JP2005146406A - 微粒子の製造方法及びそのための装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】粒子径の揃ったナノメーターサイズの微粒子を効率よく低コストで製造する方法及びその装置を提供する。
【解決手段】金属元素を含む溶液を噴霧し熱分解することにより微粒子を製造する方法において、噴霧する前に前記溶液に電圧を印加し、ガスとともに噴霧することを特徴とし、製造装置としては前記溶液を噴霧する溶液噴射口3を一端に有する送液管1、及び溶液噴射口3に連なる所定長さに亘って送液管1と同軸上に設けられ、溶液噴射口の周囲にガスを噴射するガス噴射口を有するガス導入管2を備えた二流体ノズルと、一端が溶液噴射口及びガス噴射口に連結され、他端に微粒子回収口を有する反応器11と、反応器11の周囲に設けられて反応器11を加熱する加熱炉12と、送液管1に電圧を印加する電源7とを備えることを特徴とする。
【選択図】図2
【解決手段】金属元素を含む溶液を噴霧し熱分解することにより微粒子を製造する方法において、噴霧する前に前記溶液に電圧を印加し、ガスとともに噴霧することを特徴とし、製造装置としては前記溶液を噴霧する溶液噴射口3を一端に有する送液管1、及び溶液噴射口3に連なる所定長さに亘って送液管1と同軸上に設けられ、溶液噴射口の周囲にガスを噴射するガス噴射口を有するガス導入管2を備えた二流体ノズルと、一端が溶液噴射口及びガス噴射口に連結され、他端に微粒子回収口を有する反応器11と、反応器11の周囲に設けられて反応器11を加熱する加熱炉12と、送液管1に電圧を印加する電源7とを備えることを特徴とする。
【選択図】図2
Description
本発明は、金属元素を含む溶液を噴霧し加熱することによってナノメーターサイズ(1〜300nm)の微粒子を製造する方法に関するものである。本発明の微粒子はリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、燃料電池等の電池に適用される電極や電解質の材料、プラズマディスプレイパネルや電子放出素子を用いたディスプレイ等の画像表示装置に含まれる蛍光体の材料、高周波無線用セラミックス多層基板等の電極材料、光触媒材料として好適に利用されうる。
上記の分野においては、それぞれ電池の高出力化、ディスプレイの輝度向上、配線の寸法安定性向上、触媒効率向上などのため、何れもナノメーターサイズの微粒子を必要としており(非特許文献1及び特許文献1〜3)、微粒子を低コストで効率よく簡便に製造する方法が求められている。これまでに、ナノメーターサイズの微粒子の作製方法としては、ゾル・ゲル法、共沈法、PVD法、水熱法、加水分解法、噴霧熱分解法などが知られている。ゾル・ゲル法は、出発原料であるアルコキシドが高価なので微粒子の原料コストが高く、また、温度や湿度などの製造条件の影響を受けやすいので工業的な安定生産が難しい。共沈法は、沈殿を作製する際の製造条件の制御が難しく、また、長時間を要する製造プロセスであるため大量生産が難しい。さらに、製造される微粒子が二次凝集を起こしやすい。PVD法は、低温で蒸発する出発原料にしか適さないので、製造できる微粒子の種類に制約があり、また、蒸気化のために高真空装置を必要とするので製造コストが高い。水熱法は、高温高圧に耐えられる特殊な装置が必要であり、また、バッチ法であるため製造される微粒子が高価とならざるを得ない。加水分解法は、製造プロセスが複雑であり、また、得られる微粒子の粒度分布が広い。
これらの方法に対して、噴霧熱分解法は、原料溶液を噴霧して微小液滴を生成し、高温反応雰囲気中で熱分解することによって微粒子が得られるので、比較的簡便である。噴霧手段としても種々提案されており、例えば、周知の超音波霧化(特許文献4〜8)のほか、二流体ノズルによる噴霧(特許文献7)や加圧噴霧、振動噴霧、回転ディスク式噴霧(いずれも特許文献8)や静電霧化(特許文献9)が知られている。いずれも数十ミクロンメートルからサブミクロンメートル程度の大きさの粒子であれば効率よく生産することができる方法である。
また近年、同軸状に配置されたノズルから親油性溶液と親水性溶液を同時にエレクトロスプレーした後、放射線源を用いて液滴の電荷を中和し、加熱分解することによって二重構造を有するナノメーターサイズ粒子を製造する方法も開示されている(特許文献10)。
また近年、同軸状に配置されたノズルから親油性溶液と親水性溶液を同時にエレクトロスプレーした後、放射線源を用いて液滴の電荷を中和し、加熱分解することによって二重構造を有するナノメーターサイズ粒子を製造する方法も開示されている(特許文献10)。
しかし、上記特許文献4〜8に開示された方法では、噴霧によって形成された液滴がその飛行過程で更に分裂することは困難であるから、得られる微粒子の大きさが、液滴に含まれる初期の物質量によって決定される。このためナノメーターサイズの微粒子を製造するには、原料溶液に含む金属元素濃度を薄くする等の製造条件の制約が生じるので生産性が著しく低下する。また、特許文献9に記載の静電霧化法は、その特性上、噴霧速度が非常に遅いので実用的な方法とは言い難い。特許文献10に記載の方法では親水性溶液と親油性溶液からなる二重構造の液滴を得るための両液の噴霧条件を制御することが非常に困難であり、噴霧速度を遅くせざるを得ない。しかも、二重構造の液滴が自己崩壊することを防止する目的で、放射線源を用いて液滴の電荷を取り除く工夫を施しており、電荷を中和することによって液滴の微粒子化が阻害されるので、結果的にナノメーターサイズの微粒子を得ることも難しい。
それ故、この発明の課題は、粒子径の揃ったナノメーターサイズの微粒子を効率よく低コストで製造する方法及びその装置を提供することにある。
それ故、この発明の課題は、粒子径の揃ったナノメーターサイズの微粒子を効率よく低コストで製造する方法及びその装置を提供することにある。
その課題を解決するために、この発明の微粒子製造方法は、
金属元素を含む溶液より微粒子を製造する方法において、
前記溶液に電圧を印加する段階、
電圧が印加された溶液を溶液中の成分と常温常圧では反応しないガスとともに噴霧する段階、及び
噴霧された溶液を熱分解する段階
を経ることを特徴とする。前記噴霧は好ましくは、溶液を通す送液管、及びガスを通すガス導入管、例えば送液管と同軸上に設けられたガス導入管を備えた二流体ノズルを用いてなされ、前記電圧が送液管を介して印加される。
この方法によれば、詳細は明らかでないが、次のような現象が生じて溶液から微粒子が製造されると推察される。溶液とともに噴射されるガスは、噴射口付近で乱流になり、その気流の乱れによって溶液が小さな液滴になる。液滴中の溶媒は噴霧後の飛行過程において次第に気化して脱離するので、液滴の表面積が減少する。液滴は電圧が印加されることにより帯電しているので、表面積の減少に伴い、液滴表面の電荷密度が増し、ある程度以上に達すると電気的な制約によって2つ以上の微小な液滴に分裂するか、または液滴からイオンが脱離する。このような液滴の分裂やイオンの脱離を繰り返すことによって液滴が微小化されるので、これらを熱分解することによってナノメーターサイズの微粒子が得られる。
金属元素を含む溶液より微粒子を製造する方法において、
前記溶液に電圧を印加する段階、
電圧が印加された溶液を溶液中の成分と常温常圧では反応しないガスとともに噴霧する段階、及び
噴霧された溶液を熱分解する段階
を経ることを特徴とする。前記噴霧は好ましくは、溶液を通す送液管、及びガスを通すガス導入管、例えば送液管と同軸上に設けられたガス導入管を備えた二流体ノズルを用いてなされ、前記電圧が送液管を介して印加される。
この方法によれば、詳細は明らかでないが、次のような現象が生じて溶液から微粒子が製造されると推察される。溶液とともに噴射されるガスは、噴射口付近で乱流になり、その気流の乱れによって溶液が小さな液滴になる。液滴中の溶媒は噴霧後の飛行過程において次第に気化して脱離するので、液滴の表面積が減少する。液滴は電圧が印加されることにより帯電しているので、表面積の減少に伴い、液滴表面の電荷密度が増し、ある程度以上に達すると電気的な制約によって2つ以上の微小な液滴に分裂するか、または液滴からイオンが脱離する。このような液滴の分裂やイオンの脱離を繰り返すことによって液滴が微小化されるので、これらを熱分解することによってナノメーターサイズの微粒子が得られる。
次に、この発明の微粒子製造方法に適切な製造装置は、
金属元素を含む溶液から微粒子を製造する装置において、
前記溶液を噴霧する溶液噴射口を一端に有する送液管、及び溶液噴射口に連なる所定長さに亘って送液管と同軸上に設けられ、溶液噴射口の周囲にガスを噴射するガス噴射口を有するガス導入管を備えた二流体ノズルと、
