CN103887505A

CN103887505A - 一种官能化炭材料和高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料的应用

Info

Publication number: CN103887505A
Application number: CN201410147870.1A
Authority: CN
Inventors: 蒋良兴; 洪波; 刘芳洋; 薛海涛; 于枭影; 李劼; 刘业翔
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明公开了一种官能化炭材料和高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料的应用，将官能化炭材料或高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料作为抑氢负极炭材料应用于制备超级电池的炭负极或铅炭电池的负极铅膏添加剂，该官能化炭材料或高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料表面的析氢阻抗增加，从而增大析氢过电位，减少析氢，可在充分发挥C材料优势，提高超级电池或铅炭电池循环寿命和大电流充放电能力的同时，避免C材料析氢电流过大造成的负面影响。

Description

一种官能化炭材料和高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料的应用

技术领域

本发明涉及一种官能化炭材料和高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料的应用，属于电化学储能器件技术领域。

背景技术

铅酸电池由于质量比能量低（35-40Wh/kg）、体积大、使用寿命短（300-800次）、快速充电困难等缺点极大的限制了其应用。近些年发展了许多铅酸电池新技术，如新结构、耐腐蚀铅合金正极板栅、泡沫铅板栅、泡沫炭板栅、新型负极添加剂、超级铅酸电池、铅炭电池、双极性陶瓷隔膜VRLA电池等。其中超级电池和铅炭电池技术最受关注。超级电池是由澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）于2004年开发的一种新型超级铅酸电池（又称超级电池，ultra battery），它将超级电容器与铅酸电池并联到一个单体中，超级铅酸电池的炭电极主要吸收及释放电荷，在车辆启动及制动时起缓冲作用。它将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，在保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时，简化电池的电路，降低总费用。日本古河公司将研发的超级铅酸电池装载到本田Insight混合电动汽车上通过了17万公里的寿命测试，电池仍然运行良好，而且与使用镍氢电池的同款车型相比，成本降低了40%，油耗及CO₂排量均有一定程度减少。铅炭电池则是将具有电容性能的炭材料直接与负极铅膏混合，是超级电池的进一步发展和简化，达到与超级电池类似的效果。

但由于炭表面析氢电位较铅低，炭负极“内并”或负极铅膏有炭材料的加入会导致电池析氢增加，过度析氢则会引起电池失水失效，影响电池寿命。为了解决AC表面析氢问题，中国专利CN101969149A公布了一种超级电池负极铅膏及其制备方法，采用物理混合氧化铟、氧化铋、硬脂酸或硬脂酸钡的方法抑制AC材料析氢。中国专利201110242827.X公布了一种超级电池用炭负极板，采用物理混合硫酸铅、氧化铅、硝酸铅的方法抑制析氢。中国专利CN102157735A公布了一种用于超级铅酸电池的电极材料及制备方法，其中采用混合盐化学掺杂的方法对炭材料进行抑氢改性，改性剂为PbSO₄与BaSO₄、CaSO₄的组合或Pb粉与BaSO₄、CaSO₄的组合。

炭材料表面掺杂Pb是一种比较有效的抑氢方法，其抑氢机理在于Pb化合物存在于活性炭表面，使得C表面析氢变成Pb表面析氢，由于Pb析氢过电位很高，使得炭材料表面析氢反应受到抑制。其抑氢效果跟Pb吸附的位置，吸附均匀性直接相关。由于AC是不规则的高比表面材料，其孔洞在微米甚至纳米级，大小不均一，使得掺Pb改性效果一致性较差。另外，Pb只是附着在活性炭表面，在长期的电池循环过程中可能会通过溶解再结晶的方法在某些地方产生团聚，使抑氢效果下降。因此，我们需要寻找一种更加有效，更加稳定的活性炭抑氢方法。

