JP2020027735A

JP2020027735A - ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2020027735A
Application number: JP2018151699A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; Hiroki Yamashita; 大神　剛章; Takeaki Ogami; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2020-02-20
Anticipated expiration: 2038-08-10
Also published as: JP7089983B2

Abstract

【課題】ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高い、微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を簡便に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】次の工程（Ｉ）〜（II）：（Ｉ）ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液を調製する工程、（II）得られた混合液を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程、を備えるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池の充放電容量を有効に高めることのできるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われているなか、高い出力特性や良好なサイクル特性を示すことから、特にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。その一方、リチウムイオン二次電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとは言えず、また産地も限定的であることから、高価な原料となっている。そのため、こうしたリチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池が注目されつつある。

ところが、ナトリウムはリチウムに比べ、標準電極電位は約０．３Ｖ高く、また２倍以上のイオン体積を有し、原子量も３倍以上大きいため、リチウムイオン二次電池の材料開発指針をそのままナトリウムイオン二次電池の材料開発に適用することは困難である。例えば、一般にリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いられる黒鉛は、ナトリウムイオンを吸蔵放出させることができないため、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として活用するのは不可能である。

こうしたなか、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として用い得る材料として、例えば、金属ナトリウムが知られているが、かかる金属ナトリウムは、融点が約９８℃と低いうえに水と爆発的に反応するため、安全性に大きな課題を有している。また、ナトリウム合金であるＮａ−Ｐｂ合金も用い得る材料として知られているが、鉛によりもたらされるエネルギー密度の低下や毒性等の環境への負荷も懸念されることから、より有用な材料の実現が試みられている。

例えば、特許文献１には、ＮａＳｎ₂（ＰＯ₄）₃の結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の負極活物質が開示されており、また特許文献２には、結晶性のＮａ_3-xＭ₂（ＰＯ₄）₃（Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される１種又は２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦３）を主要成分とするナノ構造体が開示されている。さらに、非特許文献１には、炭素で被覆されたＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃は、可逆容量が高くレート特性に優れることが示され、また非特許文献２には、Ｎａ_1.3Ａｌ_0.3Ｚｒ_1.7（ＰＯ₄）₃が固体電解質として優れた電気化学特性を有することが報告されている。
これら、ＮａＳｎ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_3-xＭ₂（ＰＯ₄）₃、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_1.3Ａｌ_0.3Ｚｒ_1.7（ＰＯ₄）₃は、共にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有しており、これらＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、大いに期待される材料である。

特開２０１４−３５９８６号公報特開２０１５−４３２８３号公報

"Ｃａｒｂｏｎ−ｃｏａｔｅｄＮａＴｉ2（ＰＯ4）3ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ａｐｒｏｍｉｓｉｎｇａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｏｄｉｕｍ−ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｓｕｐｅｒｉｏｒＮａ−ｓｔｏｒａｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ"，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ３１４（２０１８），ｐ.６１−６５ "ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｅｒａｍｉｃｓｂｙｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ"，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ２７１（２０１５），ｐ.１２８−１３３

しかしながら、こうしたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物を製造するにあたり、上記特許文献１では固相法を用いているものの、かかる方法では反応生成物の微細化を図る上で粉砕処理を施さざるを得ず、得られる粒子がブロードな粒度分布を有することとなるため、充放電特性の低下を招くおそれがある。また上記特許文献２では、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）を用いているものの、かかる方法では、シリンジ内の原料であるポリマー溶液に高電圧を与えて帯電させ、静電爆発を起こすという煩雑な工程にならざるを得ない上、得られる一次元ナノ構造体を二次電池用材料として用いるには、特許文献１と同様、さらに粉砕処理を施す必要がある。

一方、非特許文献１及び２では、ともにクエン酸塩法（Ｐｅｃｈｉｎｉ法）を用いて、粒径３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の反応生成物を得ているが、かかる方法であっても、複数の金属イオンが溶解した混合溶液に、クエン酸等のキレートとエチレングリコール等のポリアルコールとのポリエステル化反応により前駆体を生成させ、これを熱処理して粉末を得るという煩雑な工程を余儀なくされる。また工業的規模での実施には、予め多量のキレートやポリアルコールを準備する必要もある。
こうしたことから、有用性の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る手段として、より簡便で低コストの製造方法の実現が強く望まれる状況にある。

