CN106784750A - 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiO/C负极材料的制备方法，所述的制备方法以MOFs‑Ti为前驱体。本发明具有以下优点：1.首先通过水热法合成圆饼状的MOFs‑Ti前驱体，然后通过MOFs‑Ti前驱体在氨气和氩气的混合气体氛围中高温煅烧，得到多孔氮掺杂碳包覆TiO的复合材料(TiO/C)，该方法操作简便、周期短；利用本发明提供的制备方法而制备的TiO/C负极材料具有独特的圆饼状，形貌均一，孔隙率高，碳复合性好、电化学性能优良，其中的TiO纳米颗粒均匀、尺寸小，其直径均小于20nm；将本发明提供的制备方法而制备的TiO/C负极材料制备应用到钠离子电池中，提高了钠离子电池的倍率性能、容量及循环性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。
在过去的几十年中，锂离子电池已经占领了便携式电子设备的电源市场，其具有清洁高效、质量轻、能量密度大和循环寿命长等优点，正逐渐被运用到新型混合动力汽车和纯电动汽车的动力电源中。与此同时，随着社会能源结构的升级，可再生能源发电并网、分布式发电和智能电网等的快速发展，不断要求其配套的电池储能技术满足高安全性、大功率、低成本等特性。但锂资源在地球上的储量非常的少，在地壳中的含量仅0.0065％，全球锂储量仅为3978万吨，其中具有开采价值的仅为1350万吨。然而根据美国地质调查局2015年发布的数据，2014年全球锂产量约为36000吨，随着电动汽车的兴起这个数字会不断地增加，按照这种开发速度，锂资源将远远满足不了将来人们对储能方面的需求，锂将会成为一种枯竭速度更快的资源。
近期，人们不断开发其他备选电池技术，比如钠离子电池。
与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量更为丰富，是锂元素的420倍，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。因此，从降低成本的角度出发，发展钠离子电池替代锂离子电池，在大型储能应用上具有重要的现实意义。
基于成熟的锂离子电池技术，人们已经开发出一系列钠离子电池正极材料，如钠的过渡金属氧化物、钠的磷酸盐和有机化合物等。但是在负极材料方面，由于钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大(Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，与商业化的石墨负极材料尺寸不匹配，造成钠离子无法在石墨中顺利脱嵌，导致石墨的储钠容量较低，无法满足实用要求，相关技术亟待突破。因此，开发低成本的钠离子电池负极材料具有重大的意义。
发明内容
本发明针对以上现有技术中的缺陷提供了一种TiO/C负极材料及其制备方法，该方法操作简便、周期短；该方法制备的TiO/C负极材料具有独特的圆饼形状，碳复合性好、电化学性能优良等，可运用于钠离子电池。
本发明是通过以下技术方案实施的：
一种TiO/C负极材料的制备方法，所述的制备方法以MOFs-Ti为前驱体。
进一步的，包括以下步骤：所述前驱体MOFs-Ti置于氨气与氩气的混合气中煅烧即得TiO/C负极材料。
进一步的，所述TiO/C负极材料中TiO颗粒的直径小于20nm。
进一步的，所述TiO/C负极材料中的TiO均匀地分散于碳基质中。
进一步的，所述TiO/C负极材料为圆饼状。
进一步的，所述混合气中，氨气与氩气的体积比为1:1～1:10；所述煅烧的温度为750℃～900℃；所述煅烧的时间为1～5小时。
进一步的，所述前驱体MOFs-Ti的制备方法包括以下步骤：
S1：按照v/v＝1:1的比例配制甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液A；
S2：将2-氨基对苯二甲酸溶于上述混合溶液中，搅拌形成澄清溶液；
S3：边搅拌边缓慢将异丙醇钛加入到上述澄清溶液中，并搅拌均匀形成混合溶液B；
S4：将混合溶液B置入反应釜中，150℃的温度条件下反应24小时后冷却至室温，过滤溶液得固体；
S5：用无水乙醇洗涤固体，将固体在60℃条件下真空干燥12h，即得MOFs-Ti前驱体。
本发明还提供了利用上述制备方法所制备的TiO/C负极材料。
本发明还提供了上述制备方法所制备的TiO/C负极材料在钠离子电极中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1.本发明提供的TiO/C负极材料的制备方法，首先通过水热法合成圆饼状的MOFs-Ti前驱体，然后通过MOFs-Ti前驱体在氨气和氩气的混合气体氛围中高温煅烧，得到多孔氮掺杂碳包覆TiO的复合材料(TiO/C)，该方法操作简便、周期短。
