JP2013521215A - 光ルミネセンスナノ粒子および調製方法 - Google Patents

光ルミネセンスナノ粒子および調製方法 Download PDF

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Abstract

光ルミネセンスシリコンナノ粒子を調製するための方法および独特な特長を有するそのようなシリコンナノ粒子の組成物を提供する。調製方法には、低圧高周波数パルス反応機および反応機において形成されるナノ粒子の直接的流体捕捉の使用が含まれる。

Description

本発明の分野を説明する。本開示は概して、光ルミネセンスナノ粒子を調製する方法に、および結果として生じる組成物に、さらにより一層詳しくは、シリコンナノ粒子の流体捕捉に関する。次いで背景を説明する。
多くの材料の特性がナノスケール次元で変化するので、ナノテクノロジー（微小工学）の出現は多くの技術的アーツのパラダイムシフトをもたらしている。たとえば、若干の構造の次元をナノスケールにまで減少させることは、容量に対する表面積の比を増やすことができ、このようにして材料の電気的特性、磁気的特性、反応性、化学的特性、構造的特性、および熱特性での変化が引き起こされる。ナノマテリアル（ナノ物質）は、既に商業的に入手できるものであり、次の二、三十年間の内に、コンピューター、光起電力技術（太陽光発電）、オプトエレクトロニクス、薬/製薬、構造材料、軍事用途、および多くの他のものを含む多種多様な技術において存在するであろう。
最初の研究努力は多孔性シリコンに集中したがしかし、現在では多くの関心および努力は多孔性シリコンからシリコンナノ粒子にまでシフトした。小さな（<5nm直径の）シリコンナノ粒子の重要な特徴は、これらの粒子が、より一層短い波長源（UV）によって刺激されるとき、可視光において光ルミネセンスな（光輝性である）ことである。このことは、ナノ粒子の直径が励起子半径より小さいときに起こる量子閉じ込め効果に起因すると考えられ、それはバンドギャップベンディング（バンドギャップの曲げ）をもたらす〔すなわち、ギャップ（隙間）が増加する〕。研究者は、ナノ粒子のバンドギャップエネルギー（電子ボルトでの）がナノ粒子の直径の関数としてどのように変化するかについて示した。たとえば、T. Takagahara（タカガハラ）およびK. Takeda（タケダ）、Phys. Rev. B（フィジカル・レビューＢ）、46、15578、(1992年)参照。シリコンはバルクでの間接バンドギャップ半導体であるが、5nm未満の直径しか有していないシリコンナノ粒子は直接バンドギャップ材料をエミュレートし、それは励起子の界面トラッピングにより可能となる。直接バンドギャップ材料は、オプトエレクトロニクス用途で用いることができ、そしてそれでシリコンナノ粒子はおそらく将来のオプトエレクトロニクス用途において優勢な材料でありうる。ナノマテリアルについての別の興味深い特性は、表面フォノン不安定理論を受けた融点の低下である。研究者は、ナノ粒子で作られるナノ物質の融点がナノ粒子の直径の関数として変化することを示した。たとえば、M. Wautelet（ワウタレット）、J. Phys.（ジャーナル・オブ・フィジックス）D：Appl. Phys.（アプライド・フィジックス）、24、343 (1991年)およびA. N. Goldstein（ゴールドスタイン）、Appl. Phys. A、62、33 (1996年)参照。このことにより、構造的材料における適用につなげることができた。
ナノ粒子を生産するのに用いることができる製造方法および装置の開発に、産業界、大学、および研究所は相当な努力を投下した。それらの技術の若干には、マイクロリアクタープラズマ〔R. M. Sankaran（サンカラン）ら、Nano. Lett.（ナノ・レターズ）、5、537（2005年）、Sankaranらによる米国特許出願公開第2005/0258419号、Sankaranらによる米国特許出願公開第2006/0042414号明細書〕、シランのエアロゾル熱分解〔K. A. Littau（リタウ）ら、J Phys. Chem（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー）、97、1224（1993年）、M. L. Ostraat（オストラット）ら、J. Electrochem. Soc.（ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ）、148、0265（2001年）〕、エッチングされたシリコンの超音波処理〔G. Belomoin（ベロモイン）ら、Appl. Phys. Lett.（アプライド・フィジックス・レターズ）、80、841（2002年）〕、およびシリコンのレーザーアブレーション〔J.A. Carlisle（カーライル）ら、Chem. Phys. Lett.（ケミカル・フィジックス・レターズ）、326、335（2000年）〕が含まれる。プラズマ放電は、高温での大気のプラズマからの、またはほぼ室温での低圧プラズマを用いてナノ粒子を生産するための別の機会を提供する。高温プラズマは、N.P. Rao（ラオ）らの、米国特許第5,874,134号および第6,924,004号および米国特許出願公開第2004/0046130号明細書によって調べられている。
低圧プラズマは、1990年代からシリコンナノ粒子を生産する方法として詳しく調べられている。Tokyo Institute of Technology（東京工業大学）でのグループは、超高真空（UHV）および超短波（VHF、〜444MHz）容量結合プラズマを用いてナノ結晶シリコン粒子を生産している〔S. Oda（オダ）ら、J Non-Cryst. Solids（ジャーナル・オブ・ノン−クリスタリン・ソリッズ）、198-200、875（1996年）；およびA. Itoh（イトウ）ら、Mat. Res. Soc. Symp. Proc.（マテリアルズ・リサーチ・ソサエティ・シンポジウム・プロシーディングズ）、452、749（1997年）〕。このアプローチはUHV室に取り付けられるVHFプラズマセルを用い、そしてプラズマによりシランを分解する。水素またはアルゴンのキャリヤ（搬送）ガスは、ナノ粒子を、プラズマ中で形成し、粒子が入れられるUHV反応機（リアクター）にオリフィスを通して押し出すために、プラズマセル中にパルスされた（律動的に送られる）。高振動数は、rf（高周波）パワーからの、高イオン密度およびイオンエネルギープラズマを生産する放電までへの効率的なカップリング（結合）を可能にする。他の研究者は、高イオンエネルギーおよび密度を有する13.56MHzのrfプラズマを作るために、誘導結合プラズマ（ICP）反応機を採用した。〔Z. Shen（シェン）およびU. Kortshagen（コルトシャゲン）、J. Vac. Sci. Technol.（ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー）A、20、153（2002年）；A. Bapat（バパット）ら、J. Appl. Phys.、94、1969（2003年）；Z. Shenら、J. Appl. Phys、94、2277（2003年）；およびY. Dong（ドーン）ら、J. Vac. Sci. Technol. B22、1923（2004年）〕。
米国特許出願公開第2006/0051505号