一端が溶液噴射口及びガス噴射口に連結され、他端に微粒子回収口を有する反応器と、
反応器の周囲に設けられて反応器を加熱する加熱炉と、
送液管に電圧を印加する電源と
を備えることを特徴とする。
この装置によれば、送液管に電圧を印加することにより、送液管を通過する溶液が帯電する。続いて帯電した溶液が二流体ノズルから反応器に噴霧されるので、帯電した状態で液滴化され、反応器内を飛行する。しかも溶液の噴霧と同時にガスが噴射されるので、噴霧速度が高く、飛行距離が長い。よって、上記の通り飛行過程で液滴の分裂やイオンの脱離を繰り返すことができ液滴が微小化される。そこで、加熱炉を用いて反応器を加熱することで、液滴が熱分解し、ナノメーターサイズの微粒子となる。
金属元素を含む溶液から微粒子を製造する装置において、
前記溶液を噴霧する溶液噴射口を一端に有する送液管、及び溶液噴射口に連なる所定長さに亘って送液管と同軸上に設けられ、溶液噴射口の周囲にガスを噴射するガス噴射口を有するガス導入管を備えた二流体ノズルと、
一端が溶液噴射口及びガス噴射口に連結され、他端に微粒子回収口を有する反応器と、
反応器の周囲に設けられて反応器を加熱する加熱炉と、
送液管に電圧を印加する電源と
を備えることを特徴とする。
この装置によれば、送液管に電圧を印加することにより、送液管を通過する溶液が帯電する。続いて帯電した溶液が二流体ノズルから反応器に噴霧されるので、帯電した状態で液滴化され、反応器内を飛行する。しかも溶液の噴霧と同時にガスが噴射されるので、噴霧速度が高く、飛行距離が長い。よって、上記の通り飛行過程で液滴の分裂やイオンの脱離を繰り返すことができ液滴が微小化される。そこで、加熱炉を用いて反応器を加熱することで、液滴が熱分解し、ナノメーターサイズの微粒子となる。
本発明によれば、金属元素を含む溶液を帯電させ、これを噴霧することによって微小な液滴を作り、これらを熱分解するという簡便な製造工程によって、粒子径の揃ったナノメーターサイズの微粒子を連続的に効率よく生産することができる。そして、本発明によって得られた微粒子は、結晶性が高く、粒度が揃っているので、電池、ディスプレイ、セラミックス多層基板などの電子デバイス用材料、磁性体、強誘電体、超伝導体、光触媒として優れた性能を示す。
−実施形態1−
本発明で用いる二流体ノズルの一例を図1に示す。二流体ノズルは、一端に溶液噴射口3を有し、他端が溶液供給容器と接続して溶液4が流れる送液管1と、ガスが通過するガス導入管2とからなる。送液管1は溶液噴射口3に連なる少なくとも一定長に亘って直線状をなし、その直線部分の外部を同軸上に取り囲むようにしてガス導入管2が設けられている。ガス導入管2の先端は、溶液噴射口3と同心の輪状のガス噴射口をなす。
溶液噴射口3においてガスを溶液の噴射方向とほぼ同方向に勢いよく噴出させることによって、溶液4が液滴5となって噴霧される。二流体ノズルの先端近傍では、ガス導入管2に先細りのテーパーを付することが好ましい。また、送液管1にテーパーを付することも好ましい。両方の管にテーパーを付するときはガス導入管2のテーパーの勾配をより大きくする。このようにテーパーを形成することによって、先端における送液管とガス導入管とのギャップ、即ちガス噴射口の内外径差が小さくなるので、ガスの流速が音速程度に上昇し、溶液を一層勢いよく噴霧することができる。安定した送液を行うためには、溶液噴射口3における送液管1の内径が10〜1000μm、厚みが10〜500μmであることが好ましい。内径が10μm未満では不純物による送液管1の詰まりが起こりやすく、1000μmを超えると微粒子化されにくくなる傾向がある。また、先端部における送液管の厚みが10μm未満では送液管が破損しやすいので取り扱いが困難であり、500μm以上では粗大な液滴が生成しやすい傾向がある。
本発明で用いる二流体ノズルの一例を図1に示す。二流体ノズルは、一端に溶液噴射口3を有し、他端が溶液供給容器と接続して溶液4が流れる送液管1と、ガスが通過するガス導入管2とからなる。送液管1は溶液噴射口3に連なる少なくとも一定長に亘って直線状をなし、その直線部分の外部を同軸上に取り囲むようにしてガス導入管2が設けられている。ガス導入管2の先端は、溶液噴射口3と同心の輪状のガス噴射口をなす。
溶液噴射口3においてガスを溶液の噴射方向とほぼ同方向に勢いよく噴出させることによって、溶液4が液滴5となって噴霧される。二流体ノズルの先端近傍では、ガス導入管2に先細りのテーパーを付することが好ましい。また、送液管1にテーパーを付することも好ましい。両方の管にテーパーを付するときはガス導入管2のテーパーの勾配をより大きくする。このようにテーパーを形成することによって、先端における送液管とガス導入管とのギャップ、即ちガス噴射口の内外径差が小さくなるので、ガスの流速が音速程度に上昇し、溶液を一層勢いよく噴霧することができる。安定した送液を行うためには、溶液噴射口3における送液管1の内径が10〜1000μm、厚みが10〜500μmであることが好ましい。内径が10μm未満では不純物による送液管1の詰まりが起こりやすく、1000μmを超えると微粒子化されにくくなる傾向がある。また、先端部における送液管の厚みが10μm未満では送液管が破損しやすいので取り扱いが困難であり、500μm以上では粗大な液滴が生成しやすい傾向がある。
送液管1を構成する材料としては、溶液に触れる内面が溶液に腐食されにくく、かつ所定長さに亘って導電性を有するものであればよく、このような導電性の材料としては、ステンレスなどの合金や銅、金、白金などの金属を用いることができる。送液管の全てが同一の材料である必要はなく、2種類以上の異なる材料を繋ぎ合わせて用いることができる。微細な液滴を噴霧するには金属や合金からなる送液管の先端部をテーパー加工することが好ましいが、加工が難しい場合には、送液管の先端部にはガラスなどの絶縁材料を用いるとよい。ガラスなどの絶縁材料と導電性の材料の接合性を向上させるには、導電性の材料として、例えばコバールを用いることが好ましい。このように送液管の先端部分を絶縁材料で構成することによって、後述する対向電極と送液管の間で放電が起こりにくくなる傾向がある。しかし、液滴を十分に帯電させるためには、溶液が高電圧に長時間晒される必要があるので、絶縁材料に無電解鍍金法などを用いて金属鍍金を施してもよい。二流体ノズルは、図1に示した形態の二流体ノズル以外にも、送液管または/およびガス導入管の一部または全部を非直線状にしたノズル、送液管または/およびガス導入管が複数経路備わったノズル、超音波の発生を伴うノズル等が挙げられる。例えばガス導入管から噴射されるガス流が旋回するような形状とすることにより、気液混合が促進されてより微粒化が達成される。また、旋回ガス流によりノズルの目詰まりを防止することもできる。送液管または/およびガス導入管が複数備わったノズルを用いる場合、各経路に相異なる溶液やガスを流すことができる。
ガス導入管2に流すキャリアーガスの種類は、常温常圧では溶液と反応しないものであるが、好ましくは作製する微粒子の種類によって選ばれる。例えば、酸化物微粒子を作製する場合には、窒素、アルゴン、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも1種類のガスを用いることが好ましい。また、低価数の金属元素を含む化合物微粒子や金属微粒子を得る場合には、窒素、アルゴンおよび水素からなる群より選ばれる少なくとも1種類のガスを選択することが好ましい。ガスの圧力は、レギュレーター等の圧力調節器を用いて反応器内の圧力よりも高い圧力に制御することが好ましく、二流体ノズルの形状や反応器内の圧力などを考慮して制御されるものであるが、概ね0.8気圧以上、20気圧以下である。20気圧以上では、二流体ノズルが破壊されやすくなる。ガスの流速は、二流体ノズルの先端部における送液管とガス導入管のギャップなどに依存するが、概ね0.1〜50リットル/分である。0.1リットル/分未満では、噴霧速度が遅いので実用的とは言い難く、50リットル/分を超えると、噴霧された液滴の流れが乱流になりやすくなる。溶液の噴霧速度は、微粒子の生成速度に直接影響を与えるものであり、0.5〜104ml/分であることが好ましく、より好ましくは10〜5×103ml/分である。溶液を安定して噴霧するためには、流量制御器を用いることが好ましい。また、ノズル形状の不均質性によって噴霧された液滴が不均一な分布を生じる場合は、二流体ノズルをその送液管1及びガス導入管2が軸回りに高速回転する回転霧化器とすることが好ましい。また、本発明の微粒子の製造方法では、装置の設置スペースなどを考慮した上で、二流体ノズルの管軸方向を地面に対して−90(噴霧方向が真上)〜+90°(噴霧方向が真下)の範囲で選ぶことができる。比較的粗大な微粒子を除去して、粒度分布が狭い微粒子を得るには、二流体ノズルの管軸方向が−90〜−30°であることが好ましい。
