JP6300155B2 - 発光性ナノカーボン製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロスプレーによるマイクロ反応場を利用した発光性ナノカーボン製造方法および製造装置に関する。
発光性ナノカーボン（カーボンドット）は、最近「すす」の中から発見された新規炭素ナノ材料である。発光性ナノカーボンは、グラフェンや他のナノカーボン材料と異なり強い発光性を示す。また、有機分子を炭素源として使用し、半導体量子ドットのように原料に硫化カドミウム（ＣｄＳ）やセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）など毒性の高いカドミウム化合物やユーロピウムなどの希少金属を使用することはない。このため、毒性の懸念がある半導体量子ドットの代替となりうる新しい発光材料として注目されている。近年さまざまな発光性ナノカーボンの合成法が報告されている。従来の合成法としては、例えば、気相中で合成したすすを化学処理する方法や、液相中の反応を用いて発光性ナノカーボンを合成するバッチ式の方法などがある。
本発明の発明者らは、エレクトロスプレー（静電噴霧）によって合成した極微小液滴間の静電的相互作用を利用するマイクロ反応場形成装置（特許文献１）を用いた、発光性ナノカーボンの合成法について報告している（非特許文献１）。
特許文献１に記載の上記マイクロ反応場形成装置と類似の装置を利用した無機酸化物微粒子粉体の製造方法が報告されている（特許文献２、非特許文献２）。
本発明の発明者らは、エレクトロスプレー（静電噴霧）によって合成した極微小液滴間の静電的相互作用を利用するマイクロ反応場形成装置（特許文献１）を用いた、発光性ナノカーボンの合成法について報告している（非特許文献１）。
特許文献１に記載の上記マイクロ反応場形成装置と類似の装置を利用した無機酸化物微粒子粉体の製造方法が報告されている（特許文献２、非特許文献２）。
比江嶋他、化学工学会第７８年会、Ｏ３１９（２０１３）講演要旨集
Borra et al, J. Aerosol. Sci., 30, 945 (1999)
しかし、従来の気相中および液相中の反応での生成物は雑多な副生成物を含んでおり、発光性ナノカーボンを得るためには、電気泳動や遠心分離や透析などの分離操作が必要であった。さらに、発光性ナノカーボンの合成機構や発光機構については未知の部分が多いため、反応条件によって、発光特性の異なる発光性ナノカーボンを選択的に合成することはこれまでに実現されていない。
本発明は、発光特性が異なる発光性ナノカーボンを選択的に合成できる発光性ナノカーボン製造方法および製造装置を提供することを目的としている。
本発明は、発光特性が異なる発光性ナノカーボンを選択的に合成できる発光性ナノカーボン製造方法および製造装置を提供することを目的としている。
本発明の発光性ナノカーボン製造方法は、正に帯電した第１溶液の正帯電液滴と、負に帯電した第２溶液の負帯電液滴とが静電的相互作用によって衝突するように噴霧して、前記正帯電液滴と前記負帯電液滴とを融合するマイクロミキシングステップと、前記マイクロミキシングステップによって生成された液滴を加熱して、前記第１溶液と前記第２溶液との反応生成物から発光性ナノカーボンを合成する加熱ステップと、前記発光性ナノカーボンを回収する回収ステップとを備えており、前記マイクロミキシングステップにおいて、噴霧される前記第１溶液および前記第２溶液の送液流量を５（μＬ／分）以上として、発光波長４５０ｎｍの青色の成分の発光強度が、発光波長５３０ｎｍの黄色の成分よりも大きい青色の発光性ナノカーボンを合成し、噴霧される前記第１溶液および前記第２溶液の送液流量を５（μＬ／分）未満として、発光波長４５０ｎｍの青色の成分の発光強度が、発光波長５３０ｎｍの黄色の成分よりも小さい黄色の発光性ナノカーボンを合成するものである。
本発明は、正帯電液滴と負帯電液滴とが融合した液滴が反応場となり、この反応場として機能する液滴を対象として制御することによって、発光特性の異なる発光性ナノカーボンを選択的に合成することが可能である。
〔発光性ナノカーボン製造装置〕
本発明の実施形態について、図を参照して以下に説明する。
図１は、本発明の実施形態である発光性ナノカーボン製造装置の概略構成を模式的に示した図である。同図に示すように、発光性ナノカーボン製造装置１は、第１噴霧手段１１、第２噴霧手段１２、反応管１３、加熱手段１４、液体トラップ（回収手段）１５、送液流量調整手段（液滴制御手段）１６、および電圧印加手段（液滴制御手段）１７を備えている。
本発明の実施形態について、図を参照して以下に説明する。
図１は、本発明の実施形態である発光性ナノカーボン製造装置の概略構成を模式的に示した図である。同図に示すように、発光性ナノカーボン製造装置１は、第１噴霧手段１１、第２噴霧手段１２、反応管１３、加熱手段１４、液体トラップ（回収手段）１５、送液流量調整手段（液滴制御手段）１６、および電圧印加手段（液滴制御手段）１７を備えている。
