CN101730661A - 双电层电容器电极用活性炭的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供双电层电容器电极用活性炭的生产方法，其能够以容易并有成本效益的方式在商业规模上生产活化期间碳颗粒不熔合且具有小的粒径、均一的粒径和相对大的比表面积的活性炭。该生产方法包含煅烧容易石墨化的碳材料以使煅烧处理后该碳材料的氢/碳原子比(C/H)的减少不小于4％，或者挥发性化合物含量的减少不小于5％，然后活化该碳材料，从而来生产具有平均粒径为0.5至7μm和BET比表面积为1500至3000m²/g的双电层电容器电极用活性炭。

Description

双电层电容器电极用活性炭的生产方法

技术领域

本发明涉及双电层电容器电极用活性炭的生产方法。

背景技术

活性炭由碳材料如炭化椰子壳、石油焦炭或煤焦炭制成，其被活化以具有多孔结构。多孔且因而具有大的表面积的活性炭已广泛用作双层电容器和锂二次电池用电极材料。特别地，为了增大能量密度，即在混合动力车等中使用的双电层电容器的电容，已要求将具有有效形成的细孔、高结晶度和大的表面积的活性炭用作电容器用电极材料。

对于能够用作双电层电容器的电极材料的具有有效形成的细孔的此类活性炭的工业生产，通常使用活化方法，其中将碳材料如石油焦炭和碱金属化合物如氢氧化钾在600至1200℃的温度下在惰性气体气氛中加热，以使得碱金属进入其间并与石墨晶体层反应。在此活化中，碱金属进入层状结构(layeredstructure)，在该层状结构中稠多环烃分层，由此形成细孔。

为了生产双电层电容器电极，通过碱活化生产的活性炭需要具有相对大的表面积、小的平均粒径和均一的粒径，并且不包含大颗粒。

特别在近年来，用于混合动力车和电车的双电层电容器需要在能量密度和输出特性方面都是优良的。

通常，为了生产双电层电容器电极，活性炭用球磨机研磨以使粒径均一，由此生产具有BET比表面积1300m²/g以上至2200m²/g以下和平均粒径1μm以上至7μm以下的活性炭(专利文献1)。在专利文献2中，具有平均粒径100nm至10μm的活性炭通过球磨机研磨法来生产。

然而，在专利文献3中报道：具有小直径的活性炭用于提高输出特性。然而，这对于近来的大电流充放电应用来说是不充分的。

(1)专利文献1：日本专利申请特开公布2000-182904

(2)专利文献2：日本专利申请特开公布2006-324183

(3)专利文献3：日本专利申请特开公布2000-294416

发明内容

存在用于减小活性炭粒径的方法，其中一种方法为研磨活性炭至期望粒径，另一种方法为活化细原料以生产活性炭。不优选前者，因为细孔被压碎，导致比表面积减小。后者引起如下问题：所得活性炭将具有比其原料更大的粒径，因为颗粒通过活化而彼此熔合(fuse)。

作为广泛学习与研究能够容易工业生产具有小粒径、均一粒径和相对大的比表面积的活性炭，并还能够除去活化后的研磨步骤从而降低成本的方法的结果，基于如下发现完成本发明：活化步骤期间的颗粒熔合能够通过调整煅烧后碳材料中氢/碳原子比(H/C)和挥发性组分(volatile component)的减少率(reduction rate)至一定水平以上来防止。

即，本发明涉及双电层电容器电极用活性炭的生产方法，所述活性炭具有0.5至7μm的平均粒径和1500至3000m²/g的BET比表面积，所述方法包括煅烧容易石墨化的碳材料和活化该碳材料的步骤，该煅烧步骤使得煅烧后该碳材料中氢/碳原子比(H/C)和挥发性组分的减少率分别为4％以上和5％以上。

本发明还涉及其中煅烧温度为500至700℃的前述方法。

本发明还涉及其中容易石墨化的碳材料的平均粒径为3μm以下的前述方法。

本发明还涉及通过任一种前述方法生产的双电层电容器电极用活性炭。

本发明还涉及包含前述活性炭的双电层电容器。

本发明的效果

本发明能够容易并廉价地生产具有小粒径、均一粒径和相对大的比表面积的双电层电容器用活性炭。通过本发明生产的活性炭的使用提供具有大的每单位体积的电容和优良的输出特性的活性炭。

