CN113113235A - 一种钠离子电容器及其负极预钠化方法 - Google Patents

一种钠离子电容器及其负极预钠化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电容器及其负极预钠化方法，属于钠离子电容器技术领域。本发明以草酸钠和/或碳酸钠作为钠离子电容器负极预钠化的钠源添加剂，它们具有较高的理论比容量，且脱钠后的产物为气体CO2，能够避免脱钠产物进入电解液从而对钠离子电容器的能量密度和循环性能造成影响。草酸钠和碳酸钠的脱钠产物为气体CO2，易于从钠离子电容器中分离，即钠离子电容器在经过负极预嵌钠后不会增加质量，这有利于提高钠离子电容器的能量密度。本发明采用恒流充电或恒压充电的方式进行预钠化，首周充电时正极中的草酸钠和/或碳酸钠随着电位的升高发生分解释放出钠离子，在电场的作用下向负极迁移，随后嵌入负极，从而完成预钠化。

Description

一种钠离子电容器及其负极预钠化方法
技术领域
本发明涉及钠离子电容器技术领域，特别涉及一种钠离子电容器及其负极预钠化方法。
背景技术
钠离子电容器由电池型储钠负极和电容型正极组成，其中电池型储钠负极通过钠离子在电极体相中发生法拉第反应储存能量，电容型正极通过离子在电极/电解液界面发生物理吸脱附来储能。因此，钠离子电容器兼具钠离子电池和双电层电容器的优势，具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的特点。同时钠离子拥有锂离子类似的物理化学性质以及地壳中丰富的储存量，开发钠离子电容器受到广泛关注。
为了扩大钠离子电容器的电压窗口以及减少电解液中钠离子的消耗，需要对负极进行预钠化处理。现有技术在预钠化处理时，直接采用金属钠作为钠源添加剂，但是钠化学性质极其活泼，容易造成安全隐患。中国专利CN110335764A公开了一种高效构筑钠离子电容器的预钠化方法，通过采用玫瑰红酸钠、巴豆酸二钠、1,2-二羰基-3,4-二羟基-3-环丁烯二钠盐中的一种作为钠源添加剂，钠源添加剂与活性炭混合后，通过循环伏安法进行充放电循环，实现负极的预钠化。但该技术方案中的钠源添加剂脱钠后形成的还原产物会溶解到电解液溶剂中，对钠离子电容器的能量密度及循环性能均有不良影响。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种钠离子电容器及其负极预钠化方法。本发明以草酸钠和/或碳酸钠作为钠离子电容器负极预钠化的钠源添加剂，能够避免脱钠产物进入电解液，安全性高，预钠化后的电容器具有良好的能量密度及循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了草酸钠和/或碳酸钠作为钠源添加剂在钠离子电容器负极预钠化中的应用。
本发明提供了一种钠离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极表面负载有钠源添加剂，所述钠源添加剂为草酸钠和/或碳酸钠。
优选的，所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极涂布层，所述正极涂布层包括正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和钠源添加剂；
所述负极包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极涂布层，所述负极涂布层包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。
优选的，所述正极涂布层中，正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和钠源添加剂的质量比为(60～20)：(10～15)：(5～10)：(20～60)。
优选的，所述正极活性材料为活性炭和/或石墨烯。
优选的，所述正极活性材料和负极活性材料的质量比为1:3～3:1。
本发明提供了对上述钠离子电容器进行负极预钠化的方法，包括以下步骤：
对所述钠离子电容器进行恒流充电或恒压充电。
优选的，所述恒流充电的电流密度为1mA/g～1A/g，截止电压为4～4.6V。
优选的，所述恒压充电的电压为1.5～4.6V，截止电流为0.1～10mA。
优选的，所述恒流充电或恒压充电前，还包括对所述钠离子电容器进行第一封口；所述恒流充电或恒压充电后，还包括对所述钠离子电容器进行排气和第二封口。
本发明提供了草酸钠和/或碳酸钠作为钠源添加剂在钠离子电容器负极预钠化中的应用。本发明以草酸钠和/或碳酸钠作为钠离子电容器负极预钠化的钠源添加剂，草酸钠和碳酸钠都具有较高的理论比容量(草酸钠的理论比容量为400mAh/g，碳酸钠的理论比容量为500mAh/g)，且脱钠后的产物为气体CO2，能够避免脱钠产物进入电解液对钠离子电容器的能量密度和循环性能造成的不良影响。草酸钠和碳酸钠的脱钠产物为气体CO2，易于从钠离子电容器中分离，即钠离子电容器在经过负极预嵌钠后不会增加质量，这有利于提高钠离子电容器的能量密度。同时，草酸钠和碳酸钠具有良好的稳定性，能够保证负极预钠化过程的安全性；草酸钠和碳酸钠还有低成本、环境友好的优势。
本发明提供了一种钠离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极表面负载有钠源添加剂，所述钠源添加剂为草酸钠和/或碳酸钠。本发明提供的钠离子电容器以草酸钠和/或碳酸钠作为钠源添加剂，在负极预钠化后具有高能量密度和良好的循环稳定性。