したがって、本発明の課題は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高い、微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を簡便に得ることができる製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、ｐＨを制御した特定の混合液を用いつつ、噴霧熱分解を介する製造方法により、微小かつ高結晶度であるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子、すなわちＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が簡便に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、適度な粒径を有するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を粉砕処理を施すことなく簡便に得ることができ、これを用いることにより、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を実現することができる。

実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を示すＳＥＭ像である。図１（ａ）は、二次粒子のＳＥＭ像であり、図１（ｂ）は、二次粒子を構成する一次粒子の凝集状態を示すＳＥＭ像である。実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＸ線回折パターンである。比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を示すＳＥＭ像である。比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＸ線回折パターンである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程
を備える。

本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子、すなわちＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子であり、具体的には、下記式（Ｘ）：
Ｎａ_1+aＴｉ_bＭ_c（ＰＯ₄）₃ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表される。

上記式（Ｘ）で表されるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、少なくともナトリウム及びチタンを含み、これらナトリウム及びチタンとは異なる原子である金属（Ｍ）をドープ金属として含んでいてもよい。このように、金属（Ｍ）を含み得る上記式（Ｘ）で表されるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を負極活物質として用いることにより、高い放電容量を示すナトリウムイオン二次電池を実現することが可能となる。

式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはＡｌ又はＺｒである。ａは、０≦ａ≦２であって、好ましくは０≦ａ≦１である。ｂは、１≦ｂ≦２であって、好ましくは１．５≦ｂ≦２である。ｃは、０≦ｃ≦１であって、好ましくは０＜ｃ≦０．５である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす。上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物としては、具体的には、例えば、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_1.5Ａｌ_0.5Ｔｉ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_1.3Ａｌ_0.3ＴｉＺｒ_0.7（ＰＯ₄）₃等が挙げられる。

本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液（Ａ）を調製する工程である。かかる工程（Ｉ）において調製された混合液（Ａ）を用いれば、後述する工程（II）を経ることのみで、粒子を形成させるための熱処理と粒子の微細化とを一括して行うことができ、工程の簡略化を図ることができる。

工程（Ｉ）において用いるナトリウム化合物は、後の工程でナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を生成させるためのナトリウム源である。かかるナトリウム化合物としては、例えば水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高めつつ、得られる混合液（Ａ）のｐＨ調整をも容易に行う観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

ナトリウム化合物の含有量は、その種類によっても変動し得るが、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中に、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

工程（Ｉ）において用いるチタン化合物は、後の工程でナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を生成させるためのチタン源である。かかるチタン化合物としては、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、硫酸チタニル又は硫酸チタンが好ましい。

チタン化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中でのナトリウムとチタンのモル比（Ｎａ／Ｔｉ）で、好ましくは０．５５〜２であり、より好ましくは０．６〜１．３であり、さらに好ましくは０．６５〜１である。上記混合液（Ａ）中においてこのような量となるよう、チタン化合物を混合液（Ａ）に添加すればよい。

工程（Ｉ）において用いるリン酸化合物は、後の工程でナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を生成させるためのリン酸源であり、また混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用し得る。例えば、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、ｐＨ調整剤としての作用を活用する観点から、リン酸又はリン酸水素アンモニウムを用いるのが好ましく、リン酸水素アンモニウムを用いるのがより好ましい。また、これらは７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのがよい。

リン酸化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中でのナトリウムとリン酸のモル比（Ｎａ／ＰＯ₄）で、好ましくは０．３３〜０．６５であり、より好ましくは０．３７〜０．６であり、さらに好ましくは０．４〜０．５５である。また、リン酸化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中に、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。

混合液（Ａ）を調製するにあたり、上記ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物以外の化合物として、さらに金属（Ｍ）化合物を混合し、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に金属（Ｍ）をドープ金属として含ませてもよい。ここで、Ｍは、上記式（Ｘ）中のＭと同義であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。かかる金属（Ｍ）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、混合液（Ａ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

金属（Ｍ）化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中に、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、金属（Ｍ）の含有量は、より良好な充放電特性を確保する観点から、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子中に、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