第１噴霧手段１１は、正に帯電した第１溶液１１４の正帯電液滴１１５を噴霧するものであり、第１噴射ノズル１１１、第１容器１１２、および第１シリンジ１１３を備えている。第１噴射ノズル１１１は、電圧印加手段１７に接続され、正電圧を印加されている。第１溶液１１４は、第１シリンジ１１３により第１噴射ノズル１１１に送られ、第１噴射ノズル１１１において電圧印加手段１７により正電圧が印加されて、第１噴射ノズル１１１から正帯電液滴１１５として噴霧される。第１シリンジ１１３による第１溶液１１４の送液流量は、送液流量調整手段１６により調整可能に構成されている。
第１噴射ノズル１１１に印加する正電圧や第１溶液１１４の送液流量を調整することにより、正帯電液滴１１５を制御することができる。印加する正電圧を大きくすることにより、正帯電液滴１１５の正電荷密度が大きくなり、液滴内の静電的反発によって正帯電液滴１１５のサイズが小さくなる。また、送液流量を大きくすれば、正電荷密度が小さくなり、静電的反発が小さくなるため、噴霧される正帯電液滴１１５のサイズが大きくなる。正帯電液滴１１５の大きさは、液滴２０の大きさと関係するから、送液流量調整手段１６と電圧印加手段１７とは液滴制御手段として機能する。第１噴射ノズル１１１に印加される正電圧は、例えば、２ｋＶ〜２０ｋＶの範囲内で調整される。また、送液流量調整手段１６による送液流量は、例えば、１分あたり０．００１〜５ｍＬの範囲内で調整される。
第２噴霧手段１２は、負に帯電した第２溶液１２４の負帯電液滴１２５を噴霧するものであり、第２噴射ノズル１２１、第２容器１２２、および第２シリンジ１２３を備えている。第２噴霧手段１２は、電圧印加手段１７により第２噴射ノズル１２１に印加される電圧が正電圧ではなく負電圧である点を除いて、上述した第１噴霧手段１１と同様に構成されている。
第１噴射ノズル１１１と第２噴射ノズル１２１とは、噴霧方向が対向するように配置されている。このため、噴霧された正帯電液滴１１５と負帯電液滴１２５とが、静電力により静電気的に引き合って、衝突、融合して、マイクロメーターサイズ（体積が１フェムトリットル程度）の液滴２０が形成される。
図１の発光性ナノカーボン製造装置１は、第１噴霧手段１１および第２噴霧手段１２を各１つずつ備えているが、第１噴霧手段１１および第２噴霧手段１２をそれぞれ複数備えた構成としても良い。これらを複数備えた構成とすれば、複数箇所から正帯電液滴１１５および負帯電液滴１２５を噴射することができるから、より多くの液滴２０を形成して発光性ナノカーボン２２の収量を増やすことができる。
反応管１３は、その一端が開放されており、その他端が液体トラップ１５を介して、アスピレータに接続されている。開放されている一端は、アスピレータの吸引によりその内部に液滴２０を取り込み可能な程度に、液滴２０が形成される領域の近傍に配置されている。したがって、アスピレータで他端から吸引することにより、正帯電液滴１１５と負帯電液滴１２５とを融合させた液滴２０を反応管１３の内部に取り込むことができる。反応管１３として、例えば、石英管等を用いることができる。
加熱手段１４は、反応管１３を加熱するためのものである。反応管１３を加熱することにより、反応管１３内の液滴２０の溶媒を蒸発させ、第１溶液１１４と第２溶液１２４との反応生成物２１を加熱し、脱水および炭化反応により発光性ナノカーボン２２を合成することができる。加熱手段１４としては、例えば、熱電ヒーター、マイクロ波加熱装置などが挙げられる。加熱手段１４を用いた加熱方法は、反応管１３内を均一に加熱するものに限られず、反応管１３内に温度勾配が生じるように加熱し温度勾配を用いて反応を制御するものとしてもよい。
液体トラップ１５は、発光性ナノカーボン２２を回収するためのものであり、冷却用液体（液体）１５１が入っている本体１５２、導入管１５３、および吸引管１５４を備えている。導入管１５３は、一端が反応管１３に接続されており、他端が本体１５２内の冷却用液体１５１に浸かっている。吸引管１５４は、一端が本体１５２上方の空間に接続されており、他端が図示しないアスピレータに接続されている。このため、アスピレータにより吸引管１５４を吸引すると、反応管１３内で合成された発光性ナノカーボン２２は、導入管１５３を経て、本体１５２内の冷却用液体１５１中に回収される。この回収によって、合成された発光性ナノカーボン２２が急激に冷却されるから、炭化が過剰に進行して副生成物（不純物）となることを防止できる。