本发明提供了一种对上述钠离子电容器进行负极预钠化的方法，包括以下步骤：对所述钠离子电容器进行恒流充电或恒压充电。本发明采用恒流充电或恒压充电的方式进行预钠化，首周充电时正极中的草酸钠和/或碳酸钠随着电位的升高发生分解释放出钠离子，在电场的作用下向负极迁移，随后嵌入负极，从而完成预钠化。此法操作简单，易于实现工业化批量生产。实施例结果表明，本采用本发明负极预钠化方法所得钠离子电容器的能量密度为100Wh/kg，在1A/g的电流密度下循环测试10000周的容量保持率为98％。
附图说明
图1是钠离子电容器的结构示意图，其中，1-正极极片，2-负极极片，3-气室，4-二次封口处；
图2是实施例1所得钠离子电容器在25mA/g电流密度下恒流预钠化的充电曲线；
图3是实施例1所得钠离子电容器在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了草酸钠和/或碳酸钠作为钠源添加剂在钠离子电容器负极预钠化中的应用。
本发明以草酸钠和/或碳酸钠作为钠离子电容器负极预钠化的钠源添加剂，草酸钠和碳酸钠都具有较高的理论比容量(草酸钠为的理论比容量为400mAh/g，碳酸钠的理论比容量为500mAh/g)，且脱钠后的产物为气体CO2，能够避免脱钠产物进入电解液从而对钠离子电容器的能量密度和循环性能造成影响。草酸钠和碳酸钠的脱钠产物为气体CO2，易于从钠离子电容器中分离，即钠离子电容器在经过负极预嵌钠后不会增加质量，这有利于提高钠离子电容器的能量密度。同时，草酸钠和碳酸钠具有良好的稳定性，能够保证负极预钠化过程的安全性；草酸钠和碳酸钠还有低成本、环境友好的优势。
本发明提供了一种钠离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极表面负载有钠源添加剂，所述钠源添加剂为草酸钠和/或碳酸钠。
在本发明中，所述正极优选包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极涂布层，所述正极涂布层包括正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和钠源添加剂。在本发明中，所述正极集流体优选为铝箔或涂碳铝箔；所述正极涂布层在所述正极集流体表面的涂覆量优选为1.0mg/cm2。
所述正极活性材料优选为活性炭和/或石墨烯。在本发明中，所述活性炭和/或石墨烯具有较高的比表面积，其对钠源添加剂具有催化效果，可以降低钠源添加剂的分解电位，提高钠源添加剂的比容量。
在本发明中，所述第一导电剂优选为导电炭黑和/或石墨烯；所述第一粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和LA系列水性粘结剂中的一种或几种，所述LA系列水性粘结剂优选为丙烯腈多元共聚物。
在本发明中，所述正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和钠源添加剂的质量比优选为(60～20)：(10～15)：(5～10)：(20～60)，更优选为(50～30)：(12～14)：(6～8)：(30～50)。
在本发明中，所述正极的制备方法优选包括以下步骤：
将正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂、钠源添加剂与有机溶剂混合，得到正极涂布层浆料；
将所述正极涂布层浆料涂覆于正极集流体表面，依次进行干燥和成型，得到正极。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述正极涂布层浆料的固含量优选为10～30％，更优选为15～25％。
本发明对所述涂覆的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为12h。在本发明中，所述成型的方式优选为辊压或切割。
在本发明中，所述负极优选包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极涂布层，所述负极涂布层包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。在本发明中，所述负极集流体优选为铜箔和/或涂炭铜箔；所述负极涂布层在所述负极集流体表面的涂覆量优选为1.0mg/cm2。
在本发明中，所述负极活性材料优选为硬碳或软碳。在本发明中，所述第二导电剂优选为导电炭黑和/或石墨烯；所述第二粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和LA系列水性粘结剂中的一种或几种，所述LA系列水性粘结剂优选为丙烯腈多元共聚物。
在本发明中，所述负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂的质量比优选为(7～9)：(2～0.5)：(1～0.5)，更优选为8:1:1。在本发明中，所述正极活性材料和负极活性材料的质量比优选为1:3～3:1，更优选为1:2～2:1，进一步优选为1:1。
在本发明中，所述负极的制备方法与正极的制备方法相同，区别仅在于负极涂布层中不含钠源添加剂。