ICP反応機は効果的にナノ粒子を生産できず、容量結合放電によって取って代えられた〔A. Bapatら、Plasma Phys. Control Fusion（プラズマ・フィジックス・アンド・コントロールド・フュージョン）46、B97（2004年）およびL. Mangolini（マンゴリーニ）ら、Nano Lett. 5、655（2005年）〕。リング電極を有する容量結合システムは、周囲のグロー放電よりも極めて高いイオン密度およびエネルギーを有する狭窄プラズマ（constricted plasma）を生成するプラズマ不安定性を造ることができた。この不安定性は、放電管のまわりに広がり、高エネルギー領域において粒子のレジデント時間を減らす。レジデント時間がより一層短いとき、容量結合システムはより一層小さなナノ粒子を生産し、その理由は、レジデント時間は、近似的な時間であり、ナノ粒子の核形成のための条件が有利だからである。結果として、レジデント時間を減らすことは、粒子にとって、分離された前駆体（群）分子フラグメントから核を形成するのに使用可能な時間を減らし、そして粒径分布での一定の制御を提供する。この方法は、ナノ結晶の、そして発光シリコンの粒子を生産した。（米国特許出願公開第2006/0051505号）。しかし、容量結合システムにおける高周波電力は、放電と十分には結合しない。結果として、比較的高い入力パワー（〜200W）はプラズマ（〜5W）中に適度のパワーでさえ送るのに必要であり、その理由は、入力高周波パワーの多くが電力供給へ反映されるからである。このことは、大いに電力供給の寿命を減らし、そしてシリコンナノ粒子の生産のためのこの技術のコスト効果を減らす。
したがって、この技術において、結果として生じる粒子が光ルミネセンス特性を見せるのに足りる小さな直径を有するシリコンナノ粒子を調製する方法のための、およびそのようなナノ粒子を捕捉し、そして蓄え、その一方で、長い時間にわたって光ルミネセンス特性を維持するための必要性が依然として残る。以下に概略を説明する。
本発明の具体化は、その必要性に取り組み、そして独特な特性を有する光ルミネセンスシリコンナノ粒子を調製するための方法を提供する。調製方法には、低圧高周波パルスプラズマ反応機および反応機において形成されたナノ粒子の直接的流体捕捉の使用が含まれる。これらの方法によって形成されるシリコンナノ粒子は、貯蔵のために流体中で直接捕捉される。
1つの具体化によれば、光ルミネセンスナノ粒子を調製するための方法を提供し、そしてそれには、プラズマ反応機において、およそ30からおよそ500MHzまでにわたる継続的周波数（continuous frequency）およびおよそ80からおよそ1000Wまでにわたる結合パワー（coupled power）を有する予め選定されたVHF無線周波数（radio frequency）を、およそ2.2からおよそ4.7nmまでにわたる平均直径を有するシリコンナノ粒子を形成するのに十分な時間の間、プラズマを生じさせるために、反応ガス混合物に適用することが含まれる。若干の具体化では、VHF高周波は、およそ1からおよそ50K（k）Hzまでにわたる周波数でパルスにされる（pulsed）。若干の具体化では、プラスマ反応機は、圧力低下開口（aperture）または開口部（オリフィス）を介して粒子収集室と連通する。
反応ガス混合物には、シリコン含有の第1前駆体ガスのおよそ0.1からおよそ50容量％まで、および少なくとも一種の不活性ガスが含まれる。シリコンナノ粒子は、捕捉流体において、プラズマ反応機の出口および捕捉流体の表面の間の収集距離が、およそ5からおよそ50の開口直径までにおよぶようにして収集される。
若干の具体化では、反応ガス混合物は、およそ20℃からおよそ80℃までにわたる温度およびおよそ1からおよそ5トルまで（およそ133Paからおよそ665Paまで）にわたる圧力である。若干の具体化では、捕捉流体は、粒子収集室に含まれ、そして前記プラズマ反応機と連通する。若干の具体化において、捕捉流体は、およそ-20℃からおよそ150℃までにわたる温度、およびおよそ1からおよそ5ミリトルまで（およそ0.133Paからおよそ0.665Paまで）にわたる圧力である。若干の具体化において、捕捉流体は、前記粒子収集室での圧力よりも低い蒸気圧を有する。
若干の具体化では、第1前駆体ガスは、シラン、ジシラン、ハロゲン置換シラン、ハロゲン置換ジシラン、C1からC4までのアルキルシラン、C1からC4までのアルキルジシラン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。若干の具体化において、反応ガス混合物には、さらに、炭素、ゲルマニウム、ホウ素、リン、および窒素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む第2前駆体ガスが含まれ、そして第1および第2前駆体ガスの容量の合計には、反応ガス混合物のおよそ0.1からおよそ50容量％までが含まれる。若干の具体化では、反応ガス混合物には、さらに水素が含まれる。
若干の具体化では、捕捉流体は、たとえば、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチル−ジメチルシクロシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、およびペンタフェニルトリメチルトリシロキサンのようなシリコーン流体である。若干の具体化では、捕捉流体はかき混ぜられる。若干の具体化では、シリコンナノ粒子には、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）、シリコンゲルマニウム、シリコンホウ素、シリコンリン、およびシリコンニトリド（窒化ケイ素）からなる群より選ばれるシリコン合金が含まれる。若干の具体化では、シリコンナノ粒子を、捕捉流体においてナノ粒子を有機シリコン化合物にさらすことによってドーピングすることを含む。若干の具体化では、シリコンナノ粒子を、ナノ粒子を酸素にさらすことによって捕捉流体において不動態化（皮膜で保護）する。
また、捕捉流体においておよそ2.2からおよそ4.7nmまでにわたる平均直径を有する光ルミネセンスシリコンナノ粒子を含む組成物を提供し、シリコンナノ粒子は、酸素にさらす（曝露する）と増加するルミネセンス量子効率を有する。若干の具体化では、シリコンナノ粒子は、酸素にさらすと短波長に変わる最大発光（放出）波長を有する。
若干の具体化では、シリコンナノ粒子は、酸素にさらすと増加する光ルミネセンス強度を有する。若干の具体化では、シリコンナノ粒子は、およそ365nmの励起波長で少なくとも1×106の光ルミネセンス強度を有する。若干の具体化では、シリコンナノ粒子は、およそ395nmの励起波長で少なくとも4%の量子効率を有する。若干の具体化では、シリコンナノ粒子には、シリコン合金が含まれる。
したがって、本発明の具体化の特長は、光ルミネセンスナノ粒子の調製のための方法および結果として生じる生成物、およびより一層詳しくは、そのようなシリコンナノ粒子の流体捕捉を提供することである。このこと、および本発明の他の特長および利益は、以下の詳細な説明、添付図面、および付属の請求の範囲を読み込むことによってこの技術の熟練者（当業者）に明らかになるであろう。
本開示の特定の具体化についての以下の詳細な説明は、次の図面と関連して読み込むとき最も良好に理解することができ、そこでは同様の構造は同様の参照符号により示される。