導入管１５３の本体１５２の外にある部分は、高温で焼成された発光性ナノカーボン２２から保護するため冷却手段１５５により覆われている。高温で焼成された発光性ナノカーボン２２の一部は、冷却用液体１５１に到達する前に、導入管１５３内で急激に冷却され、回収される。導入管１５３内における冷却は、冷却用液体１５１中の冷却とは異なり、導入管１５３内の位置によって冷却条件の異なる冷却勾配（温度勾配）のあるものとなる。温度勾配を付けて冷却することにより、導入管１５３内の位置に応じて発光特性の異なる発光性ナノカーボンを選択的に回収することができる。
送液流量調整手段１６は、第１噴霧手段１１および第２噴霧手段１２への第１溶液１１４および第２溶液１２４の送液流量を変化させることにより液滴２０のサイズを制御する。送液流量を変化させることにより発光特性の異なる発光性ナノカーボン２２が合成される。送液流量が発光性ナノカーボン２２の発光特性に影響する理由は、発光性ナノカーボン２２の反応場としての液滴２０の大きさ（サイズ）が変化することによると推測できる。すなわち、第１溶液１１４と第２溶液１２４が融合して液滴２０となり、発光性ナノカーボン２２が合成されるまでの一連の反応に液滴２０の大きさが影響するためと考える。送液流量調整手段１６としては、例えば、第１シリンジ１１３、第２シリンジ１２３を押し込む速さを変化させる構成が挙げられる。
第１溶液１１４および第２溶液１２４としては、酸溶液と塩基溶液の組合せを用いることができる。酸溶液としては、例えば、クエン酸や安息香酸等の有機酸溶液、塩酸等の無機酸溶液が挙げられる。塩基溶液としては、例えば、エチレンジアミン等のアミン溶液、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ溶液が挙げられる。
〔発光性ナノカーボン製造方法〕
本発明は、発光性ナノカーボン製造方法として実施することもできる。発光性ナノカーボン製造方法は、例えば、上述した図１の発光性ナノカーボン製造装置を用いて実施できる。
本実施形態の発光性ナノカーボン製造方法は、正に帯電した第１溶液１１４の正帯電液滴１１５と、負に帯電した第２溶液１２４の負帯電液滴１２５とが衝突するように噴霧することにより、正帯電液滴１１５と負帯電液滴１２５とを融合させて液滴２０とするマイクロミキシングステップと、液滴２０を加熱することにより、第１溶液１１４と第２溶液１２４との反応生成物２１から発光性ナノカーボン２２を合成する加熱ステップと、発光性ナノカーボン２２を液体トラップ１５により回収する回収ステップとを備えており、反応生成物の反応場として機能する液滴２０を制御することにより、発光性ナノカーボン２２の発光特性を制御するものである。
本発明は、発光性ナノカーボン製造方法として実施することもできる。発光性ナノカーボン製造方法は、例えば、上述した図１の発光性ナノカーボン製造装置を用いて実施できる。
本実施形態の発光性ナノカーボン製造方法は、正に帯電した第１溶液１１４の正帯電液滴１１５と、負に帯電した第２溶液１２４の負帯電液滴１２５とが衝突するように噴霧することにより、正帯電液滴１１５と負帯電液滴１２５とを融合させて液滴２０とするマイクロミキシングステップと、液滴２０を加熱することにより、第１溶液１１４と第２溶液１２４との反応生成物２１から発光性ナノカーボン２２を合成する加熱ステップと、発光性ナノカーボン２２を液体トラップ１５により回収する回収ステップとを備えており、反応生成物の反応場として機能する液滴２０を制御することにより、発光性ナノカーボン２２の発光特性を制御するものである。
ここで、液滴２０を制御するとは、液滴２０の形状に影響する形状パラメータを変化させること、および液滴２０の形状には影響しないものの、液滴２０内で生じる化学反応に影響する化学反応パラメータを変化させることのいずれをも含む。ここで、液滴２０自体の形状に影響する形状パラメータとは、マイクロミキシングステップにおいて生成される液滴２０の形状を変化させるものをいう。また、化学反応パラメータとは、マイクロミキシングステップにおいて生成される液滴２０の形状を変化させるものではないが、液滴２０内で生じる化学反応に影響を及ぼすものをいう。
マイクロミキシングステップにおいて生成される液滴２０の形状を制御対象とする液滴形状パラメータとしては、例えば、反応場となる液滴２０の大きさ等の反応場としての環境に影響する、第１噴射ノズル１１１および第２噴射ノズル１２１に印加する印加電圧の大きさや極性、第１溶液１１４および第２溶液１２４の送液流量、溶媒などが挙げられる。また、第１噴射ノズルと第２噴射ノズルの相対的な位置関係や口径（内径および外径）を変更すること等によっても、ノズル間に生じる電場を調整し、液滴２０のサイズを制御することが可能である。
化学反応パラメータとしては、第１溶液１１４および第２溶液１２４の反応基質（原料物質）の種類、基質濃度、基質濃度比、反応温度、反応時間などが挙げられる。
化学反応パラメータとしては、第１溶液１１４および第２溶液１２４の反応基質（原料物質）の種類、基質濃度、基質濃度比、反応温度、反応時間などが挙げられる。