本发明对所述隔膜的种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的电容器隔膜即可。
在本发明中，所述电解液的溶质优选为NaClO4，溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和含氟代碳酸乙烯酯的混合物。在本发明中，所述电解液的摩尔浓度优选为0.5～2mol/L，优选为1～1.5mol/L。
本发明对所述钠离子电容器的组装方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的组装方式即可。作为本发明的一个具体实施例，所述钠离子电容器的底部设有气室，以便存储负极预钠化时产生的二氧化碳气体。
本发明提供了对上述钠离子电容器进行负极预钠化的方法，包括以下步骤：
对所述钠离子电容器进行恒流充电或恒压充电。
在本发明中，所述恒流充电的电流密度优选为1mA/g～1A/g，更优选为25～500mA/g，进一步优选为50～200mA/g；截止电压优选为4～4.6V，更优选为4.2～4.4V。在本发明中，所述恒流充电的时间优选为1～100h，更优选为5～50h，进一步优选为10～30h。
在本发明中，所述恒压充电的电压优选为1.5～4.6V，更优选为2～4V，进一步优选为3～3.5V；截止电流优选为0.1～10mA，更优选为0.5～8mA，进一步优选为2～5mA。在本发明中，所述恒压充电的时间优选为1～100h，更优选为5～50h，进一步优选为10～30h。
在本发明中，所述恒流充电或恒压充电前，还优选包括对所述钠离子电容器进行第一封口；所述恒流充电或恒压充电后，还包括对所述钠离子电容器进行排气和第二封口。
下面结合实施例对本发明提供的钠离子电容器及其负极预钠化方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将硬碳、导电炭黑、PVDF按照质量比8:1.5:0.5混合，均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得固含量为10wt％的浆料，将其涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压和分切，得到负极极片；
(2)将草酸钠、活性炭、导电炭黑、PVDF按照质量比4:4:1.5:0.5混合，均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得固含量为10wt％的浆料，将其涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压和分切，得到正极极片；正极极片中的活性炭与负极极片中硬碳的质量比为1:1；
(3)将正极极片、负极极片、隔膜以及铝塑外壳组装成钠离子电容器，加入NaClO4电解液后封口；
(4)对钠离子电容器进行恒流预钠化，充电电流为25mA/g，充电截止电压为4.2V；
(5)负极预钠化完成后，排出气室的气体，并对钠离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的钠离子电容器，其中钠离子电容器的结构示意图如图1所示，图1中，1-正极极片，2-负极极片，3-气室，4-二次封口处。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，将草酸钠替换为碳酸钠，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，充电电流为50mA/g，充电截止电压为4.3V，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，充电电流为100mA/g，充电截止电压为4V，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于，充电电流为200mA/g，充电截止电压为4.2V，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于，充电电流为500mA/g，充电截止电压为4.4V，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例7
(1)将硬碳、导电炭黑、PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合，均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得固含量为10wt％的浆料，将其涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压和分切，得到负极极片；
(2)将草酸钠、活性炭、导电炭黑、PVDF按照质量比6:2:1:1混合，均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得固含量为10wt％的浆料，将其涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压和分切，得到正极极片；正极极片中的活性炭与负极极片中硬碳的质量比为3:1；
(3)将正极极片、负极极片、隔膜以及铝塑外壳组装成钠离子电容器，加入NaClO4电解液后封口；
(4)对钠离子电容器进行恒压预钠化，充电电压为4.2V，充电截止电流为1mA；