附图说明

图1示出实施例1中活性炭和活化前碳化物的粒度分布曲线。

图2示出实施例2中活性炭和活化前碳化物的粒度分布曲线。

图3示出用于评价电容器的层叠电池的构造。

图4示出电容器初期特性的测量方法。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明。

在本发明中，重要的是将容易石墨化的碳材料用作原料并煅烧，以使煅烧后碳材料中氢/碳原子比(H/C)和挥发性组分的减少率分别为4％以上和5％以上。

用作本发明中起始材料的容易石墨化的碳材料的实例包括：炭化石油焦炭、石油沥青焦炭和通过纺丝(spinning)中间相沥青生产的不熔和炭化的中间相沥青与不熔和炭化的中间相碳纤维。在本发明中，优选石油焦炭，并特别优选生石油焦炭。

优选用作本发明中起始材料的生石油焦炭为具有烷基链的多环芳族化合物分层的聚集体，和通过加热不熔的固体。

石油焦炭为主要包含通过在大约500℃的高温下热裂解(焦化)石油的重馏分而生产的固体碳的产物，并相对于(against)普通煤类焦炭称作石油焦炭。存在通过延迟焦化生产的石油焦炭和通过流化焦化生产的石油焦炭。目前，前者构成大多数。在本发明中，优选使用保持如从焦化装置取出的状态的生石油焦炭(生焦)。通过延迟焦化生产的生焦含有6至13质量％的挥发性组分，而通过流化焦化生产的生焦含有4至7质量％的挥发性组分。在本发明中，可以使用通过两者之一的方法生产的生焦。然而，考虑到易用性和稳定的质量，通过延迟焦化生产的生焦是特别适合的。

对石油的重馏分不特别限制。重馏分的实例包括为当石油真空蒸馏时产生的残渣油的重油、通过流化催化裂化(fluidcatalytic cracking)石油产生的重油、通过使石油加氢脱硫产生的重油及其混合物。

在本发明中，容易石墨化的碳材料在500至700℃的温度下煅烧，以使煅烧后碳材料中氢/碳原子比(H/C)和挥发性组分的减少率分别调节为4％以上和5％以上，由此生产具有平均粒径为0.5至7μm和BET比表面积为1500至3000m²/g的期望的活性炭。

此处所用的定义“氢/碳原子比(H/C)的减少率为4％以上”表示(A-B)/A的值为4％以上，其中A为煅烧前碳材料中氢/碳原子比，B为煅烧后碳材料中氢/碳原子比。此处所用的定义“挥发性组分的减少率为5％以上”表示(X-Y)/X的值为5％以上，其中X为煅烧前碳材料中挥发性组分的含量，Y为煅烧后碳材料中挥发性组分的含量。

4％以上的氢/碳原子比(H/C)的减少率和5％以上的挥发性组分的减少率，能够通过控制煅烧温度与时间而完成。具体地，当煅烧温度为500至700℃时，煅烧时间通常为0.01至10小时，优选0.5至8小时。煅烧时间依赖于条件如温度而适当调整。

如果氢/碳原子比(H/C)的减少率小于4％，或者如果挥发性组分的减少率小于5％，则煅烧步骤期间产生的组分不挥发，因此残留在颗粒中。结果，在活化期间组分起到粘结剂的作用，引起颗粒的熔合，因此不能够生产具有期望平均粒径的小颗粒。不优选煅烧后碳材料(在下文中也称为碳化物)中氢/碳原子比(H/C)的减少率太大，因为炭化过度进行，因而活化反应不充分地进行。结果，不可能获得期望的BET比表面积。因此，上限优选30％以下，更优选20％以下。出于与上述相同的原因，也不优选煅烧后挥发性组分的减少率太大。上限优选35％以下，更优选25％以下。

用作起始材料的容易石墨化的碳材料具有优选3μm以下、更优选0.5至3μm、更优选1.0μm至2.8μm的平均粒径。对使容易石墨化的碳材料的平均粒径为3μm以下的方法不特别限制。所述方法的实例包括：其中容易石墨化的碳材料通过常规方法如球磨研磨、滚筒式研磨和振动式研磨而研磨的方法。

接下来，通过煅烧(预热处理)因而产生的碳化物通过已知方法活化，以形成活性炭。

对在活化步骤中用于活化反应的条件不特别限制，只要反应能够充分地进行即可。因此，活化反应可以在与用于生产常规活性炭而进行的已知活化反应的那些相同的条件下进行。例如，活化步骤中的活化反应可以通过以下进行：混合碱金属氢氧化物与如在生产正常活性炭中所进行的已煅烧的碳化物，并在高温条件下加热该混合物，其中温度优选为400℃以上，更优选600℃以上，更优选700℃以上。如果活化反应顺利进行，对此加热温度的上限不特别限制。然而，上限优选为900℃以下。