本発明の発光性ナノカーボン製造方法において、マイクロサイズの反応場である液滴を制御することにより、発光性ナノカーボンの発光特性がどのように変化するのかを調べた結果を以下に示す。
〔実験方法〕
実験装置として、図１に示した発光性ナノカーボン製造装置１を用いた。原料としての第１溶液１１４および第２溶液１２４として、クエン酸の１−プロパノール溶液およびエチレンジアミンの１−プロパノール溶液（以下、クエン酸溶液およびエチレンジアミン溶液という。）を使用した。第１噴霧手段１１と第２噴霧手段１２とを対向させて設置し、第１噴射ノズル１１１および第２噴射ノズル１２１には、電圧印加手段１７により所定の電圧を印加した。正帯電液滴１１５と負帯電液滴１２５とは、互いにクーロン引力により引き合い融合して液滴２０となる。
実験装置として、図１に示した発光性ナノカーボン製造装置１を用いた。原料としての第１溶液１１４および第２溶液１２４として、クエン酸の１−プロパノール溶液およびエチレンジアミンの１−プロパノール溶液（以下、クエン酸溶液およびエチレンジアミン溶液という。）を使用した。第１噴霧手段１１と第２噴霧手段１２とを対向させて設置し、第１噴射ノズル１１１および第２噴射ノズル１２１には、電圧印加手段１７により所定の電圧を印加した。正帯電液滴１１５と負帯電液滴１２５とは、互いにクーロン引力により引き合い融合して液滴２０となる。
液滴２０中には、クエン酸とエチレンジアミンとの酸塩基反応による反応生成物２１としての塩が析出する。この塩を含んだ液滴２０をアスピレータによって反応管１３の内部に吸引する。反応管１３の内部は加熱手段１４により所定の温度まで加熱されているため、反応管１３内に吸引された液滴２０は、急速に加熱されて、溶媒である１−プロパノールが蒸発する。そして、残留した塩の微粒子が脱水および炭化して発光性ナノカーボン２２（カーボンドット）となる。このようにして合成した発光性ナノカーボン２２を、液体トラップ１５により回収した。
液体トラップ１５の導入管１５３としてシリコンチューブを用い、冷却手段１５５として水を含ませた紙製ウエス（キムワイプ（登録商標））を用いてシリコンチューブを覆った。回収した発光性ナノカーボン２２は、水中に分散させて、分光蛍光光度計（島津製作所 RF-5300PC）を用いて発光スペクトルを測定した。
上述した実験方法を用いて、種々のパラメータを変化させて発光性ナノカーボン２２を合成し、合成した発光性ナノカーボン２２の発光スペクトルを測定することにより、反応場としての液滴２０の制御と発光性ナノカーボン２２の発光スペクトルとの関係を調べた。
〔送液流量による発光スペクトルの変化〕
上記の実験方法を用いて第１溶液および第２溶液の送液流量を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、発光スペクトルを測定した。
（実施例１）
正電圧を印加する第１溶液としてクエン酸溶液（濃度：１Ｍ＝１（ｍｏｌ／Ｌ））、負電圧を印加する第２溶液としてエチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ＝１（ｍｏｌ／Ｌ））を用いた。
電圧印加手段により印加される印加電圧Ｖを±４ｋＶ、送液流量を１０（μＬ／分）、反応管内の温度を５５０℃として発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例２）
送液流量を５（μＬ／分）とした以外は、実施例１と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例３）
送液流量を２（μＬ／分）とした以外は、実施例１と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
上記の実験方法を用いて第１溶液および第２溶液の送液流量を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、発光スペクトルを測定した。
（実施例１）
正電圧を印加する第１溶液としてクエン酸溶液（濃度：１Ｍ＝１（ｍｏｌ／Ｌ））、負電圧を印加する第２溶液としてエチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ＝１（ｍｏｌ／Ｌ））を用いた。
電圧印加手段により印加される印加電圧Ｖを±４ｋＶ、送液流量を１０（μＬ／分）、反応管内の温度を５５０℃として発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例２）
送液流量を５（μＬ／分）とした以外は、実施例１と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例３）