2.利用本发明提供的制备方法而制备的TiO/C负极材料具有独特的圆饼状，形貌均一，孔隙率高，碳复合性好、电化学性能优良。
3.利用本发明提供的制备方法而制备的TiO/C负极材料中TiO纳米颗粒均匀、尺寸小，其直径均小于20nm。
4.将本发明提供的制备方法而制备的TiO/C负极材料制备应用到钠离子电池中，提高了钠离子电池的倍率性能、容量及循环性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1(a)为利用本发明提供的制备方法所得的TiO/C负极材料的扫描电镜图；
图1(b)为利用本发明提供的制备方法所得的TiO/C负极材料的透射电镜图；
图2为利用本发明提供的制备方法所得的TiO/C负极材料的物相XRD图；
图3为本发明提供的钠离子电池的倍率性能图；
图4为本发明提供的钠离子电池在不同电流密度下的充放电曲线图；
图5为本发明提供的钠离子电池在500mA g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、MOFs-Ti前驱体的制备
S1：按照v/v＝1:1的比例，量取25ml甲醇和25ml二甲基甲酰胺(DMF)在100ml的烧杯中混合以得到混合溶液A。
S2：称取1g 2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)溶于上述混合溶液A中，搅拌至溶液澄清，形成澄清溶液。
S3：在不断搅拌的条件下，将1ml异丙醇钛缓慢加入上述澄清溶液中，搅拌均匀形成混合溶液B。
S4：将上述所得的混合溶液B置入100ml反应釜中，在150℃下反应24小时，冷却至室温，收集固体。
S5：用无水乙醇清洗并抽滤收集样品，将样品在60℃条件下真空干燥12h，得到淡黄色粉末样品，即得MOFs-Ti前驱体。
二、TiO/C负极材料的制备
将上述所制得的MOFs-Ti前驱体置于温度为750℃～900℃，由氨气(NH3)和氩气(Ar)组成的混合气体中煅烧2h，获得TiO/C负极材料。优选的煅烧温度为800℃。其中，VNH3：VAr为1:1～1:10，优选的为1：2。
实施例1
将上述所制得的MOFs-Ti前驱体置于温度为800℃，由氨气(NH3)和氩气(Ar)组成的体积比为1:2的混合气体中煅烧2h，获得TiO/C负极材料。
实施例2
将上述所制得的MOFs-Ti前驱体置于温度为750℃，由氨气(NH3)和氩气(Ar)组成的体积比为1:1的混合气体中煅烧2h，获得TiO/C负极材料。
实施例3
将上述所制得的MOFs-Ti前驱体置于温度为900℃，由氨气(NH3)和氩气(Ar)组成的体积比为1:10的混合气体中煅烧2h，获得TiO/C负极材料。
将上述实施例1-3所得的TiO/C负极材料进行以下实验：
图1(a)和图1(b)分别为实施例1所制备的TiO/C负极材料的扫描电镜和透射电镜图。从图1(a)可以看出，TiO/C负极材料形貌均一，呈圆饼状。从图1(b)可看到，超小的TiO纳米颗粒均匀分散在疏松多孔的碳主体之内，且TiO纳米颗粒均匀，尺寸小，其直径均小于20nm。
图2为实施例1所制备的TiO/C负极材料的物相XRD(即X-ray diffraction的缩写，X射线衍射)图。由图2可知，所制得的TiO/C负极材料和标准谱图中TiO的峰位置一致，说明通过此种方法可以成功制备出TiO/C负极材料。
实验实施例2和3中制备所得的TiO/C负极材料同样具有以上类似的结果，不再赘述。
三、TiO/C负极材料在钠离子电池中的应用
钠离子电池负极成分主要包括钠离子负极材料、导电剂和粘结剂。其中，导电剂可以为乙炔黑、超级炭黑，碳纳米管、石墨烯等；粘结剂可以为PVDF(聚偏氟乙稀)粘结剂、CMC(羧甲基纤维素)粘结剂等。
选取上述实施例1-3所制得的TiO/C负极材料作为钠离子电池的负极材料，其对导电剂、粘结剂无特别要求。本实施方式中，以实施例1所制得的TiO/C负极材料作为钠离子电池的负极材料，选取乙炔黑为导电剂，选取PVDF为粘结剂进行描述，选取其他实施例所制得的TiO/C负极材料作为钠离子电池的负极材料以及其他的导电剂和粘结剂相互组合，最后所得的结果与本实施例中相类似。
按照质量比为TiO/C负极材料：乙炔黑：PVDF粘结剂＝(48～72)：(24～4)：1的比例称取TiO/C负极材料、乙炔黑、PVDF置入玛瑙研钵里混合，总混合物的质量为20mg。优选的，TiO/C负极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂的质量比为8:1:1。再加入60～100ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，研磨20分钟，得到黑色粘稠的正极浆料。