また、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、導電性を有するので、そのままでナトリウムイオン二次電池用負極活物質に成り得るが、より良好な導電性を付与するために、混合液（Ａ）を調製するにあたり、さらに水溶性炭素材料を混合して、水溶性炭素材料を混合液中に炭素原子換算量で０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ含有させてもよい。これにより、炭素が担持されてなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得ることができる。
かかる水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する有機化合物を意味し、例えば、グルコース、フルクトース、スクロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリン、クエン酸が好ましく、グルコース及びクエン酸がより好ましい。

水溶性炭素材料の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中に、炭素原子量換算で好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、より良好な充放電特性を確保する観点から、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子中に、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜８質量％である。

工程（Ｉ）における混合液（Ａ）のｐＨは、後述する工程（II）を経ることにより、目的物であるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を良好に形成させる観点から、好ましくは０．５〜３であり、より好ましくは０．５〜２．７であり、特に好ましくは０．５〜２．５である。なお、ｐＨ調整剤として、リンゴ酸、クエン酸又は乳酸などの有機酸を用いてもよく、なかでも得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に炭素を担持させるための炭素源を兼ねる観点から、クエン酸が好ましい。

工程（Ｉ）において混合液（Ａ）を調製するにあたり、さらに溶媒を用いる。かかる溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水に可溶な有機溶媒又はこれを水に溶解させた水溶液を用いることもできる。かかる溶媒の含有量は、ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物の混合液（Ａ）中における良好な溶解性又は分散性を保持する観点、並びに後述する工程（II）の噴霧熱分解において、各成分による粒子形成への良好な反応性と得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の微粒子化とを確保する観点から、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中に、好ましくは８０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは８５質量％〜９７質量％であり、さらに好ましくは８８質量％〜９５質量％である。

なお、混合液（Ａ）を調製するにあたり、ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物の混合液（Ａ）中における溶解性又は分散性を高める観点から、予めこれらの各化合物を各々別個に含有する混合液を調製し、これを混合してもよい。なかでも、各化合物の良好な溶解性又は分散性を確保しつつ、混合液（Ａ）のｐＨの制御を容易にする観点から、ナトリウム化合物及びチタン化合物を含有する混合液と、リン酸化合物を含有する混合液とを混合して、混合液（Ａ）を調製するのが好ましい。

混合液（Ａ）は、各成分をより均一に分散させる観点から、工程（II）に移行する前に、撹拌するのがよい。混合液（Ａ）を撹拌する時間は、好ましくは５分間〜３時間であり、より好ましくは１０分間〜２時間であり、さらに好ましくは１５分間〜９０分間である。撹拌速度は、容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程である。かかる噴霧熱分解とは、超音波式の噴霧装置、又は流体ノズルによる噴霧装置等を用い、装置に備えられた炉内に原料液体を噴霧することにより液滴を形成させ、さらにこれを蒸発乾固することによって粒子を形成させる処理である。なかでも、液滴の粒径を適宜調整して所望の粒径を有する粒子を形成させる観点から、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルによる噴霧装置を用いるのが好ましい。ここで流体ノズルによる噴霧装置を用いた噴霧熱分解の方式には、空気と原料液体とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料液体を混合する外部混合方式とがあり、いずれも採用することができる。

噴霧熱分解する際における炉内の温度は、ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物の反応性を確保してナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を良好に形成させる観点及び炭素源を炭化させる観点から、６００℃〜１０００℃であって、好ましくは６５０℃〜９５０℃である。
また、炉内の雰囲気は、特に限定されるものではなく、簡便性の観点からは大気雰囲気が好ましく、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に水溶性炭素源由来の炭素を担持させる場合には不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気が好ましい。

本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の一次粒子の平均粒径は、好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍである。さらに、その平均結晶子径は、好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍである。
ここで、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の平均結晶子径は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物に関するＣｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。

また、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、充放電特性に優れた二次電池を得る観点から、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍ²／ｇ以上である。

このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化されたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得るナトリウムイオン二次電池を、簡便に製造することができる。

こうして本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を適宜適用できる二次電池としては、正極、負極、セパレータ及び電解液、又は正極、負極及び固体電解質を必須構成とするものであれば、特に限定されない。