送液流量を２（μＬ／分）とした以外は、実施例１と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）はこの順に、実施例１、実施例２、実施例３の発光性ナノカーボンについて発光スペクトルを測定した結果を示している。縦軸が発光強度を横軸が発光した光の波長をそれぞれ示している。複数の曲線は異なる励起光に対する発光スペクトルであり、励起光の波長を各曲線の左端付近に示している。なお、縦軸および横軸の意義、ならびに励起光については、図４〜図６のグラフにおいても同様である。
実施例１〜３と後述する実施例１０の測定結果により、少なくとも２０（μＬ／分）以下の範囲内では、送液流量を少なくすることにより、発光性ナノカーボンの短波長側の発光が抑制されることが示された。すなわち、送液流量により液滴を制御すれば、発光スペクトルの異なる発光性ナノカーボンを選択的に合成できることが分かった。
実施例１〜３と後述する実施例１０の測定結果により、少なくとも２０（μＬ／分）以下の範囲内では、送液流量を少なくすることにより、発光性ナノカーボンの短波長側の発光が抑制されることが示された。すなわち、送液流量により液滴を制御すれば、発光スペクトルの異なる発光性ナノカーボンを選択的に合成できることが分かった。
図２（ａ）、図２（ｂ）に示す、実施例１および実施例２の発光性ナノカーボンは、４５０ｎｍ付近の青色の成分が相対的に大きく、５３０ｎｍ付近の黄色の成分が相対的に小さい青色の発光性ナノカーボンである。これに対して、図２（ｃ）に示す実施例３の発光性ナノカーボンは、４５０ｎｍ付近の青色の成分が相対的に小さく、５３０ｎｍ付近の黄色の成分が相対的に大きい黄色の発光性ナノカーボンである。このように、送液流量を制御することにより、青色の発光性ナノカーボンと黄色の発光性ナノカーボンを作り分けることができた。実施例３において黄色の発光性ナノカーボンが得られたことは、送液流量を少なくしたことにより反応場としての液滴が微小化し、反応管内において反応生成物から発光性ナノカーボンとなる脱水および炭化反応が効率的に進行したことによるものと推測する。
〔印加電圧による発光強度変化〕
上記の実験方法を用いて、第１溶液および第２溶液に印加する印加電圧を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、発光スペクトルを測定した。
第１溶液としてエチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ）、第２溶液としてクエン酸溶液（濃度：１Ｍ）を用いた。送液流量を２０（μＬ／分）、反応管内の温度を６００℃とし、電圧印加手段により印加される印加電圧Ｖを±２．５ｋＶから±７．０ｋＶまで変化させて、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例４）
印加電圧Ｖを±２．５ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例５）
印加電圧Ｖを±３．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例６）
印加電圧Ｖを±４．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例７）
印加電圧Ｖを±５．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例８）
印加電圧Ｖを±６．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例９）
印加電圧Ｖを±７．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
上記の実験方法を用いて、第１溶液および第２溶液に印加する印加電圧を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、発光スペクトルを測定した。
第１溶液としてエチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ）、第２溶液としてクエン酸溶液（濃度：１Ｍ）を用いた。送液流量を２０（μＬ／分）、反応管内の温度を６００℃とし、電圧印加手段により印加される印加電圧Ｖを±２．５ｋＶから±７．０ｋＶまで変化させて、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例４）
印加電圧Ｖを±２．５ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例５）
印加電圧Ｖを±３．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例６）