送液管1に流す溶液は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、Ca(カルシウム)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、炭素(C)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、タングステン(W)、ランタン(La)、白金(Pt)および金(Au)の群から選ばれる少なくとも1種類の金属元素を含むことが好ましい。これらの金属元素を含むことによって、液滴が帯電しやすくなるので、微粒子が得られやすい傾向があるからである。そして、これらの金属元素を含む化合物を溶媒に溶解することによって溶液を準備することができる。金属化合物の種類としては、アルコキシド、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、アンモニウム塩およびシアン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
液滴を効率よく帯電させるには、噴霧する溶液の導電率や、溶液を構成する溶媒の誘電率ができるだけ高いことが好ましい。これらのうち、前者については金属元素濃度と深い関係があり、10-6〜10モル/リットルの範囲であることが好ましく、より好ましくは10-4〜1モル/リットルである。10モル/リットルを超えると溶媒含有率が少なく液滴が微粒子化されにくいので、粗大な粒子が生成しやすい。他方、10-6モル/リットル未満では微粒子の生成速度が非常に遅いので実用的とは言い難くなる。また、溶液を構成する溶媒は、金属元素を含む化合物などの溶質の溶解度等を考慮して選択することが望まれるが、液滴の帯電しやすさの点から誘電率が高いことが好ましい。さらに、液滴の分裂しやすさの点から、溶液の表面張力が80mN/m2以下であることが好ましく、より好ましくは、50mN/m2以下である。このような溶液に含まれる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ベンジルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノールなどのアルコール、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、水などの極性溶媒を単一または混合して用いることができる。また、溶液の表面張力を低減するために、溶液が界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、脱溶媒のしやすさの点から、沸点が100℃以下の溶媒を主溶媒とすることが好ましい。また、送液のしやすさの点から、溶液の粘度を100cP以下に保つことが望まれる。
二流体ノズルは、図2に示すように先端部で熱分解反応を行う長寸管状の反応器11の一端と連結される。液滴からの溶媒の脱離を促進するために、反応器11内の圧力は通常1気圧以下、好ましくは0.5気圧以下、さらに好ましくは0.05気圧以下となるように、コールドトラップ8を介して反応器11の他端に接続された真空排気ポンプ9にて減圧される。低い圧力であることによって脱溶媒が促進されるが、圧力が低すぎる場合、二流体ノズルの特性上、液滴を噴霧することが難しくなるので、反応器内に板状もしくは円錐台状の仕切りを用いて反応器内を仕切ることによって、良好な噴霧が得られるように二流体ノズル近傍の反応器内の圧力を高くするとよい。反応器11内の圧力を制御するには、真空排気ポンプのほか、より簡易的にはアスピレーターなどの排気装置を用いることができる。これら排気装置の排気速度V1(リットル/分)は、反応器11の容積V2(リットル)および溶液の噴霧速度に応じて適宜選択できるが、およそ0.05≦V2÷V1≦5の範囲であることが好ましい。V2÷V1>5では、液滴からの脱溶媒が生じにくいので微粒化が難しく、また、0.05>V2÷V1では噴霧した液滴が乱流を生じるので安定した噴霧条件を得ることが難しい傾向がある。また、反応器の圧力の影響を受けずに安定した送液、噴霧を行うには、溶液供給容器内の圧力が反応器内の圧力よりも0.01〜0.9気圧、好ましくは0.1〜0.5気圧高くなるように制御する、ことが好ましい。
送液管11のうち導電性材料からなる部分は、高圧の直流電源7と接続されている。電源7より送液管11に印加する電圧E1は、送液管の形状、加熱炉内の圧力や温度、後述の対向電極の有無、対向電極の電圧によって適宜選択することができるが、ナノメーターサイズの微粒子を作製するためには0.1≦|E1|≦150kV、より好ましくは2.0≦|E1|≦50kV、送液管の劣化を考慮すると、さらに好ましくは3.0≦|E1|≦40kVの条件を満たすことが好ましい。微小な液滴を効率よく生成させるためには、できるだけ多くの電荷量を液滴に帯電させた方がよく、可能な限り高い電圧を印加することが好ましい。火花放電やコロナ放電を伴いながら噴霧することも可能であり、この場合、液滴内の金属元素の活性が向上するので、このような放電が無い場合に比べて反応器の熱分解温度を50〜300℃ほど低い温度に設定しても結晶性の高い微粒子が得られる傾向がある。0.1kV>|E1|の正または負の電圧では、液滴が帯電し難く、本発明のナノメーターサイズの微粒子を得ることが難しい。また、|E1|>150kVではグロー放電やア−ク放電などの持続的な放電が生じるので、送液管が破壊されやすくなる。
反応器11の周囲には加熱炉12が配置されている。反応器11の内部は、加熱炉12により室温以上、好ましくは40〜1200℃の範囲で温度制御される。温度は熱電対13にて計測される。従って、二流体ノズルから反応器11内に噴霧された液滴は、加熱炉12から熱を受けて分解する。加熱炉12としては、溶媒の物性や微粒子の生成温度を考慮して、赤外線加熱炉、マイクロ波誘導加熱炉、抵抗加熱炉などの群から選ばれる少なくとも1種類以上を用いることができる。液滴への伝熱を促進するために、反応器内にヒーター等の熱源を配備してもよい。また、液滴の熱分解を促進するために、反応器にガスバーナーを接続して、反応器内で酸素等の可燃性ガスを燃焼させてもよい。
反応器11の形状は、上記のような管状に限らず、液滴の飛行距離を一定に保つことを目的として、球形状や二流体ノズルを中心とした放射状であってもよい。管状の反応器を用いる場合、管の内径が30〜1000mmであることが好ましい。30mm未満では、微粒子の製造速度が著しく低下するので実用的とは言い難く、1000mmを超えると加熱炉12からの熱が液滴に十分に伝わりにくいので、得られた微粒子の結晶性が著しく低下する傾向がある。管の長さは、100〜10000mmであることが好ましく、より好ましくは300〜7000mmである。100mm未満では、噴霧された液滴の飛行距離が短いので、微小化が不十分であり粗大粒子が生成しやすい。10000mmを越えると、反応器が長いので生成した微粒子が反応器内に滞留、残存し、微粒子の捕集が難しくなる。
反応器11の形状は、上記のような管状に限らず、液滴の飛行距離を一定に保つことを目的として、球形状や二流体ノズルを中心とした放射状であってもよい。管状の反応器を用いる場合、管の内径が30〜1000mmであることが好ましい。30mm未満では、微粒子の製造速度が著しく低下するので実用的とは言い難く、1000mmを超えると加熱炉12からの熱が液滴に十分に伝わりにくいので、得られた微粒子の結晶性が著しく低下する傾向がある。管の長さは、100〜10000mmであることが好ましく、より好ましくは300〜7000mmである。100mm未満では、噴霧された液滴の飛行距離が短いので、微小化が不十分であり粗大粒子が生成しやすい。10000mmを越えると、反応器が長いので生成した微粒子が反応器内に滞留、残存し、微粒子の捕集が難しくなる。
この実施形態によれば、金属元素を含む溶液4が送液管1を通過中に電源7から送液管1に印加される電圧により帯電する。そして、帯電した溶液4が二流体ノズルにて液滴として帯電した状態で反応器11内に噴霧される。液滴は、反応器11内を飛行し、飛行中に電気的制約により微小化するとともに加熱炉12から熱を受けて分解し、ナノメーターサイズの微粒子となる。作製した微粒子の捕集には、公知の捕集方法を用いることができ、例えば、サイクロンやバグフィルターを用いるフィルター式や、静電捕集式などが挙げられる。図示の例では微粒子は反応器11内の他端に置かれた捕集基板14上に堆積するので、容易に捕集することができる。