通常来讲，在铅酸电池负极工作环境中，氢气析出的可能步骤为：

氢在电极材料（M）表面吸附： M+H₃O⁺+e^-——MH+H₂O

电化学脱附： MH+H₃O⁺+e^-——M+H₂O+H₂

化学复合脱附： MH+MH——2M+H₂

即是说氢气的析出需要经历一个电化学吸附步骤和至少一个脱附步骤，活性炭表面析氢与Pb相同，均为吸附控制步骤。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的是在于提供官能化炭材料应用于制备超级电池的炭负极或铅炭电池的负极铅膏添加剂，该官能化炭材料制得炭负极或添加在铅炭电池负极中，负极抑氢效果好，在酸性体系下表面析氢水平与Pb表面相当，且性能稳定，能提高超级电池或铅炭电池的容量。

本发明的另一个目的是在于提供高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料应用于制备超级电池的炭负极或铅炭电池的负极铅膏添加剂，高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料制得炭负极或者添加在铅炭电池负极中，负极抑氢效果好，在酸性体系下表面析氢水平与Pb表面相当，且性能稳定，金属元素均匀掺杂在炭表面，可以通过电化学反应提供赝电容，能有效提高超级电池或铅炭电池的容量。

本发明提供了一种官能化炭材料的应用，该应用是将官能化炭材料作为抑氢负极炭材料应用于制备超级电池的炭负极或铅炭电池的负极铅膏添加剂；所述的官能化炭由杂原子取代炭基材的石墨环中的至少一个C原子，和/或由取代官能团通过杂原子桥接在石墨环的C原子上，和/或由杂原子通过双键与石墨环的C原子连接构成。

本发明还提供了一种高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料的应用，该应用是将高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料作为抑氢负极炭材料应用于制备超级电池的炭负极或铅炭电池的铅膏添加剂；所述的官能化炭由杂原子取代炭基材的石墨环中的至少一个C原子，和/或由取代官能团通过杂原子桥接在石墨环的C原子上，和/或由杂原子通过双键与石墨环的C原子连接构成；所述高析氢物质为高析氢过电位元素和/或高析氢过电位元素化合物，其中，高析氢过电位元素为Pb、Hg、Cd、Mn、Tl、In、Zn、Bi、Ga、Sn、Se中的一种或几种，高析氢过电位元素化合物为所述高析氢过电位元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的一种或几种。

优选的炭基材为活性炭、炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或几种。

优选的杂原子为氮、氧、磷中的一种或几种。

所述的杂原子同时选择多种时，不同杂原子可取代在不同或相同的石墨环中，和/或通过单键或双键连接在不同或相同的石墨环的C原子上。

优选的官能化炭是由杂原子取代炭基材的石墨环中的至少一个C原子和由取代官能团通过杂原子桥接在石墨环的C原子上连接构成；或者是由杂原子取代炭基材的石墨环中的至少一个C原子和由杂原子通过双键与石墨环的C原子连接构成；或者是由杂原子取代炭基材的石墨环中的至少一个C原子，和由取代官能团通过杂原子桥接在石墨环的C原子上，和由杂原子通过双键与石墨环的C原子连接构成。

较优选的官能化炭中具有吡啶、吡啶酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪、连三嗪、偏三嗪、均三嗪、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡喃、噻喃的一种或几种结构单元。

所述的取代官能团为羰基、酮基、醛基、硫酮基、磺酰基、磺酰基、磷酸脂、氰基、硫氰酸酯、酰胺基、类吡啶基、叠氮化物中的一种或几种。

所述的高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料由高析氢物质均匀吸附掺杂在官能化炭表面或孔洞内。

本发明的官能化炭材料主要通过以下几种方法制备：

（1）气相加热法：将炭材料在含相应杂原子的气氛中（氨气，氮气，氧气，水蒸气，磷蒸气等），在300℃～1000℃的温度环境下，处理1h～24h；含氮气氛处理可得到富含吡咯，吡啶结构的官能化炭材料；而含氧气氛处理得到羟基，羰基，酮，醚等结构官能团。