印加電圧Ｖを±４．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例７）
印加電圧Ｖを±５．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例８）
印加電圧Ｖを±６．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例９）
印加電圧Ｖを±７．０ｋＶとして、発光性ナノカーボンを合成した。
図３は、３６５ｎｍの紫外光で励起した発光スペクトルの積分強度と印加電圧の関係を示しており、縦軸が積分強度により示した発光強度Ｉ３６５を示し、横軸が印加された印加電圧Ｖを示している。この測定結果により、適切な印加電圧を選択することで発光性ナノカーボンの収率を最大化できることが分かった。最適な印加電圧の値は電極配置（噴射ノズルの相対的な位置関係や口径）に依存するが、今回の実験配置では、印加電圧Ｖは７．０ｋＶ以下とすることが好ましく、６．０ｋＶ以下とすることがより好ましく、５．０ｋＶ以下とすることがさらに好ましい。また、印加電圧Ｖは２．５ｋＶ以上とすることが好ましい。噴霧状態の観察より、低電圧条件では液滴の分裂が不十分で粗大液滴が生成すること、高電圧条件では液滴同士の静電的反発が大きくミキシングが不十分になることが収率低下の原因であると推定される。
〔印加電圧の極性による発光スペクトルの変化〕
上記の実験方法を用いて、第１噴射ノズルおよび第２噴射ノズルに印加する印加電圧の極性を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、発光スペクトルを測定した。
（実施例１０）
第１噴射ノズルにおいて正電圧を印加する第１溶液として、クエン酸溶液（濃度：１Ｍ）、第２噴射ノズルにおいて負電圧を印加する第２溶液として、エチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ）を用いた。電圧印加手段により印加される印加電圧Ｖを±４ｋＶ、送液流量を２０（μＬ／分）、反応管内の温度を５５０℃として発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例１１）
第１噴射ノズルおよび第２噴射ノズルにおいて印加する電圧の極性を変えて、クエン酸溶液に負電圧を印加し、エチレンジアミン溶液に正電圧を印加した以外は、実施例１０と同じ条件で、発光性ナノカーボンを合成した。
上記の実験方法を用いて、第１噴射ノズルおよび第２噴射ノズルに印加する印加電圧の極性を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、発光スペクトルを測定した。
（実施例１０）
第１噴射ノズルにおいて正電圧を印加する第１溶液として、クエン酸溶液（濃度：１Ｍ）、第２噴射ノズルにおいて負電圧を印加する第２溶液として、エチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ）を用いた。電圧印加手段により印加される印加電圧Ｖを±４ｋＶ、送液流量を２０（μＬ／分）、反応管内の温度を５５０℃として発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例１１）
第１噴射ノズルおよび第２噴射ノズルにおいて印加する電圧の極性を変えて、クエン酸溶液に負電圧を印加し、エチレンジアミン溶液に正電圧を印加した以外は、実施例１０と同じ条件で、発光性ナノカーボンを合成した。
図４（ａ）、図４（ｂ）はこの順に、実施例１０、実施例１１の発光性ナノカーボンについて発光スペクトルを測定した結果を示している。この測定結果により、印加する極性を変化させることによって、発光スペクトルが変化することが分かった。これは、印加する電圧の極性変化により生じた電気化学反応の影響を受けて、クエン酸の還元反応、エチレンジアミンの酸化反応が生じたためであると推測する。
〔反応温度による発光スペクトルの変化〕
上記の実験方法を用いて、反応管内の温度を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、合成した発光性ナノカーボンの発光スペクトルを測定した。
（実施例１２）
正電圧を印加する第１溶液として、クエン酸溶液（濃度：１Ｍ）、負電圧を印加する第２溶液として、エチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ）を用いた。電圧印加手段により印加される印加電圧Ｖを±４ｋＶ、送液流量を２０（μＬ／分）、反応管内の温度を４００℃として発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例１３）
反応管内の温度を５００℃とした以外は、実施例１２と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例１４）