ここで、正極活物質層については、ナトリウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。

また、本発明で得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。

上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。

［実施例１］
水１００ｍＬにＮａＮＯ₃ ０．８５ｇ及びＴｉＯ₂ゾル５．３３ｇ（固形分量３０質量％）を混合して、混合液ａ１を得た。得られた混合液ａ１にＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ １０．３５ｇを混合し、撹拌速度５０ｃｍ／秒で１０分間撹拌して混合液Ａ１を得た。２５℃における混合液Ａ１のｐＨは０．８であった。
次いで、窒素をキャリアガスとして用い、得られた混合液Ａ１を送液ポンプにより４流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を９００℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ１）を得た。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ１）は、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃単相であり、一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²／ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ１）のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。

［実施例２］
ＮａＮＯ₃の代わりにＮａＯＨ０．４ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ２）を得た。２５℃における混合液Ａ１のｐＨは３．０であった。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ２）は、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃単相であり、一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²／ｇであった。

［実施例３］
ＮａＮＯ₃の添加量を１．０２ｇ、ＴｉＯ₂ゾルの添加量を４．８０ｇとし、Ａｌ (ＮＯ₃)₃ ・９Ｈ₂Ｏ０．７５ｇを追加して添加した以外、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ３）を得た。２５℃における混合液Ａ１のｐＨは０．８であった。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ３）は、Ｎａ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃単相であり、一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。

［実施例４］
混合液ａ１にクエン酸０．５ｇを追加して混合した以外、実施例１と同様にして実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ４）を得た（炭素含有率：１．５質量％）。２５℃における混合液Ａ１のｐＨは３．０であった。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ４）は、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃単相であり、一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ、平均結晶子径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。

［比較例１］
水４０ｍＬにＮａ₂ＣＯ₃ ０．５３ｇ及びＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ １０．３５ｇを混合して、混合液（ｂ１）を得た。得られた混合液（ｂ１）に、ＴｉＯ₂ １．６０ｇを混合して混合液（ｂ２）を得た。得られた混合液（ｂ２）に、クエン酸０．５ｇを混合して混合液（ｂ３）を得た。得られた（ｂ３）にエバポレータを用いて水を留去し、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を、窒素雰囲気下８００℃で６時間焼成して、表面をクエン酸由来の炭素が被覆してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ１）を得た（炭素含有率：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ１）は、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃単相であり、一次粒子の平均粒径は２５０ｎｍ、結晶子径は２００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ²/ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ１）のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。

《評価試験》
実施例１〜４及び比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ１）〜（Ｘ４）及び（Ｙ１）を用い、ナトリウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。次いで、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして負極とした。
次いで、上記の負極を用いてコイン型二次電池を構築した。対極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたナトリウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＮａＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したナトリウムイオン二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、充電条件を電流密度１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、電圧２．８Ｖの定電流充電とし、放電条件を１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。さらに、同じ充電条件で充電を行い、放電条件を１３００ｍＡ／ｇ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めて、下記式（１）より容量比を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。結果を表１に示す。
容量比（％）＝（電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量）／
（電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量）×１００・・・（１）

上記結果より、実施例１〜４の製造方法で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、比較例１の製造方法で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に比して、簡便な方法で得られるにもかかわらず、これを用いたナトリウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。これは、本発明の製造方法で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、粒径及び結晶子径ともに有効に微細化を図ることができたためであると考えられる。

Claims

次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
工程（Ｉ）で得られる混合液中において、ナトリウムとチタンとのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．５５〜２であり、かつナトリウムとリン酸とのモル比（Ｌｉ／ＰＯ₄）が０．３３〜０．６５である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
工程（Ｉ）で得られる混合液中におけるナトリウム化合物の含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
工程（Ｉ）において混合液を調製するにあたり、さらに金属（Ｍ）化合物（ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。）を混合して、金属（Ｍ）化合物を混合液中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
工程（Ｉ）において混合液を調製するにあたり、さらに水溶性炭素材料を混合して、水溶性炭素材料を混合液中に炭素原子換算量で０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ含有させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が、下記式（Ｘ）：
Ｎａ_1+aＴｉ_bＭ_c（ＰＯ₄）₃ ・・・（Ｘ）
（式（Ａ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。