aの定電流放電を 20 で 行った。そして、放電カープにおいて、充電電圧の 80%を V I、 40%を 2、 80%から 40%まで電圧が降下するまでにかかる時間を ΔΤ、 放電電流値を I としたとき、 以下の式：
静電容量 C [F] = I ΔΤ/ (V 1-V2)
に従って静電容量 C [F] を算出し、 これを電極に含まれる活性炭の質量 (正極、 負極の合計）で割ると、質量あたり静電容量 [F/g]が算出される。この F/gに、 電極密度 [gZc c]を掛けて FZc cを算出した。 ぐ実施例 2 >
石油重質油の流動接触分解装置のボトム油 90 V o 1 %と減圧蒸留残渣油 10 V o 1 %の混合物を 500°C、 1時間でコーキング化して原料を得た。 これを焼 成温度 600°C、 保持時間 1時間として炭化物を得た。 以下は実施例 1と同様の 操作を行った。 表 1
Figure imgf000012_0001
以上のように、 焼成後の HZC原子比の減少率が 4%以上、 または揮発分減少 率が 5%以上の場合は、 それらを賦活して得られた活性炭を用いた電気二重層キ ャパシタの単位体積当たりの静電容量が比較的大きかった。 ぐ実施例 3 >
2. 2 μπιの平均粒径を持つ石油系生コータス（炭素原料）を出発物質として、 賦活処理前に 550°Cの温度で 1時間の焼成処理 （予備熱処理） を行った。 予備 熱処理後の炭化物の物性を表 4に示す。
その後に、 KOHと炭素原料の予備熱処理物の混合重量比 (KOH/C o k e 比） を 2. 0になるように混合し、 窒素ガス雰囲気中 750°Cで 1時間賦活反応 を進行させた。 反応後に水洗、 および塩酸による洗浄を繰り返し、 炭素材中に残 存する金属カリウムを除去し、 乾燥して賦活物 （電極用炭素材） を得た。 得られ た電極用炭素材の粉体特性として、 粒度分布 （レーザ回折式粒度分布測定装置）、 比表面積 （窒素ガス吸着法： BET法） を測定した。
また、 得られた電極用炭素材を使用して、 カーボンブラック、 および顆粒状 P T F Eを混合し、 プレスすることにより、 厚みが 1 50 m〜 300 m程度の 炭素電極シートを作製した。 このシートから所定のサイズに電極を切り出し、 図 3に示すラミネートセルを作製することにより、 キャパシタとしての炭素電極の 評価を行った。 なお、 電解液には標準的な 1. 5Mのトリェチルメチルアンモニ ゥムテトラフルォロボレ一ト （TEMA · B F 4) のプロピレンカーボネート （P C) 溶液を用いた。
次に、 前記ラミネートセルを用いて、 キャパシタの初期特性 （静電容量、 内部 抵抗） を測定した。 測定方法を図 4に示す。 静電容量については、 キャパシタに 蓄えられる全エネルギー量を測定し、 その値から静電容量を算出 （エネルギー換 算法） した。 内部抵抗については、 同規格により、 放電開始直後の I Rドロップ より算出した。 さらに、 キャパシタのレート特性として、 定電流放電値を 0. 3 6mA/cm2〜72 m A/ c m 2まで変化させたときの静電容量を測定した。 レ ート特性の結果は 0. 36 mAZ cm2放電時の静電容量を基準として、 各定電 流放電時の静電容量の維持率としてまとめた。
結果を表 4に示す。
<実施例 4 >
賦活工程前の予備熱処理を 550°Cの温度で 2時間に保持時間を長くした以外 は、 実施例 3と同様の操作を行った。 結果を表 4に示す。 <実施例 5 >
K〇Hと炭素原料の予備熱処理物の混 比 （KOHノ C o k e比） を 2. 6に なるように混合して賦活後の電極用炭素材の比表面積をより大きくさせた以外は、 実施例 4と同様の操作を行った。 結果を表 4に示す。
<比較例 1 >
賦活前の予備熱処理を行わなかった以外は実施例 3と同様にして賦活処理を行 つた。 その結果、 得られた活性炭は凝集し、 粒径は 9. O w mとなった。 結果を 表 5に示す。