(5)负极预钠化完成后，排出气室的气体，并对钠离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的钠离子电容器。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于，将草酸钠替换为碳酸钠，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例9
实施例9与实施例7的区别在于，充电电压为4.4V，充电截止电流为5mA，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例10
实施例10与实施例8的区别在于，充电电压为1.5V，充电截止电流为10mA，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例11
实施例11与实施例7的区别在于，充电电压为2V，充电截止电流为0.5mA，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例12
实施例11与实施例7的区别在于，充电电压为3V，充电截止电流为2mA，其余操作均相同，得到钠离子电容器。
实施例13～21
实施例13～21与实施例1的区别在于，硬碳、导电炭黑、PVDF的混合比例，草酸钠、活性炭、导电炭黑、PVDF的混合比例以及正极活性材料与负极活性材料的质量比存在不同，具体参见表1。
表1实施例1、实施例13～21的各成分比例
Figure BDA0003022048760000081
Figure BDA0003022048760000091
性能测试
(1)对实施例1制备得到的钠离子电容器利用新威电池测试系统进行恒流充放电测试，获取其在25mA/g电流密度下恒流预嵌钠的充电曲线，结果如图2所示；以及其在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线，结果如图3所示由图2和图3可以看出，预钠化阶段，当钠离子电容器的充电电压升至4.2V时，负极电位降至0.065V，表明有足够的Na+嵌入负极。恒流充放电阶段，当钠离子电容器的充电电压升至4.0V时，负极电位降至0.095V，正极电位升至4.095V，避免了析钠以及电解液氧化分解等安全问题的产生。
(2)利用新威电池测试系统进行电化学测试，实施例1～21制得的钠离子电容器的能量密度及在1A/g的电流密度下循环测试10000周的容量保持率，测试结果见表2。
表2实施例1～21所得钠离子电容器的能量密度和循环性能
Figure BDA0003022048760000092
Figure BDA0003022048760000101
由表2可以看出，本发明预钠化后的钠离子电容器具有良好的能量密度及循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.草酸钠和/或碳酸钠作为钠源添加剂在钠离子电容器负极预钠化中的应用。
2.一种钠离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极表面负载有钠源添加剂，所述钠源添加剂为草酸钠和/或碳酸钠。
3.根据权利要求2所述的钠离子电容器，其特征在于，所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极涂布层，所述正极涂布层包括正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和钠源添加剂；
所述负极包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极涂布层，所述负极涂布层包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。
4.根据权利要求3所述的钠离子电容器，其特征在于，所述正极涂布层中，正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和钠源添加剂的质量比为(60～20)：(10～15)：(5～10)：(20～60)。
5.根据权利要求3所述的钠离子电容器，其特征在于，所述正极活性材料为活性炭和/或石墨烯。
6.根据权利要求3或5所述的钠离子电容器，其特征在于，所述正极活性材料和负极活性材料的质量比为1:3～3:1。
7.一种对权利要求2～6任意一项所述钠离子电容器进行负极预钠化的方法，包括以下步骤：
对所述钠离子电容器进行恒流充电或恒压充电。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述恒流充电的电流密度为1mA/g～1A/g，截止电压为4～4.6V。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述恒压充电的电压为1.5～4.6V，截止电流为0.1～10mA。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述恒流充电或恒压充电前，还包括对所述钠离子电容器进行第一封口；所述恒流充电或恒压充电后，还包括对所述钠离子电容器进行排气和第二封口。
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