本開示の具体化に従う光ルミネセンスナノ粒子を調製するのに用いることができる低圧パルスプラズマ反応機の1つの模範的具体例を図式的に示す。 図2Aは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の1つの具体例の光ルミネセンス最大放出波長の、365nmの励起波長での時間の関数としてのグラフであり、図2Bは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の1つの具体例の光ルミネセンス最大放出強度の、時間の関数としてのグラフであり、図2Cは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の1つの具体例の算出コア径の、時間の関数としてのグラフである。 図3Aは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出波長の、365nmの励起波長での時間の関数としてのグラフであり、図3Bは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出強度の、時間の関数としてのグラフであり、図3Cは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の算出コア径の、時間の関数としてのグラフである。 図4Aは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大波長の、365nmの励起波長での時間の関数としてのグラフであり、図4Bは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出強度の、時間の関数としてのグラフであり、図4Cは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の算出コア径の、時間の関数としてのグラフである。 図5Aは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出波長の、365nmの励起波長での時間の関数としてのグラフであり、図5Bは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出強度の、時間の関数としてのグラフであり、図5Cは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の算出コア径の、時間の関数としてのグラフである。 図6Aは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出波長の、365nmの励起波長での時間の関数としてのグラフであり、図6Bは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出強度の、時間の関数としてのグラフであり、図6Cは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の算出コア径の、時間の関数としてのグラフである。 図7Aは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出波長の、365nmの励起波長での時間の関数としてのグラフであり、図7Bは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の光ルミネセンス最大放出強度の、時間の関数としてのグラフであり、図7Cは、流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の更なる具体例の算出コア径の、時間の関数としてのグラフである。 流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の1つの具体例の365nmの励起波長での蛍光分光計を用いて測定された初期および35日の放出スペクトルを示すグラフである。 流体において直接的に捕捉された光ルミネセンスナノ粒子の別の具体例の395nmのLED源を有する光ファイバー分光計により測定されたルミネセンス量子効率の明視野（ブライトフィールド）透過型電子顕微鏡写真である。 シリコンナノ粒子の365nmの励起波長で測定された初期および35日の放出スペクトルのグラフである。 グリーン、オレンジ、およびレッドの部分のそれぞれで発光する、流体において直接的に捕捉された光ルミネセントナノ粒子の3つの具体例の標準化光ルミネセンス放出スペクトルのグラフである。 ポリジメチルシロキサン（PDMS）において直接的に捕捉された光ルミネセンスSiナノ粒子の1つの具体例の、堆積後初期および周囲空気曝露40日後の粒子サイズの関数としての光ルミネセンス放出スペクトルを示す。
詳細な記載を以下に示す。初めに、図1を参照するが、少なくとも第1反応ガス混合物を、プラズマ反応機システム5へ供給することによって、光ルミネセンスシリコンナノ粒子を調製する。1つの具体化において、反応ガス混合物は、第1反応前駆体ガスおよび不活性ガスを含む。好ましくは、第1反応前駆体ガスは、反応ガス混合物の合計容量のおよそ0.1%からおよそ50%までを構成する。しかし、また、第1反応前駆体ガスは反応ガス混合物の合計容量のおよそ1%からおよそ50%までのような他の容量パーセントを構成しうることも考えられる。
好ましくは、第1反応前駆体ガスはシリコンを含有する。概して、第1反応前駆体ガスは、シラン、ジシラン、ハロゲン置換されたシラン、ハロゲン置換されたジシラン、C1-C4アルキルシラン、C4からC4までのアルキルジシラン、およびそれらの混合物から選ばれる。1つの具体化において、反応ガス混合物には、シランが含まれ、それは合計反応ガス混合物のおよそ0.1からおよそ2%までを構成してよい。なお、反応ガス混合物はまた、シランの他のパーセントを含むことができる。あるいはまた、第1反応前駆体ガスはまた、制限されないが、SiCl4、HSiCl3、およびH2SiCl2を包含することができる。
反応ガス混合物にはまた、随意に不活性ガスが含まれうる。好ましくは、不活性ガスには、アルゴンが包含される。あるいはまた、不活性ガスには、キセノン、ネオン、または不活性ガスの混合物を含むことができるとも考えられる。不活性ガスは、反応ガス混合物中に存在するとき、反応ガス混合物の合計容量のおよそ1%からおよそ99%までを構成することができる。しかしまた、不活性ガスの他容量パーセンテージも考えられる。
1つの具体化において、反応ガス混合物はまた、第2前駆体ガスが含まれるおよそ0.1からおよそ49.9容量%までの反応ガス混合物をそれ自身で含むことができる。第2前駆体ガスには、BCl3、B2H6、PH3、GeH4、またはGeCl4が含まれる。あるいはまた、第2前駆体ガスには、炭素、ゲルマニウム、ホウ素、リン、または窒素を含む他のガスが含まれうる。好ましくは、第1反応前駆体ガスおよび第2前駆体ガスの組合せは、反応ガス混合物の合計容量のおよそ0.1からおよそ50%までを一緒に作る。
別の具体化において、反応ガス混合物はさらに水素ガスを含む。好ましくは、水素ガスは、反応ガス混合物の合計容量のおよそ1%からおよそ10%までの量で存在する。しかし、反応ガス混合物が水素ガスの他のパーセントを含むことができるとも考えられる。
再び図1を参照するが、1つの具体化において、プラズマ反応機システム5は、反応ガス入口21および出口22でその中に開口または開口部（オリフィス）23を有するプラズマ生成室11を含む。粒子収集室15はプラズマ生成室11に連通する。粒子収集室15は容器31において捕捉流体16を含む。容器31は、（示されていない手段で）かき混ぜられるのに適している場合がある。たとえば、容器31は、回転可能な支持体（示していない）上に置くことができ、または撹拌機構を含むことができる。好ましくは、捕捉流体は、システムの作動の温度で液体である。捕捉流体には、好ましくは、たとえば、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチル-ジメチルシクロシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、およびペンタフェニルトリメチルトリシロキサンのようなシリコーン流体が包含される。プラズマ反応機システム5もまた、粒子収集室15およびプラズマ生成室11に連通する減圧源17を含む。