尚、液滴への熱の供給量を増大させて熱分解を促進するために、反応器内に加熱ヒーターを配置してもよい。さらに、加熱ヒーター上に捕集基板を固定することによって、ナノメーターサイズの微粒子を含む膜を捕集基板上に作製することができる。
尚、液滴への熱の供給量を増大させて熱分解を促進するために、反応器内に加熱ヒーターを配置してもよい。さらに、加熱ヒーター上に捕集基板を固定することによって、ナノメーターサイズの微粒子を含む膜を捕集基板上に作製することができる。
本発明の製造方法によって製造された微粒子の平均粒子径は概ね1〜100nmの範囲内である。従って、本発明の製造方法は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるLiCoO2、LiNiO2、LiaMn2O4(ただし、0.8≦a≦1.3)、LiaFePO3(ただし、0.8≦a≦1.3)、LiaNibCocO2(ただし、0.8≦a≦1.3、b+c=1)、LiaNibCocMedO2(ただし、0.8≦a≦1.3、b+c+d=1、MeはB、Al、Mg、Si、Cu、Ti、V、Mn、Sn、ZrおよびCrからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含む。)、LiaNibCocAldMgeO2(ただし、0.8≦a≦1.3、b+c+d+e=1)、LiaNibCocMndMgeO2(ただし、0.8≦a≦1.3、b+c+d+e=1)、LiaMn2-bCobO4(ただし、0.8≦a≦1.3、b=0.01〜0.5)、LiaMn2-bCrbO4(ただし、0.8≦a≦1.3、b=0.01〜0.5)およびLiaFe1-bMebPO3(ただし、0.8≦a≦1.3、b=0.001〜0.5、MeはB、Al、Mg、Si、Cu、Ti、V、Mn、Ni、Sn、ZrおよびCrからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を表す。)などを製造するのに好適である。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好ましく用いられる黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などの炭素微粒子、シリコン、錫およびLi4Ti5O12などの製造にも好適である。さらに、本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池の電解質を製造する場合も好ましく用いられ、例えば、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiPF3(C2F5)3、LiB(CF3COO)4などの有機物微粒子や、LiaAlbTi2-b(PO4)3(ただし、0.8≦a≦1.3、0.001≦b≦0.5)、Li1+a+bMeaTi2-aSibP3-bO12(ただし、0≦a≦0.4、0<b≦0.6、Me=AlまたはGa)、Li1+aTi2SiaP3-aO12(ただし、0≦a≦0.5)およびLi1+aMea(Ge1-bTib)2-a(PO4)3(ただし、0≦a≦0.8、0≦b<1.0、Me=AlまたはGa)、Li4-xGe1-xPxS4(ただし、0.05≦x≦0.95)、Li4-xSi1-xPxS4(ただし、0.05≦x≦0.95)などのガラス微粒子や、LiaLabTicO3(ただし、0.3≦a≦0.5、0.4≦b≦0.6、0.9≦c≦1.1)、NASICON構造を有するLiMe2(PO4)3(ただし、Me=Ti、Ge、Sn、HfおよびZrからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含む。)、β‐Fe2SO4型構造を有するLi3Me2(PO4)3(ただし、Me=Sc、In、CrおよびFeからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含む。)などのセラミックス微粒子などを製造することができる。
但し、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素電池、燃料電池、太陽電池などの電池にも好ましく適用できる。リチウムイオン二次電池に本発明の製造方法による微粒子を最大限活用する場合、例えば、公知の適宜の手法を用いて銅などの金属基板上にLi4Ti5O12などの負極材料を堆積させる。次いで、この上に、本発明の微粒子の製造方法を用いてLi0.35La0.55TiO3などの電解質およびLiMn2O4などの正極材料を積層させる。最後に、アルミニウムなどの金属を真空蒸着することによって全固体型のリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本発明の微粒子は、燃料電池の電極触媒材料としても適しており、例えば、Pt、Au、Ni、Rh、Zr、Ag,Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cr、W、Mn、VおよびPdから選ばれる少なくとも1種類の金属元素を含む金属微粒子が挙げられる。これらの金属は合金化された合金微粒子であってもよい。また、これらの金属微粒子または合金微粒子が酸化物微粒子を含む微粒子であってもよい。さらに、燃料電池の電解質材料としても好適であり、例えば、ZrO2、CeO2、SnO2、WO3、SrO、La2O3およびこれらの固溶体の酸化物微粒子や、これらの酸化物微粒子にSc、Ga、Y、Yb、La、Ce,Pr、Nd、Sm、GdおよびDyから選ばれる少なくとも1種類の金属元素を1〜30モル%含む酸化物微粒子や、Ti、Si、B、YおよびAlから選ばれる少なくとも1種類の元素を含むポリリン酸化合物微粒子や、HWO3、KH2PO4、β‐アルミナ、β”‐アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。本発明の微粒子は、燃料電池の電極材料としても好ましく用いられ、例えば、ZrO2、CeO2およびZrδCe1-δO2(ただし、0.01≦δ≦0.99)の酸化物微粒子、これらの酸化物微粒子にSc、Ga、Y、Yb、La、Ce,Pr、Nd、Sm、Dyから選ばれる少なくとも1種類の元素を1〜30モル%含む酸化物微粒子、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、GdおよびTaから選ばれる少なくとも2種類の元素を含むペロブスカイト複合酸化物微粒子が挙げられる。さらに、上述以外の電池に用いられる電極材料としても好適であり、例えば、MnO2、AgO、NiOOH、CuO、PbO2などの微粒子が挙げられる。また、電池やセンサーの電解質としても好ましく用いることができる。例えば、AgI‐Ag2MoO4‐AgPO3、Ag6I4WO4、β‐アルミナ、β”‐アルミナなどの銀イオン伝導体、Rb4Cu16Cl13I7やCuI‐CuO2‐P2O5などの銅イオン伝導体、β‐アルミナ、β”‐アルミナ、NASICONなどのナトリウムイオン伝導体、MgxZr4PySizO24(ただし、0.8≦x≦1.5、5.5≦y≦6.5、0≦z≦0.5)などのマグネシウムイオン伝導体の微粒子が挙げられる。
本発明の微粒子は、強誘電体材料にも好ましく用いることが可能であり、例えば、チタン酸バリウムBaTiO3、並びにMg、Ca、Nb、Co、Mn、Ni、Si、B、Bi、Zn、Cu、Ho、Zr、HfおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類の元素を含むチタン酸バリウムなどが挙げられる。
本発明の微粒子は、磁性体材料としても好ましく用いられ、例えば、SrO・2FeO・nFe2O3(ただし、6.0≦n≦9.0)などのフェライト磁石や、Fe100-a-bBaRb(ただし、R=Co、Pr、Nd、DyおよびTbの群から選択される少なくとも1種類の金属元素を含む、1≦a≦6、10≦b≦35)などのネオジウム系希土類磁石、SmCo5やSm2Co17などのサマリウム・コバルト系磁石などが挙げられる。さらに、本発明の微粒子は、超伝導材料としても好ましく用いられ、例えば、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、YBa2Cu3O7、MgB2、Tl2Ba2Ca4Cu5O14などの微粒子が挙げられる。
本発明の微粒子は、プラズマディスプレイに用いられる蛍光体粒子としても好適である。例えば、Y1-xEuxTaO4(ただし、0.005≦x<≦0.1)やY2O3:Euなどの赤色蛍光体、Zn2SiO4:MnやY1-xTbxTaO4(ただし、0.001≦x<≦0.2)などの緑色蛍光体、BaMgAl14O23:EuやY1-xTmxTaO4(ただし、0.001≦x<≦0.2)などの青色蛍光体の微粒子が挙げられる。