反応管内の温度を６００℃とした以外は、実施例１２と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
上記の実験方法を用いて、反応管内の温度を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、合成した発光性ナノカーボンの発光スペクトルを測定した。
（実施例１２）
正電圧を印加する第１溶液として、クエン酸溶液（濃度：１Ｍ）、負電圧を印加する第２溶液として、エチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ）を用いた。電圧印加手段により印加される印加電圧Ｖを±４ｋＶ、送液流量を２０（μＬ／分）、反応管内の温度を４００℃として発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例１３）
反応管内の温度を５００℃とした以外は、実施例１２と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例１４）
反応管内の温度を６００℃とした以外は、実施例１２と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）はこの順に、実施例１２、実施例１３、実施例１４の発光性ナノカーボンについて発光スペクトルを測定した結果を示している。この測定結果により、反応管内の温度を変化させることによって、発光特性の異なる発光性ナノカーボンが得られることが分かった。
〔基質濃度比による発光スペクトルの変化〕
上記の実験方法を用いて、第１溶液と第２溶液の基質濃度比を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、発光スペクトルを測定した。
（実施例１５）
第１溶液としてクエン酸溶液（濃度：１Ｍ）、第２溶液としてエチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ）を用いた。電圧印加手段により印加される電圧Ｖを±４ｋＶ、送液流量を２０（μＬ／分）、反応管内の温度を５５０℃として発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例１６）
第２溶液として、濃度の高いエチレンジアミン溶液（濃度：２Ｍ）を用いた以外は、実施例１５と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
上記の実験方法を用いて、第１溶液と第２溶液の基質濃度比を変化させて発光性ナノカーボンを合成し、発光スペクトルを測定した。
（実施例１５）
第１溶液としてクエン酸溶液（濃度：１Ｍ）、第２溶液としてエチレンジアミン溶液（濃度：１Ｍ）を用いた。電圧印加手段により印加される電圧Ｖを±４ｋＶ、送液流量を２０（μＬ／分）、反応管内の温度を５５０℃として発光性ナノカーボンを合成した。
（実施例１６）
第２溶液として、濃度の高いエチレンジアミン溶液（濃度：２Ｍ）を用いた以外は、実施例１５と同じ条件で発光性ナノカーボンを合成した。
図６（ａ）、図６（ｂ）はこの順に、実施例１５、実施例１６の発光性ナノカーボンについて発光スペクトルを測定した結果を示している。この測定結果により、反応基質であるクエン酸とエチレンジアミンの濃度比を変化させることによって、発光特性の異なる発光性ナノカーボンが得られることが分かった。
従来、発光性ナノカーボン合成法は、気相反応やバッチ式の液相反応が中心であった。これら従来の反応では、発光性ナノカーボンの反応場の大きさは通常一定であり変化させることができない。これに対して、本発明の発光性ナノカーボン製造方法および製造装置では、エレクトロスプレーによるマイクロサイズの液滴を作り、これを反応場とする。このため、種々なパラメータを用いて反応場を変化させることができる。
実施例の結果から、マイクロミキシングステップにおいて生成される液滴自体の形状に影響する液滴形状パラメータを制御対象とした実施例１〜３のほうが、液滴自体の形状に影響しない化学反応パラメータを制御した実施例１０〜１６よりも、発光性ナノカーボンの発光特性の変化が大きく、液滴形状パラメータの中でも、特に送液流量が発光性ナノカーボンの発光特性に大きく影響することが分かった。また、実施例４〜９の結果から印加電圧が発光性ナノカーボン合成の収率に大きく影響することが分かった。
このため、反応生成物の反応場として機能する液滴を制御する本発明の発光性ナノカーボン製造方法および製造装置によれば、発光色が異なる発光性ナノカーボンを選択的に合成することが可能となる。また、従来よりも多くの要素（パラメータ）を用いて、反応を制御することができるから、発光性ナノカーボンの発光特性を細かく調整すること（カラーチューニング）が可能となる。