プラズマ生成室11は、可変周波数rfアンプ（増幅器）10に対して取り付けられる電極構成13を含む。プラズマ生成室11はまた、第2電極構成14を含む。第2電極構成14は、接地し、DCバイアスをかけ（DC biased）、または電極13に関してプッシュプル方法で作動するかのいずれかである。超短波（VHF）出力を反応ガス混合物に結合させ、12として特定される領域内でプラズマのグロー放電に火を付け、そして持続させるために、電極13、14を用いる。次いで、核になるチャージシリコン原子を提供し、およそ5nm未満の、および好ましくはおよそ2.2〜およそ4.7nmの間からの平均シリコンコア（芯）直径を有するシリコンナノ粒子を形成するために、第1反応前駆体ガス（またはガス群）を、プラズマにおいて分離させる。しかし、他の放電管構成が考えられ、そしてそれをここに開示する方法を実行する際に用いることができる。
シリコンナノ粒子は、捕捉流体において粒子収集室15で集められる。形成されるナノ粒子の直径を制御するために、プラズマ生成室11の出口22における開口23および捕捉流体の表面の間の距離は、およそ5〜およそ50の開口直径の間で変動する。捕捉流体の表面を、プラズマ生成室の出口にあまりに近くに置くことは、プラズマと捕捉流体との好ましくない相互作用をもたらす場合があることを本発明者らは見出した。反対に、開口からあまりに遠くに捕捉流体の表面を置くことは、粒子収集効率を減らす。収集距離が、出口の開口直径およびプラズマ生成室と収集室との間の圧力低下の関数であるので、本発明者らは、ここに説明した作動条件に基づき、許容可能な収集距離は（id）およそ1からおよそ20cmまでであり、そして好ましくは、およそ5からおよそ10cmまでであることを見出した。換言すると、許容可能な収集距離は、およそ5からおよそ50までの開口直径である。
プラズマ発生室11にはまた、電源が含まれる。電源は、エリア12での高周波パルスプラズマを確立するために、任意の関数発生器（ファンクションジェネレーター）によってトリガーされる可変周波数無線周波数電力アンプ10を介して供給される。好ましくは、高周波電力は、リング電極、平行板、またはガス中のアノード/カソードセットアップを使用してプラズマに容量結合される。あるいはまた、高周波電力は、放電管の周りにrfコイルのセットアップを使用してプラズマ中に誘導的にモード結合することができる。
1つの具体化では、プラズマ生成室11はまた、誘電体放電管を含むことができる。好ましくは、反応ガス混合物は、プラズマが生成される誘電体放電管に入る。第1反応前駆体ガス分子として核生成し始めるように、反応ガス混合開始から形成されるナノ粒子は、プラズマ中で分離される。
1具体化では、減圧源17には、減圧ポンプが含まれる。減圧源17には、機械的、ターボ分子、またはクライオ（低温）ポンプが含まれる。しかし、他の減圧源もまた考えられる。
1具体化では、プラズマ発生室11内のプラズマ源のための電極13、14には、フロースルーシャワーヘッド設計が含まれ、そこでは、VHF無線周波数バイアスの上流多孔質電極板13が下流の多孔質電極板14から分けられ、互いに整列されたプレート（板）の細孔を有する。細孔は、円形、矩形、または任意の他の望ましい形状であってよい。あるいはまた、プラズマ生成室11は、VHF無線周波数電力源に結合され、そして室11内の先端および接地リングの間の可変間隔を有する鋭い（尖った）先端をもつ電極13を閉じ込めることができる。
1具体化では、VHF無線周波数電源は、約30から約500MHzまでの周波数範囲で作動する。別の代わりの具体化では、尖った先端13は、プッシュプルモードで（位相を180°ずらして）、VHF無線周波数電動リング（powered ring）14からの可変距離に位置することができる。さらに別の具体化では、電極13、14は、無線周波数電力が、誘導コイルによって形成された電界によって反応ガス混合物に供給されるように、VHF無線周波数電力源に結合された誘導コイルが含まれる。プラズマ生成室11の部分は、およそ1×l0-7からおよそ500トル（Torr）の間にわたる減圧レベルにまで排気することができる。しかし、他の電極カップリング構成はまた、ここに開示した方法と共に使用するために考えられる。
図示した具体化では、領域12におけるプラズマは、たとえば、ARワールドワイドモデルKAA2O4O（AR Worldwide Model KAA2O4O）、またはエレクトロニクス・アンド・イノベーションモデル3200L（Electronics and Innovation Model 3200L）、またはEMパワーRFシステムズ社、モデルBBS2E3KUT（EM Power RF Systems, Inc. Model BBS2E3KUT）のような電力アンプを介して高周波プラズマで開始される。アンプは0.15から150MHzまでの電力の200ワットまでの生産が可能な任意波形発生器〔例えば、テクトロニクス（Tektronix）AFG3252関数発生器〕によって駆動する（またはパルスにする）ことができる。いくつかの具体化では、任意の関数は、パルス列、振幅変調、周波数変調、または異なる波形により電力アンプを駆動することが可能でありうる。アンプおよび反応ガス混合物の間の電力結合は典型的に、rf電力の周波数が高くなるにつれて増加する。より一層高い周波数で電力を駆動する能力は、電源および放電の間のより一層効率的な結合を可能にしうる。増加した結合は、電圧定在波比（VSWR）での低下として明らかにすることができる。
Figure 2013521215
 式中、pは反射率であり、
Figure 2013521215
ZpおよびZcはそれぞれプラズマおよびコイルのインピーダンスを表している。30MHzより小さい周波数では、電力の2-15％だけが放電に渡される。これは、熱の増加および電源の限られた寿命につながるrf回路での高反射率電力を生産するという効果を有する。対照的に、より一層高い周波数は、より一層多くの電力を放電に渡すことを許容し、それによって、rf回路における反射電力の量が減らされる。
1つの具体化では、プラズマシステムの電力および周波数は、光ルミネセンスシリコンナノ粒子の形成のために、最適な作動スペースを造るために予め選定される。好ましくは、電力および周波数の双方の同調は、シリコン含有反応前駆体ガスの分子を分離させ、およびナノ粒子を核生成するのに役立たせるために、適切なイオンおよび放電における電子エネルギー分布を造る。電力および周波数の双方の適切な制御は、シリコンナノ粒子が大きくなり過ぎないように防ぐ。
再び図1を参照し、低圧高周波パルスプラズマ反応機5の1つの模範的具体例を概略的に示す。図示の具体化では、反応ガス混合物をプラズマ生成室11に導入する。プラズマ反応機5は、30MHzから150MHzまでの周波数範囲で、およそ100mTorr（ミリトル）からおよそ10Torrまでのプラズマ生成室11の圧力で、およびおよそ1Wからおよそ200Wのパワー（電力）を用いて作動させることができる。しかし、プラズマ反応機5の他の電力、圧力、周波数も考えられる。