本発明の微粒子は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料にも好適である。多層基板回路のマトリックスを構成する無機粉末の代表的な例として、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよび窒化アルミを含むガラスセラミックスなどが挙げられる。さらに、配線導体として用いられるCu、Cr、Ag、Ni、AlおよびAuの微粒子にも好ましく適用できる。
本発明の微粒子は、光触媒として用いられる酸化チタン微粒子、Al、Si、Feなどを含む酸化チタン微粒子としても好適である。ここでいう酸化チタンとは、一酸化チタン、三酸化二チタン、二酸化チタン 過酸化チタンなどのチタニウム酸化物のことであり、特に二酸化チタンの場合、結晶形はルチル形でも、アナターゼ形でもよい。
本発明の微粒子は、光触媒として用いられる酸化チタン微粒子、Al、Si、Feなどを含む酸化チタン微粒子としても好適である。ここでいう酸化チタンとは、一酸化チタン、三酸化二チタン、二酸化チタン 過酸化チタンなどのチタニウム酸化物のことであり、特に二酸化チタンの場合、結晶形はルチル形でも、アナターゼ形でもよい。
−実施形態2−
この実施形態では、図3に示すように静電捕集器10が反応器11の外部に設けられ、その中に捕集基板14が置かれている。その他の構成は実施形態1と同様である。このように外部に捕集器10を設けることにより、比較的粗大な微粒子を捕集することを避けることができる。
この実施形態では、図3に示すように静電捕集器10が反応器11の外部に設けられ、その中に捕集基板14が置かれている。その他の構成は実施形態1と同様である。このように外部に捕集器10を設けることにより、比較的粗大な微粒子を捕集することを避けることができる。
−実施形態3−
この実施形態では、図4に示すように加熱炉12が反応器11の外周における軸方向に複数(図示の例では3つ)配置されている。この配置により二流体ノズルの管軸方向と平行に温度勾配を設け、飛行中の液滴の[溶質/溶媒]比に応じた温度を設定することができる。尚、単一の加熱炉でも複数の加熱温度領域を設けることができるものであれば、それを用いても良い。
また、この実施形態では、送液管に印加する電圧とは異極性の電圧を前記電源7とは別の電源18から印加した対向電極15が、反応器11内における二流体ノズル側端部に二流体ノズルと非接触に配置されている。対向電極15は、これにE1と異極性の電圧E2が印加される他、アースされてもよい。送液管と対向電極の電位を異極性、または対向電極をアースして実質的に0Vとすることによって、送液管と対向電極の間の電位勾配が増加し、この電位勾配に沿って噴霧された液滴5が加速され、液滴の飛行距離および飛行時間が延びるので微粒子化が促進される。その結果、粒度の揃った微粒子が得られる傾向がある。
この実施形態では、図4に示すように加熱炉12が反応器11の外周における軸方向に複数(図示の例では3つ)配置されている。この配置により二流体ノズルの管軸方向と平行に温度勾配を設け、飛行中の液滴の[溶質/溶媒]比に応じた温度を設定することができる。尚、単一の加熱炉でも複数の加熱温度領域を設けることができるものであれば、それを用いても良い。
また、この実施形態では、送液管に印加する電圧とは異極性の電圧を前記電源7とは別の電源18から印加した対向電極15が、反応器11内における二流体ノズル側端部に二流体ノズルと非接触に配置されている。対向電極15は、これにE1と異極性の電圧E2が印加される他、アースされてもよい。送液管と対向電極の電位を異極性、または対向電極をアースして実質的に0Vとすることによって、送液管と対向電極の間の電位勾配が増加し、この電位勾配に沿って噴霧された液滴5が加速され、液滴の飛行距離および飛行時間が延びるので微粒子化が促進される。その結果、粒度の揃った微粒子が得られる傾向がある。
対向電極15の形状は、網目もしくはオリフィスを有し、二流体ノズルの軸線に対して垂直に立てられた隔板、またはオリフィスを有し、二流体ノズルと同心状に配置された円錐台状もしくは円錐状のスキーマー等であることが好ましい。網目の場合の目数は、5〜800メッシュであることが好ましい。5メッシュ未満では、目が大きすぎるので液滴の帯電が行われにくい。800メッシュを超えると液滴が通過し難くなり網目上に液膜が形成されるので、安定した噴霧を行うことが難しい。オリフィスを有する隔板やスキーマーを用いる場合のオリフィスの直径は、30〜5000μmであることが好ましい。この範囲であることによって、液滴の帯電が促進されやすく、また、粗大な液滴を除去することができるので粗大粒子の生成が抑えられる。オリフィスは、加熱炉内への液滴の導入量を増加させるために一つの隔板やスキーマーに2個以上存在することが好ましい。また、上述の対向電極15は、二流体ノズルの軸線方向に間隔を開けて2つ以上配置することがより好ましく、この場合、各対向電極間に電位差を設けることによって液滴の直進性が向上するので原料溶液の損失を抑えることができる。
また、対向電極の電位制御について鋭意研究を行った結果、E1とE2が同極性である場合にも、|E2|と|E1|に電位差を設けることによって微粒子化が促進されることがわかった。さらに、同極性であることによって対向電極への液滴の付着が抑えられるので、材料損失が低減されて収率が向上することがわかった。
また、対向電極の電位制御について鋭意研究を行った結果、E1とE2が同極性である場合にも、|E2|と|E1|に電位差を設けることによって微粒子化が促進されることがわかった。さらに、同極性であることによって対向電極への液滴の付着が抑えられるので、材料損失が低減されて収率が向上することがわかった。
−実施形態4−
この実施形態では、図5に示すように反応器11の外周における二流体ノズルとの連結部付近に2個の磁石16が固定されている。その他の構成は実施形態1と同様である。2個の磁石は反応器11を間にして対向するように設けられ、互いに異なる極性を有する。これにより反応器11の径方向に磁場が形成され、噴霧された液滴のうち粗大なものは磁場の作用で径方向に向かい、反応器11の内面に衝突して付着する。従って、粗大な液滴に由来する大きな粒子が捕集基板14上に載らなくなり、粒子径が揃った微粒子を得ることができる。磁石16による磁束密度は50〜250mTであることが好ましい。磁石16は、二流体ノズルの軸線を中心として回転させるとよい。反応器11内面の同じ個所に粗大粒子が付着するのを防止するためである。
この実施形態では、図5に示すように反応器11の外周における二流体ノズルとの連結部付近に2個の磁石16が固定されている。その他の構成は実施形態1と同様である。2個の磁石は反応器11を間にして対向するように設けられ、互いに異なる極性を有する。これにより反応器11の径方向に磁場が形成され、噴霧された液滴のうち粗大なものは磁場の作用で径方向に向かい、反応器11の内面に衝突して付着する。従って、粗大な液滴に由来する大きな粒子が捕集基板14上に載らなくなり、粒子径が揃った微粒子を得ることができる。磁石16による磁束密度は50〜250mTであることが好ましい。磁石16は、二流体ノズルの軸線を中心として回転させるとよい。反応器11内面の同じ個所に粗大粒子が付着するのを防止するためである。
−実施形態5−
この実施形態では、図6に示すように反応器11の外周における二流体ノズルとの連結部付近の一側にレーザー光源17が配置されている。このレーザー光は液滴5が吸収できる波長を含むもので、これを噴霧直後の液滴5に照射することで溶媒の脱離が促進される。その他の構成は実施形態2と同様である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中に記載された平均粒子径A、平均粒子径B及びD90の測定方法は以下に示すとおりである。
この実施形態では、図6に示すように反応器11の外周における二流体ノズルとの連結部付近の一側にレーザー光源17が配置されている。このレーザー光は液滴5が吸収できる波長を含むもので、これを噴霧直後の液滴5に照射することで溶媒の脱離が促進される。その他の構成は実施形態2と同様である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中に記載された平均粒子径A、平均粒子径B及びD90の測定方法は以下に示すとおりである。
[測定方法]
(1)TEM観察
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて合い重ならない10ヶ所の場所で100万倍に拡大して観察、撮影し、その写真を画像処理することによって各像における任意の20個の粒子について見かけの面積を同面積の円に換算した場合の直径を求め、これを平均粒子径Aとした。