在活化步骤中使用的碱金属氢氧化物的实例包括KOH、NaOH、RbOH和CsOH。考虑到活化效率，特别优选KOH。

碱活化方法通常通过混合活化剂如碱金属化合物与碳化物并加热所述混合物而进行。对碳化物与活化剂的混合比不特别限制。然而，二者的质量比(碳化物∶活化剂)优选在1∶0.5至1∶5，更优选为1∶1至1∶3的范围内。

碳化物活化后，然后将其进行碱清洗、酸清洗、水清洗、干燥和研磨，由此生产活性炭。当将碱金属化合物用作活化剂时，如果量低于可能不利地影响所得双电层电容器的水平(优选1000质量ppm以下)，则对碳化物中残留的碱金属的量不特别限制。然而，例如，碳化物优选使洗涤剂排水(detergent drain)的pH为7-8来清洗，和使得尽可能地除去碱金属来清洗。清洗之后，碳化物通过常规进行的干燥步骤，由此生产期望的活性炭。

通过本发明生产的活性炭颗粒的特征在于，即使省略使用球磨机进一步研磨的研磨步骤，它们也具有均一粒径。

即，本发明能够生产具有平均粒径为7μm以下的活性炭。通过本发明生产的活性炭的平均粒径通常为0.5至7μm，优选0.5至5μm，更优选1至5μm。通过本发明生产的活性炭的比表面积为1500m²/g以上，通常为1500至3000m²/g。由氮气吸附法测定的，通过本发明生产的活性炭的直径为0.1-50nm的孔容积为0.1至3ml/g，同时碱金属含量为200质量ppm以下。

接下来，将描述本发明的双电层电容器。

本发明双电层电容器的特征在于，它设置有包含如上所述制备的活性炭的电极。

电极用活性炭和粘结剂以及另外优选的导电剂来构造，并可以是与集电体一体化的电极。

此处所用的粘结剂可以是任一常规粘结剂。粘结剂的实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟代烯烃/乙烯基醚交联的共聚物，纤维素如羧甲基纤维素，乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基醇，和聚丙烯酸。对电极中粘结剂的含量不特别限制。该含量通常选自0.1-30质量％的范围，基于活性炭与粘结剂的总量。

导电剂可以是粉末状材料如炭黑、石墨粉、氧化钛和氧化钌。依赖于共混的目的而适当选择电极中导电材料的共混量。该共混量通常选自以下范围内：通常为1至50质量％，优选2至30质量％，基于活性炭、粘结剂和导电剂的总量。

活性炭、粘结剂和导电剂可以通过常规方法混合。例如，可以采用以下方法：其中将溶解粘结剂的溶剂添加至这些组分以制备浆料、然后将浆料均匀地施涂至集电体上的方法，和其中在不添加此类溶剂下将这些组分捏合，并在常温或加热下压制的方法。

集电体可以是具有常规形状的那些常规材料的任一种。所述材料的实例包括金属如铝、钛、钽和镍，及合金如不锈钢。

本发明的双电层电容器的单元电池通过以下形成：放置用作阳极和阴极的一对上述电极以经隔膜(聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维织物或合成纤维素纸)彼此面对，然后浸渍该电极至电解液中。

电解液可以是本领域中熟知的水性或有机电解液的任一种。然而，优选使用有机电解液。此类有机电解液的实例包括用于电化学电解液的那些，如碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亚丁酯(butylenecarbonate)、γ-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)。注意，这些电解液可以组合使用。

对有机电解液中的支持电解质不特别限制。因此，所述支持电解质可以是一般用于电化学领域或电池领域中的任意的各种盐、酸和碱。此类支持电解质的实例包括无机离子盐如碱金属盐和碱土金属盐、季铵盐、环状季铵盐和季鏻盐。优选的实例包括(C₂H₅)₄NBF₄、(C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄、(C₂H₅)₄PBF₄、(C₂H₅)₃(CH₃)PBF₄。电解液中此类盐的浓度适当选自通常为0.1至5mol/l、优选为0.5至3mol/l的范围。

对双电层电容器的更具体构造不特别限制。然而，所述构造的实例包括在金属的情况下，容纳具有厚度为10至500μm的薄片或盘状的一对电极(正和负电极)和夹持在电极之间的隔膜的纽扣型，包含全部被卷绕的一对电极和设置其间的隔膜的卷绕型，和包含经隔膜堆叠的电极的分层型(layered type)。