図1に示すパルスプラズマシステムは、光ルミネセンスシリコンナノ粒子を製造するために用いることができる。プラズマをパルス化することで、オペレーターに対し直接粒子の核形成のためにレジデント（滞留）時間を管理することを可能にし、それによって、プラズマにおける粒径分布および凝集反応速度が制御される。システムのパルス化機能は、プラズマにおける粒子のレジデント時間の制御された調整を可能にし、それはナノ粒子のサイズに影響を与える。プラズマの “オン”タイムを減少させることによって、核粒子が凝集する時間が少なくなり、そして従って、ナノ粒子の大きさを平均的に減少させることができる（すなわち、ナノ粒子の分布がより小さい直径の粒子サイズに変わりうる）。
有利には、より一層高い周波数範囲でのプラズマ反応機システム5の操作、およびプラズマのパルス化は、高いイオン化エネルギー/密度を生成するためにプラズマ不安定性を用いる慣習的な圧縮した（constricted）/フィラメント放電技術と同じ条件を提供するが、しかし、光ルミネセンス特性をもたらすサイズを有するナノ粒子を、ユーザーが選定し、および生産するために操作条件を制御することができるという追加の利益がある。
パルス注入のために、ナノ粒子の合成は、パルスにされた超短数rfプラズマ、高周波rfプラズマ、または熱分解のためのパルスレーザーのような、パルスエネルギー源を用いて行うことができる。好ましくは、VHF高周波は、およそ1からおよそ50kHzまでにわたる周波数でパルスにされる。しかし、また、VHF高周波が他の周波数でパルス化されうることも考えられる。
捕捉流体にナノ粒子を移すための別の方法は、プラズマが点火される間、反応ガス混合物の入力をパルスにすることである。たとえば、あるものは、プラズマを点火することができ、そこでは、第1反応前駆体ガスが存在し、不活性ガスのような、放電を維持するために存在する少なくとも1つの他のガスを用いて、Siナノ粒子を合成するために点火される。第1反応前駆体ガスの流れがマスフロー（質量流）コントローラーにより停止されるとき、ナノ粒子の合成が停止される。ナノ粒子の合成は第1反応性前駆体ガスの流れが再び開始されたときに続けられる。これは、ナノ粒子のパルスストリームを生成する。この技術は、捕捉流体に影響を及ぼすナノ粒子のフラックスが、捕捉流体へのナノ粒子の吸着速度よりも大きい場合、捕捉流体でのナノ粒子の濃度を増加させるために使用することができる。
概して、ナノ粒子は、VHF無線周波数低圧プラズマ放電を通して前駆体ガス分子レジデント時間に関して増加したプラズマレジデント時間で合成することができる。あるいはまた、結晶性ナノ粒子は、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧、チャンバー圧、プラズマ電力密度、プラズマによるガス分子レジデント時間、およびプラズマ源電極からの収集距離の同じ作動条件で、より一層低いプラズマレジデント時間で合成することができる。1つの具体化では、ナノ粒子の平均粒径は、プラズマレジデント時間を調節することによって制御することができ、そしてVHF無線周波数低圧力グロー放電の高イオンエネルギー/密度領域は、放電を通して少なくとも1種の前駆体ガス分子のレジデント時間に関して制御することができる。
プラズマレジデント時間、前記少なくとも1種の前駆体ガス分子のレジデント時間に関してVHF無線周波数低圧グロー放電の高イオンエネルギー/密度領域を調節することによって、ナノ粒子のサイズ分布を制御することができる。典型的に、ガス分子レジデント時間に関してVHF無線周波数低圧放電のプラズマレジデント時間がより一層短いほど、一定の作動条件での平均ナノ粒子直径はより一層小さい。作動条件は、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧、チャンバー圧、プラズマ電力密度、前駆体マスフローレート（質量流量）、およびプラズマ源電極からの収集距離によって規定することができる。しかし、他の作動条件もまた考えられる。たとえば、ガス分子レジデント時間に関してVHF無線周波数低圧グロー放電のプラズマレジデント時間が増加すると、平均ナノ粒子直径はy=y0-exp(-tr/C)の指数関数的増加モデルに従い、式中、yは平均ナノ粒子直径であり、y0はオフセット（補正値）であり、trはプラズマレジデント時間であり、そしてCは定数である。プラズマレジデント時間がそれ以外の一定の作動条件の下で増加すると、粒径分布はまた増加することがある。
別の具体化において、VHF無線周波数低圧グロー放電において少なくとも1種の前駆体ガスのマスフローを調節することによって、核形成されたナノ粒子（ならびにナノ粒子サイズ分布）の平均粒子直径を制御することができる。たとえば、前駆体ガス（またはガス群）のマスフローレートがVHF無線周波数低圧プラズマ放電において増加するとき、一定の作動条件のために、合成された平均ナノ粒子直径は、ひな形y=yo+exp(-MFR/C')の指数関数的減衰モデルに従って減少することができ、式中、yは平均ナノ粒子直径であり、yoはオフセットであり、MFRは前駆体マスフローレートであり、およびC’は定数である。典型的な作動条件には、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧、チャンバー圧、プラズマ電力密度、プラズマを通したガス分子レジデント時間、およびプラズマ源電極からの収集距離が含まれうる。合成された平均コアナノ粒子粒径分布はまた、ひな形y=yo+exp(-MFR/K)の指数関数的減衰モデルとして減少することができ、式中、一定の作動条件のために、yは平均ナノ粒子直径であり、yoはオフセットであり、MFRは前駆体マスフローレートであり、およびKは定数である。
前述のように、プラズマ生成室11において形成される核形成されたナノ粒子は、捕捉流体16を含む粒子収集室15へ移される。好ましくは、プラズマを低イオンエネルギー状態に循環させることによって、またはプラズマをオフにすることによって、負荷されたナノ粒子を、チャンバー11から粒子収集室15にまで排出することができる。粒子収集室15への移動の際に、核形成されたナノ粒子は捕捉流体中に吸収される。
別の具体化において、核形成されたナノ粒子は、プラズマ生成室11から、圧力差を造る開口または開口部23を介して、捕捉流体を含む粒子収集室15へ移される。プラズマ生成室11および粒子収集室15の間の圧力差をさまざまな手段によって調節することができると考えられる。1つの構成では、プラズマ生成室11の放電管内径は、粒子収集室15の内径よりも著しく小さく、このようにして圧力低下が造られる。別の構成では、接地された物理的な開口または開口部は、プラズマのデバイ長（Debye length）およびチャンバー15のサイズに基づき、プラズマに部分的に開口部にあることを強いる放電管および収集室15の間に置くことができる。別の構成は、開口23を通して負に荷電したプラズマを押し進める陽性の集中的な電荷（concentric charge）が発達する各種の静電的な開口部を用いることが含まれる。
捕捉流体を、原材料取扱いおよび貯蔵媒体として用いることができると考えられる。1つの具体化において、捕捉流体は、ナノ粒子が集められるとき、それらを吸収し、そして流体中に分散させるのを許容するように選ばれ、このようにして、捕捉流体においてナノ粒子の分散または懸濁が形成される。ナノ粒子は、それらが流体と混和性であるなら、ナノ粒子は流体中に吸着される。