(2)粒度分布の測定
得られた微粒子をエタノール、アセトン、水の3種類の溶媒に各3wt%の濃度で分散したものを、粒度分布計Particle sizing systems社の粒度分布計NICOMP380/DLSを用いて測定し、これらのうち最も小さい平均粒子径を平均粒子径Bとし、更に平均粒子径Bを示す試料について、D90を求めた。
(1)TEM観察
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて合い重ならない10ヶ所の場所で100万倍に拡大して観察、撮影し、その写真を画像処理することによって各像における任意の20個の粒子について見かけの面積を同面積の円に換算した場合の直径を求め、これを平均粒子径Aとした。
(2)粒度分布の測定
得られた微粒子をエタノール、アセトン、水の3種類の溶媒に各3wt%の濃度で分散したものを、粒度分布計Particle sizing systems社の粒度分布計NICOMP380/DLSを用いて測定し、これらのうち最も小さい平均粒子径を平均粒子径Bとし、更に平均粒子径Bを示す試料について、D90を求めた。
テトライソプロポキシチタンTi(OC3H7)4とエタノールを用いて、チタンの元素濃度が5.7×10-5モル/リットルのテトライソプロポキシチタン溶液を調整した。図2に示す装置を用いて、ガス導入管2に流したキャリアーガス6は酸素、キャリアーガス圧力は1.2気圧、反応器11内の圧力は0.98気圧、送液管1に印加した電圧は直流0.15kV、溶液の噴霧速度は0.51ml/分の条件で微粒子を作製し、石英製で大きさ20mm角の捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が30mm、長さが100mmの石英管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉12で500℃に保持した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは35nm、平均粒子径Bは25nm、D90は185nmであった。
塩化白金(IV)酸六水和物H2PtCl6・6H2O、水及びエタノールを用いて、白金の元素濃度が8モル/リットルの塩化白金溶液を調整した。図2に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴンと水素の混合ガス(体積比で1:1)、キャリアーガス圧力は2気圧、反応器11内の圧力は0.06気圧、送液管1に印加した電圧は直流135kV、溶液の噴霧速度は10000ml/分の条件で微粒子を作製し、実施例1のものと同じ捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が950mm、長さが9200mmのアルミナ管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉12で600℃に保持した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、白金であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは30nm、平均粒子径Bは35nm、D90は180nmであった。
硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6H2O、硝酸リチウムLiNO3及びメタノールを用いて、マンガンとリチウムの元素濃度が合計1×10-4モル/リットルの塩化白金溶液を調整した。図2に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は4気圧、反応器11内の圧力は0.79気圧、送液管1に印加した電圧は48kV、溶液の噴霧速度は4700ml/分の条件で微粒子を作製し、実施例1のものと同じ捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が30mm、長さが300mmの石英管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉12で450℃に保持した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、スピネル型のLiMn2O4であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは25nm、平均粒子径Bは28nm、D90は165nmであった。
硝酸亜鉛六水和物Zn(NO3)2・6H2O、酢酸マンガン四水和物Mn(CH3CO2)2・4H2O、オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、硝酸、水及びエタノールを用いて、亜鉛、マンガンおよびシリコンの元素濃度が合計0.9モル/リットルの溶液を調整した。図2に示す装置を用いて、キャリアーガスは空気、キャリアーガス圧力は5気圧、反応器内の圧力は0.1気圧、送液管1に印加した電圧は直流2kV、溶液の噴霧速度は10ml/分の条件で微粒子を作製し、実施例1のものと同じ捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が950mm、長さが7000mmのアルミナ管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉12で750℃に保持した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、スピネル型のZnSiO4:Mnであることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは21nm、平均粒子径Bは25nm、D90は160nmであった。
テトライソプロポキシチタンTi(OC3H7)4、酢酸リチウムLiOOCCH3、酢酸ランタン5.5水和物La(CH3COO)3・5.5H2O、酢酸及び2−プロパノールを用いて、チタン、ランタンおよびリチウムの元素濃度が合計0.15モル/リットルの溶液を調整した。図2に示す装置を用いて、キャリアーガスは窒素とアルゴンの混合ガス(体積比で5:95)、キャリアーガス圧力は3気圧、反応器11内の圧力は0.15気圧、送液管1に印加した電圧は直流4kV、溶液の噴霧速度は30ml/分の条件で微粒子を作製し、実施例1のものと同じ捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が100mm、長さが900mmの石英管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、軸方向の長さが900mmの抵抗加熱炉12で850℃に保持した。作製した微粒子について組成分析およびX線回折測定を行った結果、ペロブスカイト型のLi0.35La0.55TiO3であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは5nm、平均粒子径Bは6nm、D90は45nmであった。
過塩素酸リチウムLiClO4、水及びジエチルエーテルを用いて、リチウムの元素濃度が合計0.03モル/リットルの溶液を調整した。図2に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は2気圧、反応器11内の圧力は0.7気圧、送液管1に印加した電圧は直流37kV、溶液の噴霧速度は100ml/分の条件で微粒子を作製し、実施例1のものと同じ捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が100mm、長さが2000mmの石英管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉12で65℃に保持した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、LiClO4であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは12nm、平均粒子径Bは19nm、D90は52nmであった。