[实施例]

将参考以下实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于此。

[实施例1]

用作此实施例中原料的生石油焦炭通过在温度为500-600℃下使用迟延焦化装置热裂解以下混合物来生产：30体积％的来自米纳斯(Minas)原油的真空残渣油(vacuumresidue)，和70体积％的流化催化裂化来自中东原油的真空瓦斯油时产生的重油。生石油焦炭的物理性质列于表1中。

生石油焦炭在表1所列的条件下煅烧，即，在550℃的温度下持续3小时。因此，升温速率为200℃/小时。煅烧后所得碳化物的物理性质列于表1中。碳化物用球磨机研磨，所得粒度分布列于表2中。平均粒径(D50)为1.7μm。氢氧化钾以220质量份的量与100质量份由此生产的研磨产物共混。活化反应可在温度700℃下在氮气气氛中进行一小时。反应后，反应混合物用水。然后用酸(使用盐酸)重复清洗，以除去残留在碳材料中的金属钾，并干燥以生产活化产物(EDLC电极用碳材料)。所得活化产物的比表面积用以下方法测定，并同样测量粒度分布(图1)。平均粒径为1.8μm。

氢/碳原子比：通过使用有机元素分析仪(SUMIGRAPH，NCH-22F，由Sumika Chemical Analysis Service，Ltd.制造)测定样品中碳重量百分比和氢重量百分比来计算

挥发性组分：根据方法JIS M8812“Coal and coke-Methodsfor proximate analysis”来测量

真密度：根据JIS K2151来测量

比表面积：通过氮气吸附法(BET法)测量

粒度分布：在添加少量含水的表面活性剂作为分散剂并向样品照射超声波之后，利用激光衍射粒度分析仪(LA-950，由HORIBA，Ltd.制造)来测量。从基于体积的所得粒径积分曲线，确定10％粒径、50％粒径(平均粒径)和90％粒径。

向80质量份上述生产的活化产物中，添加10质量份炭黑和10质量份聚四氟乙烯粉末。在研钵中捏合该混合物直至它转变为糊剂。然后，所得糊剂使用辊在180kPa下辊压，以制备具有厚度为200μm的电极片。

从电极片冲压出两个各具有直径为16mm的盘，然后在温度120℃下在13.3Pa(0.1托(Torr))下真空干燥两小时。其后，盘状电极在手套箱中在具有露点-85℃的氮气气氛下用有机电解液(三乙基甲基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液，浓度：1mol/l)真空浸渍。然后，将两片电极分别用作正和负电极，并将纤维素隔膜(由NIPPON KODOSHI CORPORATION制造，商品名：TF40-50，厚度：50μm)插入电极之间。将铝箔集电体附着在电极的两端，然后将电极并入由Hosen Corporation制造的双极电极槽(bipolar cell)中，从而制备双电层电容器(纽扣型电池)。所得电容器的电容通过以下方法测量。结果列于表3中。

电容：将纽扣型电池用2mA/1F的恒定电流充电至2.7V。充电完成后，将电池维持在2.7A 30分钟，然后在温度20℃下以1mA的恒定电流放电。在其中将80％的充电电压定义为V1，40％的充电电压定义为V2的放电曲线中，电压用于从80％降至40％所花费的时间定义为ΔT，并且将放电电流值定义为I，电容C[F]通过下式计算：

电容C[F]＝IΔT/(V1-V2)。

电容除以在电极中含有活性炭的重量(正和负电极的总重量)，由此导出每重量的电容[F/g]。将此F/g乘以电极密度[g/cc]，从而计算出F/cc。

[实施例2]

在此实施例中使用的原料通过在温度500℃下焦化以下混合物1小时来生产：90体积％从流化催化裂化装置获得的石油重油的底油和10体积％的真空蒸馏残渣油。原料在温度600℃下煅烧1小时，由此生产碳化物。剩余步骤以与实施例1相同的方式进行。

表1

表2

表3

	电极密度g/cc	电容F/g	电容F/cc
				实施例1	0.507	48.2	24.5
实施例2	0.518	47.8	24.8

如上所述，当煅烧后碳化物具有H/C原子比的减少率为4％以上或者挥发性组分的减少率为5％以上时，使用通过活化碳化物生产的此类活性炭的双电层电容器具有相对大的每单位体积的电容。

[实施例3]