捕捉流体はシリコンナノ粒子の捕捉および貯蔵のための望ましい特性を有するように選定される。特定の具体化では、捕捉流体の蒸気圧は、プラズマ反応機内の作動圧よりも低い。好ましくは、反応機および収集室15での作動圧は、約1から約5ミリトルまでに及ぶ。また他の作動圧も考えられる。捕捉流体として用いることができる流体は、制限されないが、シリコーン流体が含まれる。たとえば、ポリジメチルシロキサン、混合フェニルメチル-ジメチルシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン（tetramethyltetraphenyltrisiloxane）、およびペンタフェニルトリメチルトリシロキサン（phenyltrimethyltrisiloxane）のようなシリコーン流体は、すべてが捕捉流体として用いるのに適する。
1つの具体化では、捕捉液体は、ナノ粒子の直接的捕捉の間にかき混ぜられる。許容されるかき混ぜの考慮された形態には、撹拌、回転、反転、および他の適切な手段が含まれる。捕捉液体へのナノ粒子のより一層高い吸収速度が望ましい場合、撹拌のより強い形態が考えられる。たとえば、使用のために考えられるそのような激しいかき混ぜの方法の1つには、超音波が含まれる。
プラズマ生成室11での第1反応性前駆体ガスの分離の際、シリコンナノ粒子を形成し、そして気相において伴出される。ナノ粒子合成の場所および捕捉流体の表面の間の距離は、ナノ粒子が伴出される間、不要な機能化が発生しないように、十分に短くする必要がある。粒子が気相内で相互作用する場合、多数の個々の小粒子の凝集が形成されて、捕捉流体において捕捉される。あまりにも多くの相互作用が気相中で起こる場合、粒子が一緒に沈殿（sinter）し、そして直径5nmのより大きな粒子を形成することができる。収集距離はプラズマ生成室の出口から捕捉流体の表面までの距離として規定される。1つの具体化では、収集距離は約5から約50開口直径にわたる。
別の言い方をすれば、収集距離は約1から約20cmまでの範囲に及ぶ。収集距離はより一層通常的には、約6から約12cmまでの間に、そして好ましくは約5から約10cmまでに及ぶことができる。しかし、他の収集距離も考慮される。
1つの具体化では、ナノ粒子はシリコン合金（ケイ素合金）を含むことができる。形成することができるシリコン合金は、制限されないが、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム、シリコンホウ素、シリコンリン、およびシリコンニトリドが含まれる。シリコン合金は、少なくとも1種の第1前駆体ガスを第2前駆体ガスと混合したり、異なる元素が含まれる前駆体ガスを用いて形成することができる。しかし、合金ナノ粒子を形成する他の方法も考えられる。
別の具体化では、シリコンナノ粒子は追加のドーピングステップを経ることができる。好ましくは、シリコンナノ粒子は、第2前駆体ガスが分離し、それらが核形成されるようにシリコンナノ粒子に組み込まれるプラズマでのガス相ドーピングを経る。あるいはまた、シリコンナノ粒子は、ナノ粒子の生産の気相下流においてドーピングを受けることができるが、シリコンナノ粒子を液体中に捕捉される前である。さらにまた、ドープされたシリコンナノ粒子は、ドーパントが捕捉流体に予め負荷（プリロード）され、ナノ粒子と、それらが捕獲された後、相互作用する捕捉流体において生産することができる。ドープされたナノ粒子は、制限されないが、トリメチルシラン、ジシラン、およびトリシランが含まれる、有機ケイ素ガスまたは液体と接触することによって形成することができる。気相ドーパントは、制限されないが、BCl3、B2H6、PH3、GeH4、またはGeCl4が包含される。
流体中のナノ粒子の直接液体捕捉は、組成物の独特な特性を提供する。捕捉流体において直接的に捕捉されたシリコンナノ粒子は、システムから除かれ、UV光への曝露によって励起されるとき、可視光ルミネセンスを示す。ナノ粒子の平均粒径に応じて、それらは可視スペクトルの波長のいずれかで光ルミネセンスでありえ、そして視覚的にレッド、オレンジ、グリーン、ブルー、バイオレット、または可視スペクトルでの他の任意の色のように視覚的に見ることができる。1つの具体化では、直接的に捕捉された光ルミネセンスシリコンナノ粒子は、約365nmの励起波長で、少なくとも1×106の光ルミネセンス強度を有する。別の具体化では、直接的に捕捉された光ルミネセンスシリコンナノ粒子は、入射光子の>10％の吸収を有する積分球によりオーシャンオプティクス（Ocean Optics）の分光光度計で測定して、約395nmの励起波長で少なくとも4%の量子効率を有する。
さらに、直接捕捉組成物の光ルミネセンス強度および発光量子効率の双方は、ナノ粒子を含む捕捉流体が空気にさらされるとき、時間とともに増加し続ける。別の具体化では、流体において直接捕捉されたナノ粒子の最大発光波長は、酸素にさらされたとき、時間をかけてより短い波長へ変わる（シフトする）。好ましくは、直接的に捕捉されたシリコンナノ粒子組成物の発光量子効率は、酸素に曝露されると約200％〜約2500％だけ増加する。しかし、発光量子効率において他の増加も考慮される。光ルミネセンス強度は、酸素への曝露の時間および流体中でのシリコンナノ粒子の濃度に応じて400から4500%まで増加することができる。しかし、光ルミネセンス強度でのその他の増加も考慮される。直接捕捉組成物から放射される波長はまた、発光スペクトルのブルーシフトを経験する。1つの具体化では、最大発光波長は、酸素に曝される時間に応じ、シリコンコアのサイズでの1nmの減少に基づいて、約100nmにシフトする。しかし、他の最大発光波長のシフトもまた考慮される。
1つの具体化では、直接捕捉組成物は、酸素に曝露されると、発光量子効率および光ルミネセンス強度の増加を経験し、粒子のために用いることができるキャッピング層での水分バリアの必要性はない。
別の具体化では、シリコンナノ粒子を含む捕捉液体は、酸素を含む環境に液体を曝露することにより不動態化（不活性化）される。別の具体化では、シリコンナノ粒子を含む捕捉液体は、他の手段により不動態化することができる。不動態化のための1つのこのような代替手段は、捕捉流体中に、アンモニアガスのような窒素含有ガスを、泡立てにより、シリコンコア粒子上に窒化物表面層を形成することである。
例1
図2A〜2Cのグラフは、100cStのPDMSにおいて捕捉された0.06重量%のシリコンナノ粒子の堆積の結果を示す。シリコンナノ粒子は、0.31容量（vol.）%のSiH4（モノシラン）および5.3容量%のH2を用い、3.5ミリトルの圧力でプラズマの9cmの下流に配置された捕捉流体での30分間127MHzおよび3.7トルで125WでのArプラズマ作動により釣り合い（バランス）をとって形成した。図2Aは、時間の関数として、材料の光ルミネセンス放出最大波長〔365nmの励起でのホリバ・フルオロログ3（Horiba FluoroLog 3）分光蛍光光度計で測定した〕を示す。図2Bは、時間の関数として、試料（サンプル）の光ルミネセンス発光強度の最大値を示す。図2Cは、時間の関数として、算出したSiコア径を示す。試料は期間を通して周囲空気に曝露したままであった。発光極大のブルーは80.5nmにシフトし、一方で、発光強度は空気への曝露により39.1倍増加した。算出したSiコア径は、結晶性ナノ粒子の表面酸化のため、この期間にわたって0.85nm減少した。
例2