テトライソプロポキシチタンTi(OC3H7)4、リチウムイソプロポキシドLiOC3H7、酢酸及び2−プロパノールを用いて、チタン、ランタンおよびリチウムの元素濃度が合計0.1モル/リットルの溶液を調整した。図2に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は2.5気圧、反応器11内の圧力は0.75気圧、送液管1に印加した電圧は直流25kV、溶液の噴霧速度は70ml/分の条件で微粒子を作製し、実施例1のものと同じ捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が150mm、長さが1000mmの石英管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉12で400℃に保持した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、スピネル型のLi4Ti5O12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは15nm、平均粒子径Bは13nm、D90は62nmであった。
硝酸コバルトCo(NO3)・6H2O、酢酸ニッケルNi(CH3COO)・4H2O、酢酸リチウムLiOOCCH3、酢酸、アセトン及びエタノールを用いて、コバルト、ニッケルおよびリチウムの元素濃度が合計0.003モル/リットルの溶液を調整した。図3に示す装置を用いて、キャリアーガスは空気、キャリアーガス圧力は2.5気圧、反応器11内の圧力は0.5気圧、送液管1に印加した電圧は直流30kV、溶液の噴霧速度は950ml/分の条件で微粒子を作製し、静電捕集器10を用いて石英製で大きさ20mm角の捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が50mm、長さが1000mmの石英管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、軸方向の長さが1000mmの抵抗加熱炉12で750℃に保持した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、岩塩型のLiNixCo1-xO2であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは20nm、平均粒子径Bは25nm、D90は85nmであった。
ショ糖C12H22O11、水及びエチレングリコールを用いて、炭素元素濃度が合計0.04モル/リットルの溶液を調整した。図3に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は1.5気圧、反応器11内の圧力は0.35気圧、送液管に印加した電圧は直流15kV、溶液の噴霧速度は3ml/分の条件で微粒子を作製し、実施例8と同様に捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は、地面に対して45°上方であった。反応器11として内径が150mm、長さが700mmの石英管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉12で900℃に保持した。作製した微粒子についてラマン測定およびX線回折測定を行った結果、難黒鉛化性炭素材料であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは8nm、平均粒子径Bは9nm、D90は72nmであった。
ショ糖C12H22O11、水及びエチレングリコールを用いて、炭素元素濃度が合計0.04モル/リットルの溶液を調整した。図3に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は2気圧、反応器11内の圧力は0.35気圧、送液管1に印加した電圧は−20kV、溶液の噴霧速度は5ml/分の条件で微粒子を作製し、大きさ20mm角の石英基板上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が150mm、長さが700mmの石英管を用いた。反応器11の温度を測定する熱電対13が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉12で900℃に保持した。作製した微粒子についてラマン測定およびX線回折測定を行った結果、難黒鉛化性炭素材料であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは10nm、平均粒子径Bは13nm、D90は100nmであった。
二流体ノズルの先端から20mm離して反応器11内に配置したSUS製のメッシュ電極(5メッシュ)を対向電極15として用い、加熱ゾーンが3つに分かれた加熱炉12を用いた以外は、実施例7を繰り返した(図4)。対向電極には−10kVの直流電圧を印加した。各ゾーンの長さは330mmであり、各ゾーンの中央に配置された熱電対13は二流体ノズルに近い側から200、300、400℃を示した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、スピネル型のLi4Ti5O12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは13nm、平均粒子径Bは10nm、D90は42nmであり、実施例7に比べて粒度分布が狭くなった。
二流体ノズルの先端から35mm離して反応器11内に配置したSUS製のメッシュ電極(800メッシュ)を対向電極15として用い、加熱ゾーンが3つに分かれた加熱炉12を用いた以外は、実施例7を繰り返した(図4)。対向電極には−25kVの直流電圧を印加した。各ゾーンの長さは330mmであり、各ゾーンの中央に配置された熱電対13は二流体ノズルに近い側から180、350、400℃を示した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、スピネル型のLi4Ti5O12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは16nm、平均粒子径Bは15nm、D90は30nmであり、実施例7に比べて粒度分布が狭くなった。
二流体ノズルの先端から10mm離して反応器11内に配置したSUS製の円錐台状スキーマー電極を対向電極15として用い、加熱ゾーンが3つに分かれた加熱炉12を用いた以外は、実施例7を繰り返した(図4)。スキーマー電極には、二流体ノズルの管軸方向から眺めてその軸中心を囲む一辺の長さ1mmの正五角形の頂点位置に直径30μmのオリフィスを1個ずつ合計5個配置した。スキーマー電極はアースと接続して、実質的に0Vとした。各ゾーンの長さは330mmであり、各ゾーンの中央に配置された熱電対13は二流体ノズルに近い側から180、350、400℃を示した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、スピネル型のLi4Ti5O12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは13nm、平均粒子径Bは10nm、D90は42nmであり、実施例7に比べて粒度分布が狭くなった。
二流体ノズルの先端から100mm離して反応器11内に配置したSUS製の円錐台状スキーマー電極を対向電極15として用い、加熱ゾーンが3つに分かれた加熱炉12を用いた以外は、実施例7を繰り返した(図4)。スキーマー電極には、その中央に直径5000μmのオリフィスが1個存在し、二流体ノズルの管軸線上にオリフィスがくるように配置した。スキーマー電極には50kVの直流電圧を印加した。各ゾーンの長さは330mmであり、各ゾーンの中央に配置された熱電対13は二流体ノズルに近い側から150、380、400℃を示した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、スピネル型のLi4Ti5O12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは17nm、平均粒子径Bは14nm、D90は39nmであり、実施例7に比べて粒度分布が狭くなった。
反応器11外周において二流体ノズルの先端から100mm離れた位置に軸方向の長さが150mm、磁束密度が250mTの1対の磁石16を配置し、加熱炉12の長さを650mmとした以外は実施例5を繰り返した(図5)。この磁石16は反応器11を挟んで互いに向き合っており、反応器11の周囲に沿って10回転/分の速度で周回させた。作製した微粒子について組成分析およびX線回折測定を行った結果、ペロブスカイト型のLi0.35La0.55TiO3であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは5nm、平均粒子径Bは7nm、D90は30nmであり、実施例5に比べて粗大粒子が減少した。
