TW201501785A - 製備奈米粒子組合物之方法及藉其形成之奈米粒子組合物 - Google Patents

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Abstract

一種製備奈米粒子組合物之方法包含在低壓反應器中形成奈米粒子氣溶膠，其中該氣溶膠包含氣體中之MX官能奈米粒子，其中M為獨立選擇之IV族元素且X為獨立選自H及鹵素原子之官能基。該方法進一步包含將該氣溶膠之MX官能奈米粒子收集於捕獲流體中，其中該捕獲流體與該低壓反應器連通，且其中該捕獲流體包含以下化合物，該化合物包括與該等MX官能奈米粒子之官能基X反應之官能基Y。最後，該方法包含將該化合物與該等MX官能奈米粒子反應以製備包含奈米粒子之該奈米粒子組合物。

Description

製備奈米粒子組合物之方法及藉其形成之奈米粒子組合物
本發明大體係關於製備奈米粒子組合物之方法，且更具體而言，係關於在低壓反應器中製備奈米粒子組合物之方法。
奈米粒子在此項技術中是已知的且可經由各種製程製備。舉例而言，奈米粒子通常定義為至少一個尺寸小於100奈米之之粒子且由最初大於奈米粒子之粒狀材料或由小於奈米粒子之粒子(諸如，離子及/或原子)產生。奈米粒子尤其獨特，因為該等奈米粒子可具有與衍生奈米粒子之粒狀材料或較小粒子顯著不同之特性。舉例而言，充當絕緣體或半導體之粒狀材料在呈奈米粒子形式時可為導電的。
奈米粒子亦可經由電漿製程產生。舉例而言，奈米粒子可在電漿反應器中由前軀體氣體產生。在某些電漿製程中，在電漿反應器中產生之奈米粒子捕獲或收集於流體中。然而，一旦奈米粒子收集於流體中，所得溶液由於奈米粒子之聚結而不穩定。通常，溶液之不穩定性(亦即，奈米粒子之聚結)在視覺上是明顯的，因為溶液是混濁的及/或奈米粒子不合意地沈降。
本發明提供一種製備奈米粒子組合物之方法。該方法包含在低壓反應器中形成奈米粒子氣溶膠，其中該氣溶膠包含氣體中之MX官 能奈米粒子，其中M為獨立選擇之IV族元素且X為獨立選自H及鹵素原子之官能基。該方法進一步包含將氣溶膠之MX官能奈米粒子收集於捕獲流體中，其中該捕獲流體與低壓反應器連通，且其中該捕獲流體包含以下化合物，該化合物包括與MX官能奈米粒子之官能基X反應之官能基Y。最後，該方法包含使該化合物與MX官能奈米粒子反應以製備包含奈米粒子之奈米粒子組合物。
本發明亦提供根據該方法形成之奈米粒子組合物。
本發明之方法製備具有極佳物理特性(包括清晰度及穩定性)之奈米粒子組合物。
20‧‧‧電漿反應器系統
21‧‧‧變頻RF放大器
22‧‧‧電漿生成腔室
23‧‧‧區域
24‧‧‧電極組態/上游多孔電極板
25‧‧‧第二電極組態/下游多孔電極板
26‧‧‧粒子收集腔室
27‧‧‧捕獲流體
28‧‧‧真空源
29‧‧‧反應氣體入口
30‧‧‧出口
31‧‧‧孔隙/孔洞
32‧‧‧容器
33‧‧‧真空源
50‧‧‧電漿反應器系統
101‧‧‧腔室
103‧‧‧入口
105‧‧‧出口
107‧‧‧蓄液器
109‧‧‧加熱器
111‧‧‧噴射組件
113‧‧‧冷卻系統
120‧‧‧擴散泵
當結合隨附圖式考慮時，可在以下實施方式中描述本發明之其他優勢及態樣，其中：圖1說明用於產生奈米粒子之低壓高頻脈衝電漿反應器之一個實施例；圖2說明包括用於產生奈米粒子之低壓脈衝電漿反應器及用於收集奈米粒子之擴散泵之系統的一個實施例；及圖3說明用於收集經由反應器產生之奈米粒子之擴散泵之一個實施例的示意圖。
本發明提供一種製備奈米粒子組合物之方法。本發明之方法特別適合用於製備包括經由電漿製程產生之奈米粒子之奈米粒子組合物，如下文更詳細地描述。