（2）高温回流法：将炭材料在含相应杂原子的液相介质中（水合肼，二乙烯三胺，硝酸，硝酸胺，水，磷酸等），通过水浴或油浴的方法加热，在40℃～200℃的温度条件下，回流处理1h～24h，含氮液相介质通常可得到富含吡咯，

吡啶结构的官能化炭材料，材料通常还含有少量的石墨氮结构；但是硝酸等氧化性介质中处理后主要得到羟基、羰基、酮基等含氧官能团及少部分胺基，硝基等含氮官能团；如果使用混合介质，则可得到即富氧又富氮的官能结构（如羟基吡啶，硝基吡啶等）。

（3）电弧放电法：将炭材料置于反应器中，在含氮气氛中（氨气，氮气）采用电弧放电的方法处理一段时间，即可得到富含石墨氮的炭材料，甚至出现哒嗪、嘧啶、吡嗪类结构。

（4）等离子体加氮：将炭材料置于等离子体发生器中，工作气体为氮气或氢气+氮气，氧气处理一段时间，即可得到各种含氮含氧官能结构的炭材料。

本发明的高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料的制备方法如下（以掺杂Pb为例）：

将干燥的官能化炭材料用酒精充分润湿后，浸入一定浓度的Pb(NO₃)₂溶液中，通过超声活化完成吸附，由于所用官能团为电子给体，其较容易吸附正电性离子，也即成为Pb²⁺吸附的活性位点，促进Pb²⁺均匀吸附；将吸附了Pb²⁺的炭材料过滤洗涤后浸入硫酸（或磷酸，碳酸）溶液中，超声处理一段时间即得到相应的高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料。

本发明的官能化炭材料或高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料在超级电池或铅炭电池中的应用方法如下：

（1）直接混入铅酸电池负极铅膏中使用；

（2）与导电剂，粘结剂混合成浆料，涂布在集流体上，然后压制成炭负极板，与铅负极板并联制成超级电池；

（3）与导电剂，粘结剂混合成浆料，涂覆在铅酸电池铅负极板表面，与正极板搭配组装成铅酸电池；

（4）与导电剂，粘结剂混合成浆料，涂布于铅酸电池负极的某一部分，其余部分涂布负极铅膏，然后压制成复合负极板，与正极板搭配组装成铅酸电池。

本发明的优势在于：本发明首次将官能化炭材料和高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料作为抑氢负极炭材料应用于制备超级电池的炭负极或铅炭电池负极添加剂。本发明将N、O和P杂原子引入炭材料，意外发现，这些杂原子改性的炭材料，能增大整个石墨环结构的析氢阻抗，减少析氢。本发明进一步发现，将杂原子及一些含杂原子的官能团引入炭材料，能促进高析氢金属物质在炭材料表面的通过电子配位进行吸附掺杂，获得一种掺杂均匀的高析氢物质掺杂态官能化炭复合材，高析氢金属物质的掺杂进一步降低了炭材料表面析氢，同时，炭表面金属元素的均匀掺杂，可以通过电化学反应提供赝电容，从而达到增加炭材料容量的效果。本发明的官能化炭复合材料和高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料区别于普通的物理混合吸附高析氢过电位元素及其化合物，其抑氢结构直接存在于析氢反应发生的石墨环结构上，通过增加整个石墨环结构析氢过程的阻抗达到抑氢的目的，能够抑制酸性体系下炭材料析氢并提高炭材料容量，且性能更加稳定，适于工业化应用。