反応器11外周において二流体ノズルの先端から100mm離れた位置に軸方向の長さ150mmに渡って、波長1μmのネオジウムYAGレーザー光源17を配置し、加熱炉12の長さを750mm、反応器11の温度を500℃とした以外は、実施例8を繰り返した(図6)。レーザーは、噴霧された液滴に向けて連続的に照射した。作製した微粒子について組成分析およびX線回折測定を行った結果、ペロブスカイト型のLi0.35La0.55TiO3であり、回折ピークの半値幅は実施例8と全く同じであった。微粒子の平均粒子径Aは18nm、平均粒子径Bは23nm、D90は80nmであり、実施例8に比べて反応器の温度を250℃低下させたにも関わらず、微粒子の結晶性は変化しなかった。
装置全体を90°回転させて二流体ノズルの噴霧方向を地面に対して垂直方向(真上)とした以外は実施例7を繰り返した。微粒子の平均粒子径Aは14nm、平均粒子径Bは11nm、D90は50nmであり、実施例7に比べて粗大粒子が減少した。
捕集基板14として石英基板の代わりに銅基板を用いた以外は、実施例7を繰り返すことによって銅基板上に堆積した微粒子の群からなる厚さが100μmのLi4Ti5O12膜を形成した。次いで、これに実施例5の方法を用いて厚さが50μmのLi0.35La0.55TiO3膜を形成し、さらにこの上に実施例3を繰り返して厚さが80μmのLiMn2O4膜を形成した。最後に、真空蒸着法を用いて厚さが1μmのアルミニウム薄膜を形成した。膜厚および面積から活物質量を計算した上で、作製した電池を100Cで高速充放電試験した結果、2.4〜2.7Vの範囲で充放電容量が認められ、良好な電池反応が観察された。
酢酸コバルト四水和物Co(CH3COO)2・4H2O、酢酸リチウムCH3COOLi、酢酸及び2−プロパノールを用いて、コバルトおよびリチウムの元素濃度が合計0.05モル/リットルの溶液を調整した。図4に示す二流体ノズルに代えて、送液管の先端付近外周に外径がガス導入管の内径にほぼ等しい6枚の羽根を螺旋状に取り付け、ガス導入管のガス流が旋回するようにした二流体ノズルを組み込んだ。この装置を用いて、キャリアーガスは空気、キャリアーガス圧力は0.5気圧、反応器11内の圧力は0.1気圧、送液管1に印加した電圧は直流25kV、溶液の噴霧速度は20ml/分の条件で微粒子を作製し、捕集基板14上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行(0°)であり、反応器11として内径が900mm、長さが1000mmの石英管を用いた。加熱ゾーンが3つに分かれた抵抗加熱炉12を用いて反応管11を加熱した。各ゾーンの長さは330mmであり、反応器11の温度を測定する熱電対13を各ゾーンの中央に配置した。熱電対13は二流体ノズルに近い側から200、600、300℃を示した。二流体ノズルの先端から50mm離して反応器11内に配置したSUS製の円錐台状スキーマー電極を対向電極15として用いた。スキーマー電極には、その中央に直径20mmのオリフィスが1個存在し、二流体ノズルの管軸線上にオリフィスがくるように配置した。スキーマー電極はアースと接続して、実質的に0Vとした。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、層状岩塩型構造を持つLiCoO2であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは5nm、平均粒子径Bは9nm、D90は28nmであった。
噴霧溶液として、塩化金酸、水及びエタノールからなる金の元素濃度が合計0.0005モル/リットルの溶液、キャリアーガスとしてアルゴンを用いた以外は、実施例19を繰り返した。作製した微粒子についてX線回折測定を行った結果、金であることがわかった。微粒子の平均粒子径Aは3nm、平均粒子径Bは5nm、D90は15nmであった。
噴霧溶液として、酢酸ニッケル及びエタノールからなるニッケルの元素濃度が合計0.0005モル/リットルの溶液、キャリアーガスとしてアルゴンを用いた以外は、実施例19を繰り返した。作製した微粒子についてX線回折測定、ラマン測定及びTEM観察を行った結果、シングルウォールカーボンナノチューブであることがわかった。TEMを用いて合い重ならない10ヶ所の場所で100万倍に拡大して観察、撮影し、その写真から任意の100本のカーボンナノチューブについて直径を求めた。これらの平均直径は3nmであった。
送液管1に電圧を印加しないこと以外は実施例1を繰り返した。得られた粒子についてX線回折測定を行った結果、アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。粒子の平均粒子径Aは515nm、平均粒子径Bは485nm、D90は780nmであり、本発明で目指すところのナノメーターサイズの微粒子は得られなかった。
送液管1に電圧を印加しないこと以外は実施例8を繰り返した。得られた粒子についてX線回折測定を行った結果、岩塩型のLiNixCo1-xO2であった。粒子の平均粒子径Aは630nm、平均粒子径Bは645nm、D90は980nmであり、本発明で目指すところのナノメーターサイズの微粒子は得られなかった。
1 送液管
2 ガス導入管
3 溶液噴射口
4 溶液
5 噴霧された液滴
6 キャリアーガス
7,18 高圧電源
8 コールドトラップ
9 ポンプ
10 捕集器
11 反応器
12 加熱炉
13 熱電対および温度表示計
14 捕集基板
15 対向電極
16 回転磁石
17 レーザー光源
2 ガス導入管
3 溶液噴射口
4 溶液
5 噴霧された液滴
6 キャリアーガス
7,18 高圧電源
8 コールドトラップ
9 ポンプ
10 捕集器
11 反応器
12 加熱炉
13 熱電対および温度表示計
14 捕集基板
15 対向電極
16 回転磁石
17 レーザー光源
Claims (11)
- 金属元素を含む溶液より微粒子を製造する方法において、
前記溶液に電圧を印加する段階、
電圧が印加された溶液を溶液中の成分と常温常圧では反応しないガスとともに噴霧する段階、及び
噴霧された溶液を熱分解する段階
を経ることを特徴とする方法。 - 前記噴霧が、溶液を通す送液管、及びガスを通すガス導入管を備えた二流体ノズルを用いてなされ、前記電圧が送液管を介して印加される請求項1に記載の方法。
- 金属元素が、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、Ca(カルシウム)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、炭素(C)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、タングステン(W)、ランタン(La)、白金(Pt)および金(Au)の群から選ばれる少なくとも1種類の元素を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の微粒子の製造方法。
- 噴霧及び熱分解を反応器内で行い、その反応器内の圧力を1気圧未満に制御する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 噴霧及び熱分解を反応器内で行い、その反応器に外部磁場を印加する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 噴霧後、熱分解の前に、レーザー光を液滴に照射する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 金属元素を含む溶液から微粒子を製造する装置において、
前記溶液を噴霧する溶液噴射口を一端に有する送液管、及び溶液噴射口の周囲にガスを噴射するガス噴射口を有するガス導入管を備えた二流体ノズルと、
一端が溶液噴射口及びガス噴射口に連結され、他端に微粒子回収口を有する反応器と、
反応器の周囲に設けられて反応器を加熱する加熱炉と、
送液管に電圧を印加する電源と
を備えることを特徴とする装置。 - 前記電源による送液管への印加電圧E1が、0.1≦|E1|≦150kVを充足する請求項7に記載の装置。
- 反応器内における両噴射口との連結部付近に対向電極を更に備え、その対向電極が送液管との間で電位差を生じるように第二の電源又はアースと接続されている請求項7又は8に記載の装置。
- 反応器外における両噴射口との連結部付近に磁石を更に備える請求項7〜9のいずれかに記載の装置。
- 反応器がレーザー光を透過する材料からなり、反応器にそのレーザー光を照射する光源を反応器外における両噴射口との連結部付近に更に備える請求項7〜10のいずれかに記載の装置。
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