なお、図５および図６において、図２および図４よりも、全体的に発光強度が低くなっていることは、それぞれの発光スペクトルの測定条件として、分光器の感度設定と測定試料の濃度（加えた水の量）が異なることの影響である。ただし、同じ図中に示されている結果は、同じ測定条件で測定されたものである。
従来の方法では、雑多な混合物として得られる合成物から目的合成物を取り出すために、種々の分離操作が必要であった。例えば、気相反応を用いた反応の場合、合成物から副生成物を取り除く操作、および目的合成物に含まれる発光特性の異なる発光性ナノカーボンを分離する操作が必要であった。対して、本発明の発光性ナノカーボン製造方法および製造装置によれば、回収手段として液体トラップを用いることにより、副生成物の合成を抑制し、かつ、所望の発光特性を有する発光性ナノカーボンを選択的に合成することができる。
上述したとおり、液滴を制御することにより、発光性ナノカーボンの発光特性を制御することができた。発光特性の制御条件を検討した段階において、発光特性の異なる発光性ナノカーボンが同時に生成された。この検討段階において得られた発光性ナノカーボンのうち、導入管内において捕捉された発光性ナノカーボンを紫外線照射下で観察すると、導入管内の位置により発光特性が異なる虹のような発光色の分布が観察された。この結果から、導入管内における温度分布（温度勾配）を制御して、より緩やかに温度を低下させることにより、発光特性の異なる粒子を分離回収することができると考えられる。
本発明は、照明やディスプレイ、光通信デバイス、低毒性であることが要求される生体用の蛍光プローブ等に用いられる発光性ナノカーボンの製造方法、製造装置として利用することができる。
１ 発光性ナノカーボン製造装置
１１ 第１噴霧手段
１１１ 第１噴射ノズル
１１２ 第１容器
１１３ 第１シリンジ
１１４ 第１溶液
１１５ 正帯電液滴
１２ 第２噴霧手段
１２１ 第２噴射ノズル
１２２ 第２容器
１２３ 第２シリンジ
１２４ 第２溶液
１２５ 負帯電液滴
１３ 反応管
１４ 加熱手段
１５ 液体トラップ（回収手段）
１５１ 冷却用液体（液体）
１５２ 本体
１５３ 導入管
１５４ 吸引管
１５５ 冷却手段
１６ 送液流量調整手段（液滴制御手段）
１７ 電圧印加手段（液滴制御手段）
２０ 液滴
２１ 反応生成物
２２ 発光性ナノカーボン
１１ 第１噴霧手段
１１１ 第１噴射ノズル
１１２ 第１容器
１１３ 第１シリンジ
１１４ 第１溶液
１１５ 正帯電液滴
１２ 第２噴霧手段
１２１ 第２噴射ノズル
１２２ 第２容器
１２３ 第２シリンジ
１２４ 第２溶液
１２５ 負帯電液滴
１３ 反応管
１４ 加熱手段
１５ 液体トラップ（回収手段）
１５１ 冷却用液体（液体）
１５２ 本体
１５３ 導入管
１５４ 吸引管
１５５ 冷却手段
１６ 送液流量調整手段（液滴制御手段）
１７ 電圧印加手段（液滴制御手段）
２０ 液滴
２１ 反応生成物
２２ 発光性ナノカーボン
Claims (5)
- 正に帯電した第１溶液の正帯電液滴と、負に帯電した第２溶液の負帯電液滴とが静電力によって衝突するように噴霧して、前記正帯電液滴と前記負帯電液滴とを融合させるマイクロミキシングステップと、
前記マイクロミキシングステップによって生成された液滴を加熱して、前記第１溶液と前記第２溶液との反応生成物から発光性ナノカーボンを合成する加熱ステップと、
前記発光性ナノカーボンを回収する回収ステップとを備えており、
前記マイクロミキシングステップにおいて、
噴霧される前記第１溶液および前記第２溶液の送液流量を５（μＬ／分）以上として、発光波長４５０ｎｍの青色の成分の発光強度が、発光波長５３０ｎｍの黄色の成分よりも大きい青色の発光性ナノカーボンを合成し、
噴霧される前記第１溶液および前記第２溶液の送液流量を５（μＬ／分）未満として、発光波長４５０ｎｍの青色の成分の発光強度が、発光波長５３０ｎｍの黄色の成分よりも小さい黄色の発光性ナノカーボンを合成する発光性ナノカーボン製造方法。 - 前記送液流量を２０（μＬ／分）以下の範囲内で調整する請求項１に記載の発光性ナノカーボン製造方法。
- 前記回収ステップが、前記発光性ナノカーボンを液体中に回収するものである請求項１または２に記載の発光性ナノカーボン製造方法。
- 前記第１溶液および前記第２溶液が、酸溶液および塩基溶液の組合せよりなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光性ナノカーボン製造方法。
- 前記酸溶液がクエン酸溶液であり、前記塩基溶液がエチレンジアミン溶液である請求項４に記載の発光性ナノカーボン製造方法。
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