図3A〜3Cでのグラフは、100cStのPDMSにおいて捕捉されたSiナノ粒子の0.021重量%の堆積を示す。シリコンナノ粒子は、0.31容量%のSiH4および5.3容量%のH2を用い、20分間の127MHzでの、および3.7トルでの125WのArプラズマ作動によってバランスをとって形成した。捕捉流体は3.5ミリトルの圧力でプラズマの9cmの下流に配置した。図3Aは、時間の関数として、材料の光ルミネセンス発光最大波長（365nmの励起でのホリバ・フルオロログ3分光蛍光光度計で測定した）を示す。図3Bは、時間の関数として、試料の光ルミネセンス発光強度最大値を示す。図3Cは、時間の関数として、算出したSiコア径を示す。試料は期間を通して周囲空気に曝露したままであった。発光極大のブルーは85nmにシフトし、一方で、発光強度は空気への曝露により27.4倍増加した。算出したSiコアは、結晶性ナノ粒子の表面酸化のため、この期間にわたって0.92nm減少した。
例3
図4A〜4Cのグラフは、100cStのPDMSに捕捉されたSiナノ粒子の0.0127重量%の堆積を示す。シリコンナノ粒子は、0.24容量%のSiH4および8容量%のH2を用い、30分間の127MHzでの、および4.25トルでの112WのArプラズマ作動によってバランスをとって形成した。捕捉流体は5.2ミリトルの圧力でプラズマの9cmの下流に配置した。図4Aは、時間の関数として、材料の光ルミネセンス発光最大波長（365nmの励起でのホリバ・フルオロログ3分光蛍光光度計で測定した）を示す。図4Bは、時間の関数として、試料の光ルミネセンス発光強度最大値を示す。図4Cは、時間の関数として、算出したSiコア径を示す。試料は期間を通して周囲空気に曝露したままであった。発光極大のブルーは95nmにシフトし、一方で、発光強度は空気への曝露により6.8倍増加した。算出したSiコアは、結晶性ナノ粒子の表面酸化のため、この期間にわたって0.93nm減少した。
例4
図5A〜5Cのグラフは、100cStのPDMSに捕捉されたSiナノ粒子の0.03重量%の堆積を示す。シリコンナノ粒子は、0.31容量%のSiH4および5.3容量%のH2を用い、15分間の127MHzでの、および3.68トルでの125WのArプラズマ動作によってバランスをとって形成した。捕捉流体は3.5ミリトルの圧力でプラズマの9cm下流に配置した。図5Aは、時間の関数として、材料の光ルミネセンス発光最大波長（365nmの励起でのホリバ・フルオロログ3分光蛍光光度計で測定した）を示す。図5Bは、時間の関数として、試料の光ルミネセンス発光強度最大値を示す。図5Cは、時間の関数として、算出したSiコア径を示す。試料は期間を通して周囲空気に曝露したままであった。発光極大のブルーは78nmにシフトし、一方で、発光強度は空気への曝露により17.3倍増加した。算出したSiコアは、結晶性ナノ粒子の表面酸化のため、この期間にわたって0.86nm減少した。
例5
図6A〜6Cのグラフは、100cStのPDMSに捕捉されたSiナノ粒子の0.01重量%の堆積を示す。シリコンナノ粒子は、0.31容量%のSiH4および5.3容量%のH2を用い、5分間の127MHzでの、および3.69トルでの126WのArプラズマ動作によってバランスをとって形成した。捕捉流体は3.5ミリトルの圧力でプラズマの9cm下流に配置した。図6Aは、時間の関数として、材料の光ルミネセンス発光最大波長（365nmの励起でのホリバ・フルオロログ3分光蛍光光度計で測定した）を示す。図6Bは、時間の関数として、試料の光ルミネセンス発光強度最大値を示す。図6Cは、時間の関数として、算出したSiコア径を示す。試料は期間を通して周囲空気に曝露したままであった。発光極大のブルーは86nmにシフトし、一方で、発光強度は空気への曝露により5.7倍増加した。算出したSiコアは、結晶性ナノ粒子の表面酸化のため、この期間にわたって0.93nm減少した。
例6
図7A〜7Cのグラフは、100cStのPDMSに捕捉されたSiナノ粒子の0.003重量%の堆積を示す。シリコンナノ粒子は、0.33容量%のSiH4および1.6容量%のH2を用い、10分間の127MHzでの、および3.91トルでの124WのArプラズマ動作によってバランスをとって形成した。捕捉流体は3.2ミリトルの圧力でプラズマの9cm下流に配置した。図7Aは、時間の関数として、材料の光ルミネセンス発光最大波長（365nmの励起でのホリバ・フルオロログ3分光蛍光光度計で測定した）を示す。図7Bは、時間の関数として、試料の光ルミネセンス発光強度最大値を示す。図7Cは、時間の関数として、算出したSiコア径を示す。試料は期間を通して周囲空気に曝露したままであった。発光極大のブルーは62nmにシフトし、その一方、発光強度は空気への曝露により33倍増加した。算出したSiコアは、結晶性ナノ粒子の表面酸化のため、この期間にわたって0.58nm減少した。
例7
図8は、それぞれ、時間の関数として、例4および5で記載したシリコンナノ粒子の結果の発光量子効率（LQE）を示す。捕捉流体でのナノ粒子は、395nmのLED源によるオーシャン・オプティクスUSB4000ファイバー・オプティック・スペクトロメーター（Fiber Optic Spectrometer）を介した測定として、周囲空気にさらした。LQEは、試料が空気にさらされると増加し続ける。
例8
例4で報告するのと同じ条件を用いて、図9は、3.5ミリトルの圧力でプラズマの9cm下流に置かれた超微細なレース様カーボンで被覆した銅TEMグリッド上に堆積されたSiナノ粒子の明視野透過型電子顕微鏡の顕微鏡写真を示す。プラズマは、0.31容量%のSiH4および5.3容量%のH2を、127MHzおよび3.7トルの125WでのArプラズマ動作によってバランスを取って構成された。このことは、結晶性シリコンナノ粒子がこのプロセスによって形成されることを証明する。
例9
図10は、365nmの励起波長でのホリバ・フルオロログ3分光蛍光光度計で測定したような例2で捕捉した粒子の初期および35日の発光スペクトルを示す。85nmのブルーシフトは、可視的で、発光強度において27.4倍の増大とともに、0.92nmのシリコンコア径の減少と相関する。
例10
図11は、標準化された光ルミネセンス発光スペクトルを、ラベルがつけられた、例3において報告するものに似た条件を伴う100cStのPDMS中に捕捉されたSiナノ粒子の3つの試料（365nmでの励起）の放出曲線の標準偏差と共に示す。試料発光スペクトルでの違いは、空気への露出時間である。746、646、および566nmでの放出ピークは、それぞれ、空気への1、145、および250日の曝露で測られる試料からのものである。各スペクトルについての算出された粒径および標準偏差には、ラベルをつける。
例11
図12は、堆積後初期の、および周囲空気曝露の40日の粒径の関数として、100cStのPDMSにおいて直接捕捉されるSiナノ粒子の光ルミネセンス放出スペクトルを示す。対数正規フィット（lognormal fit）およびフィットパラメーターを、気相プロセスと関連した期待される対数正規分布を示すために与える。
Siナノ粒子の直径は、以下の方程式から計算することができる。すなわち
Figure 2013521215
 Proot（プルート）ら、Appl. Phys. Lett.、61、1948 (1992)；Delerue（ドルリュー）ら、Phys. Rev. B.、48、11024 (1993)；およびLedoux（ルドゥー）ら、Phys. Rev. B.、62、15942 (2000)に記載したように、式中、hはプランク（Plank）の定数であり、cは光速であり、そしてEgはSiのバルクバンドギャップである。
ここでの「少なくとも1つの」構成要素、要素などの復唱は、冠詞「a（1つの）」または「an」の代替使用が、単一の構成要素、要素、その他に制限されなければならないという推論を造るのに用いられてはならない。