附图说明

【图1】为实施例1中官能化炭材料表面官能团的XPS分析结果。

【图2】为官能化炭材料及普通活性炭材料线性极化曲线比较：1为实施例1制备的官能化炭材料的析氢线性极化曲线；2为普通活性炭电极的析氢线性极化曲线。

【图3】为官能化炭材料与普通活性炭材料交流阻抗曲线比较，1为实施例1制各的官能化炭材料的循环伏安曲线；2为普通活性炭电极的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将活性炭材料置于二乙烯三胺（80%）与酒精（20%）混合溶液中，通过高温回流处理，处理温度为80℃，即可制得富含吡咯及吡啶杂环结构（图1）的活性炭材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm^-2，改性AC电极涂覆量为0.0085g﹒cm^-2），封装成1cm²的电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/L H₂SO₄。在-0.9V vs.SCE下，CV测试两圈后的普通活性炭电极（模拟铅酸电池负极工作状况），-0.9Vvs.SCE下单位质量析氢电流值为8.58A·g^-1，而官能化抑氢复合活性炭电极单位面积析氢电流值仅为1.03A·g^-1，循环300圈后抑氢性能稳定。

以活性炭材料通过上述方法进行析氢测试；测试结果如图2所示。

比较曲线1、2，可以看出：普通活性炭-0.58V开始析氢，而官能化抑氢炭材料-0.76V才开始析氢。另外，普通活性炭在-0.9V下析氢电流值为-8.58A·g^-1，而官能化抑氢炭材料电极的析氢为-1.03A·g^-1，只有普通活性炭的12%。

电化学交流阻抗测试结果如图3所示，比较曲线1、2，可以看出，官能化炭材料虽然会略微降低氢脱附阻抗，但能够抑制大大增加活性炭表面氢吸附阻抗，最终达到抑氢析氢的效果。

实施例2

将活性炭材料置于一定浓度（60%）水合肼与酒精（40%）混合溶液中，通过高温回流处理，处理温度为60℃，即可制得富含吡啶杂环结构的活性炭电极材料。将得到的富含吡啶环的炭材料加入Pb(NO₃)₂溶液中超声30min，吸附一定量的Pb²⁺，然后过滤洗涤，将得到的炭加入硫酸溶液中，过滤，洗涤，干燥即得到官能化炭表面二次掺杂了PbSO₄的炭材料。

将改性后的高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0078g﹒cm^-2，改性AC电极涂覆量为0.0074g﹒cm^-2），封装成1cm²的电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。在-0.9V下，CV测试两圈后的普通活性炭电极（模拟铅酸电池负极工作状况），-0.9V下单位质量析氢电流值为8.58A·g^-1，而此种官能化抑氢复合活性炭电极单位面积析氢电流值仅为0.97A·g^-1，循环300圈后抑氢性能稳定。

实施例3

将活性炭材料置于硝酸胺（70%）与酒精（30%）混合溶液中，通过高温回流处理，处理温度为180℃，制得富含氨基及羟基吡啶，嘧啶杂环结构的活性炭电极材料。将得到的官能化炭材料加入Pb(NO₃)₂溶液中超声30min，吸附一定量的Pb²⁺，然后过滤洗涤，将得到的炭加入磷酸溶液中，过滤，洗涤，干燥即得到官能化炭表面二次掺杂了Pb₃(PO₄)₂的官能化炭材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0076g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0078g﹒cm^-2），封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。在-0.9V下，CV测试两圈后的普通活性炭电极（模拟铅酸电池负极工作状况），-0.9V下单位质量析氢电流值为8.58A·g^-1，而此种官能化抑氢复合活性炭电极单位面积析氢电流值仅为1.34A·g^-1，循环300圈后抑氢性能稳定。。

实施例4

将活性炭材料置于硝酸溶液中60℃回流1h，过滤得到炭材料置于电弧炉中在氮气气氛下处理1h，得到官能改性炭材料。所得材料主要包含吡啶酮，吡嗪，石墨氮结构。

将改性后的官能炭材料置于Pb(NO₃)₂溶液中电磁搅拌2h，加入磷酸溶液搅拌2h，过滤，洗涤，干燥即得到高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0076g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0081g﹒cm^-2），封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。在-0.9V下，CV测试两圈后的普通活性炭电极（模拟铅酸电池负极工作状况），-0.9V下单位质量析氢电流值为8.58A·g^-1，而此种官能化抑氢复合活性炭电极单位面积析氢电流值仅为0.88A·g^-1，循环300圈后抑氢性能稳定。