<比較例 2 >
出発物質として 4. 0 i mの粒径を持つ炭素原料を使用し、 かつ賦活前の予備 熱処理も行わなかった以外は実施例 3と同様にして賦活処理を行った。 得られた 活性炭の粒径は 9. 8 μ mであった。 結果を表 5に示す。
<比較例 3 >
出発物質として 4. 0 μ πιの粒径を持つ炭素原料を使用した以外は実施例 3と 同様にして賦活処理を行った。 得られた活性炭の粒径は 8. 4 まであった。 結 果を表 5に示す。
<比較例 4 >
出発物質として 7. 0 μ ιηの粒径を持つ炭素原料を使用し、 かつ賦活前の予備 熱処理も行わなかった以外は実施例 3と同様にして賦活処理を行った。 得られた 活性炭の粒径は 9. 9 μ mであった。 結果を表 5に示す。
<比較例 5 >
出発物質として 7. 0 μ mの粒径を持つ炭素原料を使用した以外は実施例 3と 同様にして賦活処理を行った。 得られた活性炭の粒径は 9. 0さ であった。 結 果を表 5に示す。 62433
表 4、表 5に示すように、実施例 3〜 5は比較例 1〜 5比べて、粒径が小さく、 かつ内部抵抗とレート特性が良好であった。 特に 550°Cにおける賦活前の予備 熱処理の時間を長く した実施例 4と実施例 5は内部抵抗とレート特性に優れた結 果を示した。 表 4
Figure imgf000015_0001
1) 定電流放電 （0. 36 mA/ cm2) 時の体積当り静電容量を基準 とした時の定電流放電 （72mAZcm2) 時の静電容量維持率％
表 5
Figure imgf000016_0001
1) 定電流放電 （0. 3 6 mA/ cm2) 時の体積当り静電容量を基準 とした時の定電流放電 (7 2mA/c m2) 時の静電容量維持率。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 実施例 1の活性炭およぴ賦活前の炭化物の粒度分布曲線を示す。 図 2は、 実施例 2の活性炭および賦活前の炭化物の粒度分布曲線を示す。 図 3は、 キャパシタ評価用ラミネ一トセルの構成を示す図である。
図 4は、 キャパシタの初期特性を測定する方法を示す図である。
[産業上の利用可能性]
本発明により、 粒子径が小さく、 かつ粒度の揃った、 比表面積が比較的大きい 電気二重層キャパシタ用活性炭を容易に、かつ安いコストで製造することができ、 また本発明により得られる活性炭を電極に用いることにより、 単位体積当たりの 静電容量が大きく、 出力特性の優れた活性炭が提供されるため、 産業上の価値は 大である。 '

Claims

1. 易黒鉛化性炭素材を、焼成処理後の炭素材の水素/炭素原子比 （HZC) の減少率が 4 %以上および揮発分の減少率が 5 %以上となるよう焼成処理した後、 賦活処理することを特徴とする平均粒子径が 0. 5〜7 μπιで BET比表面積が 1 500〜300
Figure imgf000017_0001
の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
2. 焼成処理温度が 500〜700°Cであることを特徴とする請求項 1に記 言
載の活性炭の製造方法。
3. 易黒鉛化性炭素材の平均粒子径が 3 μ m以下であることを特徴とする請 の
求項 1に記載の活性炭の製造方法。
4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の製造方法で得られる電気二重層キャパ シタ電極用活性炭。 囲
5. 請求項 4に記載の活性炭を用いた電気二重層キャパシタ。
PCT/JP2008/062433 2007-07-04 2008-07-03 電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法 WO2009005170A1 (ja)

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