「好ましくは」、「普通に」、および「典型的に」のような用語は、ここで利用されるとき、請求する発明の範囲を制限したり、または一定の特長が、絶対的であるとか、欠くことができないとか、またはさらに、請求する発明の構造または機能にとって重要であることさえ意味するのには利用されない。むしろ、これらの用語は、本開示の具体化の特定の見地を識別するか、または本開示の特定の具体化において利用されうるか、または利用されえない、代わりの、または追加の特長を強調することを目的としているに過ぎない。
なお、本発明を説明し、および規定する目的のために、何らかの定量比較、価値、計量、または他の表示に起因しうる不確実性の固有の程度を表すために、ここで、「実質的に」および「ほぼ」の用語が利用されることに注目される。問題となっている主題の基本的な機能での変化をもたらすことなく、量的な表示が述べられた出典から変動するかもしれない程度を表すために、用語「実質的に」および「ほぼ」が、ここで利用される。
詳細に、そしてその特定の具体化への言及によって本開示の主題を記述したが、特定の要素が本説明に付随する図面の各々で例示される場合でさえ、これらの詳細内容が、ここに記述する種々の具体例の本質的な成分としての要素に関するものであることを意味するために、ここに開示する種々の詳細な記述が採用されてはならない点に注目される。むしろ、本文書に添えられる請求の範囲は、本開示の広さおよびここに記述する種々の発明の対応する範囲の単独の表示として採用されなければならない。さらに、添付の請求の範囲において定められる発明の範囲から離れることなく、修飾および変形が可能であることは明らかである。より一層詳しくは、好適にか、または特に有利であるように本開示の若干の見地がここに認識されるが、本開示がこれらの見地に必ずしも限られるというわけではないと考えられる。
以下の請求の範囲の1またはそれよりも多くが、移行句として「そこで」の用語を利用する点に注目される。本発明を定める目的のために、この用語が、構造の一連の特徴の復唱を導入するのに用いる開放型の移行句として請求の範囲において導入され、そしてより一層普通に用いられる開放型の前文の用語「含む」として同様な方法において解釈されなければならない点に注目される。

Claims (25)

  1. 光ルミネセンスナノ粒子を調製するための方法であって、
    反応ガス入口、および開口がある出口を有するプラズマ反応機において、およそ３０からおよそ５００ＭＨｚまでにわたる継続的周波数およびおよそ８０からおよそ１０００Ｗまでにわたる結合パワーを有する予め選定されたＶＨＦ無線周波数を、およそ２．２からおよそ４．７ｎｍまでにわたる平均直径を有するシリコンナノ粒子を形成するのに十分な時間の間、プラズマを生じさせるために、反応ガス混合物に適用することであり、前記反応ガス混合物は、シリコン含有の第一前駆体ガスのおよそ０．１からおよそ５０容量％まで、および少なくとも一種の不活性ガスを含むこと、および
    捕捉流体において前記シリコンナノ粒子を収集することであり、プラズマ反応機の出口および捕捉流体の表面の間の収集距離は、およそ５からおよそ５０の開口直径までにおよぶこと
    を含む、方法。
  2. 前記反応ガス混合物は、およそ２０℃からおよそ８０℃までにわたる温度およびおよそ１からおよそ５トルまで（およそ１３３Ｐａからおよそ６６５Ｐａまで）にわたる圧力である、請求項１に請求の方法。
  3. 前記捕捉流体は、粒子収集室に含まれ、前記プラズマ反応機と連通する、請求項１に請求の方法。
  4. 前記捕捉流体は、およそ−２０℃からおよそ１５０℃までにわたる温度およびおよそ１からおよそ５ミリトルまで（およそ０．１３３Ｐａからおよそ０．６６５Ｐａまで）にわたる圧力である、請求項３に請求の方法。
  5. 前記捕捉流体は、前記粒子収集室での圧力よりも低い蒸気圧を有する、請求項４に請求の方法。
  6. 前記第一前駆体ガスは、シラン、ジシラン、ハロゲン置換シラン、ハロゲン置換ジシラン、Ｃ１からＣ４までのアルキルシラン、Ｃ１からＣ４までのアルキルジシラン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に請求の方法。
  7. 前記反応ガス混合物には、さらに、炭素、ゲルマニウム、ホウ素、リン、および窒素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む第二前駆体ガスが包含され、前記第一および第二前駆体ガスの容量の合計は、前記反応ガス混合物のおよそ０．１からおよそ５０容量％までを構成する、請求項１に請求の方法。
  8. 前記反応ガス混合物には、さらに、水素が含まれる、請求項１に請求の方法。
  9. 前記捕捉流体には、シリコーン流体が含まれる、請求項１に請求の方法。
  10. 前記シリコーン流体は、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチル−ジメチルシクロシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項９に請求の方法。
  11. 前記プラズマ反応機は、圧力低下オリフィスを通して前記粒子収集室と連通する、請求項１に請求の方法。
  12. 前記ＶＨＦ高周波は、およそ１からおよそ５０ＫＨｚまでにわたる周波数でパルスにされる、請求項１に請求の方法。
  13. 前記シリコンナノ粒子には、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）、シリコンゲルマニウム、シリコンホウ素、シリコンリン、およびシリコンニトリドからなる群より選ばれるシリコン合金が含まれる、請求項１に請求の方法。
  14. 前記捕捉流体はかき混ぜられる、請求項１に請求の方法。
  15. さらに、前記シリコンナノ粒子を、前記捕捉流体において前記ナノ粒子を有機シリコン化合物にさらすことによってドーピングすることを含む、請求項１に請求の方法。
  16. さらに、前記捕捉流体において前記シリコンナノ粒子を、前記ナノ粒子を酸素にさらすことによって不動態化することを含む、請求項１に請求の方法。
  17. 請求項１のプロセスによって生産される光ルミネセンスシリコンナノ粒子。
  18. 捕捉流体においておよそ２．２からおよそ４．７ｎｍまでにわたる平均直径を有する光ルミネセンスシリコンナノ粒子を含み、前記シリコンナノ粒子は酸素にさらすと増加するルミネセンス量子効率を有する、組成物。
  19. 酸素にさらすと短波長に変わる最大発光波長を有する、請求項１８に請求の組成物。
  20. 酸素にさらすと増加する光ルミネセンス強度を有する、請求項１８に請求の組成物。
  21. およそ３６５ｎｍの励起波長で少なくとも１×１０６の光ルミネセンス強度を有する、請求項１８に請求の組成物。
  22. およそ３９５ｎｍの励起波長で少なくとも４％の量子効率を有する、請求項１８に請求の組成物。
  23. シリコン合金が含まれる、請求項１８に請求の組成物。
  24. 前記捕捉流体には、シリコーン流体が含まれる、請求項１８に請求の組成物。
  25. 前記シリコン流体は、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチル−ジメチルシクロシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１８に請求の組成物。
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