該方法包含在低壓反應器中形成奈米粒子氣溶膠，其中該氣溶膠包含氣體中之MX官能奈米粒子，其中M為獨立選擇之IV族元素且X為獨立選自H及鹵素原子之官能基。如本文中所使用，儘管在現代IUPAC系統下IV族元素被稱為14族元素，但週期表之族名稱一般來自 CAS或老式IUPAC命名法，如易於在此項技術中理解。該方法進一步包含將氣溶膠之MX官能奈米粒子收集於捕獲流體中，其中該捕獲流體與低壓反應器連通。本發明之方法可與使用不同低壓反應器之各種電漿反應器系統結合使用。具體而言，本發明之方法可用於任何電漿反應器系統中，該系統如上所述形成奈米粒子氣溶膠且最終將MX官能奈米粒子捕獲或收集於捕獲流體中。
不考慮用於產生奈米粒子之特定電漿系統及製程，電漿系統一般依賴於前軀體氣體。前軀體氣體一般基於所要奈米粒子組合物加以選擇。舉例而言，如上文所介紹，奈米粒子氣溶膠包含MX官能奈米粒子，其中M為獨立選擇之IV族元素。
為此目的，所使用之前軀體氣體一般包含M，亦即，前軀體氣體一般包含矽、鍺及錫中之至少一者。舉例而言，當MX官能奈米粒子包含SiX官能奈米粒子時，前軀體氣體一般包含矽。在此實施例中，前軀體氣體可選自矽烷、二矽烷、經鹵素取代之矽烷、經鹵素取代之二矽烷、C1-C4烷基矽烷、C1-C4烷基二矽烷及其混合物。在本發明之一個形式中，前軀體氣體可包含矽烷，佔總氣體混合物之約0.1%至約2%。然而，氣體混合物亦可包含其他百分比之矽烷。前軀體氣體可另外或替代地包含SiCl4、HSiCl3及H2SiCl2。或者，當MX官能奈米粒子包含GeH官能奈米粒子時，前軀體氣體一般包含鍺。在此實施例中，前軀體氣體可選自鍺烷、二鍺烷、經鹵素取代之鍺烷、經鹵素取代之二鍺烷、C1-C4烷基鍺烷、C1-C4烷基二鍺烷及其混合物。
有機金屬前軀體分子亦可用於或用作前軀體氣體。此等分子包括IV族金屬及有機基團。有機金屬IV族前驅體包括(但不限於)有機矽、有機鍺及有機錫化合物。IV族前驅體之一些實例包括(但不限於)烷基鍺、烷基矽烷、烷基錫烷、氯矽烷、氯鍺、氯錫烷、芳族矽烷、芳族鍺及芳族錫烷。矽前驅體之其他實例包括(但不限於)二矽烷 (Si2H6)、四氯化矽(SiCl4)、三氯矽烷(HSiCl3)及二氯矽烷(H2SiCl2)。用於形成晶態矽奈米粒子之其他適合前軀體分子包括烷基及芳族矽烷，諸如二甲基矽烷(H3C-SiH2-CH3)、四乙基矽烷((CH3CH2)4Si)及二苯基矽烷(Ph-SiH2-Ph)。可用於形成晶態鍺奈米粒子之鍺前軀體分子之特定實例包括(但不限於)四乙基鍺烷((CH3CH2)4Ge)及二苯基鍺烷(Ph-GeH2-Ph)。
在本發明之另一形式中，奈米粒子可進行額外摻雜步驟。舉例而言，奈米粒子可在電漿中進行氣相摻雜，其中第二前軀體氣體經解離且隨著奈米粒子成核而併入奈米粒子中。奈米粒子亦可在奈米粒子產生之下游氣相中進行摻雜，但在奈米粒子捕獲於液體之前。此外，摻雜之奈米粒子亦可在捕獲流體中產生，其中摻雜劑預載入捕獲流體中且在奈米粒子捕獲之後與奈米粒子相互作用。摻雜之奈米粒子可藉由與有機矽烷氣體或液體接觸而形成，該等氣體或液體包括(但不限於)三甲基矽烷、二矽烷及三矽烷。氣相摻雜劑可包括(但不限於)BCl3、B2H6、PH3、GeH4或GeCl4。
前軀體氣體可與其他氣體(諸如，惰性氣體)混合以形成氣體混合物或反應氣體混合物。可包括在氣體混合物中之惰性氣體之實例包括氬氣、氙氣、氖氣或惰性氣體之混合物。當存在於氣體混合物中時，惰性氣體可佔氣體混合物總體積之約1%至約99%。前軀體氣體可佔氣體混合物總體積之約0.1%至約50%。然而，亦預期前軀體氣體可佔氣體混合物總體積之其他體積百分數，諸如約1%至約50%。
在本發明之一個形式中，反應氣體混合物亦包含第二前軀體氣體，其自身可佔反應氣體混合物之約0.1體積%至約49.9體積%。第二前軀體氣體可包含BCl3、B2H6、PH3、GeH4或GeCl4。第二前軀體氣體亦可包含含有碳、鍺、硼、磷或氮之其他氣體。第一前軀體氣體與第二前軀體氣體之組合可佔反應氣體混合物總體積之約0.1%至約 50%。
在本發明之另一形式中，反應氣體混合物進一步包含氫氣。氫氣可以反應氣體混合物總體積之約1%至約50%、或者1%至25%、或者1%至10%之量存在。然而，亦預期反應氣體混合物可包含其他百分比之氫氣。