实施例5

通过硝酸高温回流处理在炭材料表面产生一系列含氮官能团（硝基，亚硝基，酰胺基）。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0076g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0071g﹒cm^-2），封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。在-0.9V下，CV测试两圈后的普通活性炭电极（模拟铅酸电池负极工作状况），-0.9V下单位质量析氢电流值为8.58A·g^-1，而此种官能化抑氢复合活性炭电极单位面积析氢电流值仅为3.88A·g^-1，循环300圈后抑氢性能稳定。

实施例6

将炭黑加入到50%硝酸溶液中，回流处理5h，即可在炭材料表面产生一系列含氮官能团（硝基，亚硝基，酰胺基）。将改性后的官能炭材料置于Pb(NO₃)₂溶液中电磁搅拌2h，加入碳酸溶液搅拌4h，过滤，洗涤，干燥，即得到高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按一定比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上（AC电极涂覆量为0.0076g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0071g﹒cm^-2），封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢（线性极化曲线）测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。在-0.9V下，CV测试两圈后的普通活性炭电极（模拟铅酸电池负极工作状况），-0.9V下单位质量析氢电流值为8.58A·g^-1，而此种官能化抑氢复合活性炭电极单位面积析氢电流值仅为2.88A·g^-1，循环300圈后抑氢性能稳定。

Claims

1.一种官能化炭材料的应用，其特征在于，将官能化炭材料作为抑氢负极炭材料应用于制备超级电池的炭负极或铅炭电池的负极铅膏添加剂；所述的官能化炭由杂原子取代炭基材的石墨环中的至少一个C原子，和/或由取代官能团通过杂原子桥接在石墨环的C原子上，和/或由杂原子通过双键与石墨环的C原子连接构成。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的炭基材为活性炭、炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或几种；所述的杂原子为氮、氧、磷中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的杂原子同时选择多种时，不同杂原子可取代在不同或相同的石墨环中，和/或通过单键或双键连接在不同或相同的石墨环的C原子上。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的官能化炭中具有吡啶、吡啶酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪、连三嗪、偏三嗪、均三嗪、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡喃、噻喃的一种或几种结构单元。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的取代官能团为羰基、酮基、醛基、硫酮基、磺酰基、磺酰基、磷酸脂、氰基、硫氰酸酯、酰胺基、类吡啶基、叠氮化物中的一种或几种。

6.一种高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料的应用，其特征在于，将高析氢物质掺杂态官能化炭复合材料作为抑氢负极炭材料应用于制备超级电池的炭负极或铅炭电池的负极铅膏添加剂；所述的官能化炭由杂原子取代炭基材的石墨环中的至少一个C原子，和/或由取代官能团通过杂原子桥接在石墨环的C原子上，和/或由杂原子通过双键与石墨环的C原子连接构成；所述高析氢物质为高析氢过电位元素和/或高析氢过电位元素化合物，其中，高析氢过电位元素为Pb、Hg、Cd、Mn、Tl、In、Zn、Bi、Ga、Sn、Se中的一种或几种，高析氢过电位元素化合物为所述高析氢过电位元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的炭基材为活性炭、炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或几种；所述的杂原子为氮、氧、磷中的一种或几种。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的杂原子同时选择多种时，不同杂原子可取代在不同或相同的石墨环中，和/或通过单键或双键连接在不同或相同的石墨环的C原子上。

9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的官能化炭中具有吡啶、吡啶酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪、连三嗪、偏三嗪、均三嗪、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡喃、噻喃的一种或几种结构单元。

10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的取代官能团为羰基、酮基、醛基、硫酮基、磺酰基、磺酰基、磷酸脂、氰基、硫氰酸酯、酰胺基、类吡啶基、叠氮化物中的一种或几种。