取正极浆料均匀地涂在铝箔上，120℃真空干燥12h，然后用压片机将铝箔裁剪成直径为19mm的圆形，即得正极片；将制好的正极片转移到手套箱里进行纽扣电池的组装。
本实施例选用的纽扣电池型号为CR2032，隔膜型号为Celgard2400，电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液)，也可以为NaPF6电解液等其他电解液。负极为金属钠片。组装完毕后，将电池移出手套箱，即得钠离子电池，常温下静置6h后在Land电池测试系统上进行电化学性能的测试，测试电压范围为0.01～3V。所测得倍率性能如图3所示，所得在不同电流密度下的充放电曲线如图4示，所得在500mA g-1电流密度下的循环性能如图5示。
从图3和图4可以看出：利用本发明实施例1提供的TiO/C负极材料所制得的钠离子电池在电流密度分别为50，100，200，500，1000mA g-1时，钠离子电池的充放电比容量分别为262.5，192，153，128，109.5mAh g-1。即使在充放电电流发生变化时，该钠离子电池的循环性能依旧平稳，而且在1000mA g-1的电流密度下依旧拥有较高的容量，说明利用本发明提供的方法制备的TiO/C负极材料制备出的钠离子电池的倍率性能良好，具有优良的容量。
从图5可以看出：该钠离子电池在电流密度为500mA g-1，初始容量为110mAh g-1时，在前1100圈充放循环中，容量不仅没有降低，反而逐渐上升。在第1100圈左右时，达到最高容量130mAh g-1，并且经过2000圈的循环之后材料性能依旧没有明显衰减，说明利用本发明实施例1提供的方法合成的TiO/C负极材料制备出的钠离子电池的循环性能良好。
由此可以看出，本发明提供的TiO/C负极材料的制备方法，首先通过水热法合成圆饼状的MOFs-Ti前驱体，然后通过MOFs-Ti前驱体在氨气和氩气的混合气体氛围中高温煅烧，得到多孔氮掺杂碳包覆TiO的复合材料(TiO/C)，该方法操作简便、周期短。本发明提供的TiO/C负极材料的制备方法制备出的TiO/C负极材料具有独特的圆饼状，碳复合性好，电化学性能优良，其中的TiO颗粒大小均匀，并均匀的分散到碳基质中，将其运用到钠离子电池中，提高了钠离子电池的倍率性能、容量及循环性能，具有广阔的应用前景。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种TiO/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法以MOFs-Ti为前驱体。
2.根据权利要求1所述的TiO/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述前驱体MOFs-Ti置于氨气与氩气的混合气中煅烧即得TiO/C负极材料。
3.根据权利要求2所述的TiO/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述TiO/C负极材料中TiO颗粒的直径小于20nm。
4.根据权利要求2所述的TiO/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述TiO/C负极材料中的TiO均匀地分散于碳基质中。
5.根据权利要求2所述的TiO/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述TiO/C负极材料为圆饼状。
6.根据权利要求2所述的TiO/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合气中，所述氨气与所述氩气的体积比为1:1～1:10；所述煅烧的温度为750℃～900℃；所述煅烧的时间为1～5小时。
7.根据权利要求1所述的TiO/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体MOFs-Ti的制备方法包括以下步骤：
S1：按照v/v＝1:1的比例配制甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶液A；
S2：将2-氨基对苯二甲酸溶于上述混合溶液A中，搅拌形成澄清溶液；
S3：边搅拌边缓慢将异丙醇钛加入到上述澄清溶液中，并搅拌均匀形成混合溶液B；
S4：将混合溶液B置入反应釜中，150℃的温度条件下反应24小时后冷却至室温，收集固体；
S5：用无水乙醇清洗固体，将固体在60℃条件下真空干燥12h，即得MOFs-Ti前驱体。
8.权利要求1-7所述的制备方法所制备的TiO/C负极材料。
9.权利要求8所述的TiO/C负极材料在钠离子电极中的应用。
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