作为起始原料，使用具有平均粒径2.2μm的生石油焦炭(碳材料)，其在活化前在温度550℃下煅烧(预热处理)1小时。碳化物在预热处理后的物理性能列于表4中。

其后，将碳材料的热处理产物与KOH混合，以使混合重量比(KOH/焦炭比)为2.0。使活化反应在温度750℃下在氮气气氛中进行1小时。反应之后，反应混合物用水，然后用盐酸重复清洗，从而除去残留在碳材料中的金属钾，并干燥以生产活化产物(电极用碳材料)。作为所得电极用碳材料的粉末特性，测量粒度分布(激光衍射粒度分析仪)和比表面积(氮气吸附法：BET法)。

将电极用碳材料与炭黑和聚四氟乙烯粉末混合，然后压制，从而制备具有厚度为150至300μm的碳电极片。从电极片冲压出具有预定尺寸的电极，从而制备图3所示的层叠电池，以评价电容器用碳电极。在此实施例中使用的电解液为1.5M三乙基甲基四氟硼酸铵(TEM·ABF₄)的标准碳酸丙烯酯(PC)溶液。

然后，电容器的起始特性(电容，内电阻)使用层叠电池来测量。图4示出如何进行测量。电容通过测量储存在电容器中的能量总量(能量换算方法)来确定并由此计算。内电阻从在开始放电之后即刻的IR电压降(IR drop)来计算。此外，电容器的倍率特性(rate characteristics)也通过测量当恒定电流放电值从0.36mA/cm²变为72mA/cm²时的电容来评价。倍率特性的结果总结为基于在恒定电流为0.36mA/cm²下放电时的电容的电容保持率(capacitance retaining rate)。

结果列于在表4中。

[实施例4]

除了活化前的预热处理在温度550℃下进行2小时之外，重复实施例3的步骤。结果列于表4中。

[实施例5]

除了将KOH和碳原料的预热产物混合以使混合比(KOH/焦炭比)为2.6，从而使活化后电极用碳材料的比表面积更大之外，重复实施例4的步骤。结果列于表4中。

[比较例1]

除了在不预热处理下进行活化之外，重复实施例3的步骤。结果，由此生产的活性炭凝集(coagulated)，因此具有9.0μm的粒径。结果列于表5中。

[比较例2]

除了将具有粒径4.0μm的碳材料用作起始材料，并不进行活化前的预热处理之外，重复实施例3的步骤。由此生产的活性炭具有9.8μm的粒径。结果列于表5中。

[比较例3]

除了将具有粒径4.0μm的碳材料用作起始材料之外，重复实施例3的步骤。由此生产的活性炭具有8.4μm的粒径。结果列于表5中。

[比较例4]

除了将具有粒径7.0μm的碳材料用作起始材料，并不进行活化前的预热处理之外，重复实施例3的步骤。由此生产的活性炭具有9.9μm的粒径。结果列于表5中。

[比较例5]

除了使用具有粒径7.0μm的碳材料作为起始原料进行活化之外，重复实施例3的步骤。由此生产的活性炭具有9.0μm的粒径。结果列于表5中。

如表4和5中所示，实施例3至5与比较例1至5相比具有更小的直径和优良的内电阻和倍率特性。特别地，其中延长活化前在温度550℃下预热处理时间的实施例4和5显示优良的内电阻和倍率特性。

表4

1)基于在恒定电流放电(0.36mA/cm²)时每体积电容的恒定电流放电(72mA/cm²)时的电容保持率％

表5

1)基于在恒定电流放电(0.36mA/cm²)时每体积电容的恒定电流放电(72mA/cm²)时的电容保持率。

[工业应用性]

本发明提供双电层电容器用活性炭，其具有小的粒径、均一的粒径和相对大的比表面积，本发明使得生产所述活性炭容易和有成本效益。在电极中使用本发明的活性炭能够提供大的每单位体积的电容和优良的输出特性。因此，本发明具有重要的工业价值。

Claims (5)

1.一种双电层电容器电极用活性炭的生产方法，所述活性炭具有0.5至7μm的平均粒径和1500至3000m²/g的BET比表面积，所述方法包括以下步骤：

煅烧容易石墨化的碳材料，以使煅烧后所述碳材料中氢/碳原子比(H/C)和挥发性组分的减少率分别为4％以上和5％以上；和

活化所述碳材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧温度为500至700℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述容易石墨化的碳材料的平均粒径为3μm以下。

4.一种双电层电容器电极用活性炭，其通过根据权利要求1至3任一项所述的方法生产。

5.一种双电层电容器，其包含根据权利要求4所述的活性炭。

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