在本發明之一個形式中，奈米粒子可包含矽合金。可形成之矽合金包括(但不限於)碳化矽、矽鍺、矽硼、矽磷及氮化矽。矽合金可藉由混合至少一種第一前軀體氣體與第二前軀體氣體或使用含有不同元素之前軀體氣體而形成。然而，亦涵蓋形成合金奈米粒子之其他方法。
如上文闡述，MX官能奈米粒子之X包含獨立選自H及鹵素原子之官能基。前軀體氣體(或反應氣體混合物中之氣體)一般係基於MX官能奈米粒子之所要官能基加以選擇。舉例而言，當X為H時，反應氣體混合物一般包含氫氣或較小濃度之鹵化物質(例如，SiCl4、HSiCl3、BCl3、GeCl4等)。相反地，當X為鹵素原子時，前軀體氣體(或反應氣體混合物)包含鹵化物質(例如，SiCl4、HSiCl3、BCl3、GeCl4等)。此等氯化物質中之任一者可包含除了氯之外的鹵素原子，例如溴、氟或碘。舉例而言，SiBr4可視所要官能基X而定，與SiCl4組合或替代SiCl4加以使用。另外，在官能基X為鹵素原子之實施例中，反應氣體混合物可進一步包含鹵素氣體。舉例而言，在官能基X為Cl之實施例中，氯氣(Cl2)可作為單獨進料或與前軀體氣體一起用於反應氣體混合物中。鹵素氣體(若使用)之相對量可基於各種因素(諸如所選前軀體氣體等)最佳化。舉例而言，當前軀體氣體包含鹵化物質時，可需要較少量之鹵素氣體來製備鹵素官能奈米粒子。在某些實施例中，鹵素氣體可以大於反應氣體混合物之總體積之0%至約25%、或者1%至25%、或者1%至10%之量加以使用。
下文描述特別適合用於本發明方法之電漿反應器系統之具體實施例。應瞭解，下文所述之具體實施例僅為例示性的且適合用於產生MX官能奈米粒子及適合用於將MX官能奈米粒子捕獲或收集於捕獲流體中之任何低壓反應器可在本發明方法中使用。
參照圖1，電漿反應器系統展示在20。在此實施例中，電漿反應器系統20包含電漿生成腔室22，其具有反應氣體入口29及出口30，在該出口中具有孔隙或孔洞31。粒子收集腔室26與電漿生成腔室22連通。粒子收集腔室26含有容器32中之捕獲流體27。容器32可經調試以被攪動(未展示)。舉例而言，容器32可定位於可旋轉支撐物(未展示)上或可包括攪拌機構。較佳地，捕獲流體在系統操作溫度下為液體。電漿反應器系統5亦包括與粒子收集腔室26及電漿生成腔室22連通之真空源28。
電漿生成腔室22包含附接至變頻RF放大器21之電極組態24。電漿生成腔室22亦包含第二電極組態25。第二電極組態25為接地的、DC偏壓的或相對於電極組態24以推挽方式操作。電極24、25用於耦接高頻(HF)或特高頻(VHF)功率至反應氣體混合物以點燃及維持標識為23之區域內之電漿之輝光放電。第一反應前軀體氣體隨後於電漿中解離以提供帶電原子，該等帶電原子成核以形成MX官能奈米粒子。然而，涵蓋其他放電管組態且該等組態可用於執行本文中揭示之方法。
在圖1之實施例中，在粒子收集腔室26將MX官能奈米粒子收集於捕獲流體中。為控制形成之MX官能奈米粒子之直徑，電漿生成腔室22之出口30中之孔隙31與捕獲流體之表面之間的距離的範圍在約5孔徑至約50孔徑之間。已發現將捕獲流體之表面定位得過於靠近電漿生成腔室之出口可導致電漿與捕獲流體之間不良的相互作用。反之，將捕獲流體之表面定位得過於遠離孔隙降低粒子收集效率。由於收集 距離隨出口之孔徑及電漿生成腔室與收集腔室之間的壓降而變化，基於本文中描述之操作條件，可接受之收集距離為約1cm至20cm，或者約5cm至約10cm。換言之，可接受之收集距離為約5孔徑至約50孔徑。
電漿生成腔室22亦包含電源供應器。功率係經由變頻射頻功率放大器21供應，該放大器藉由任意函數發生器觸發以在區域23中建立高頻脈衝電漿。較佳地，射頻功率係使用氣體中之環狀電極、平行板或陽極/陰極裝備電容耦接至電漿中。或者，射頻功率可使用放電管周圍之射頻線圈裝備誘導地耦接至電漿中。
電漿生成腔室11亦可包含介電放電管。較佳地，反應氣體混合物進入生成電漿之介電放電管。隨著第一反應前軀體氣體分子在電漿中解離，自反應氣體混合物形成之MX官能奈米粒子開始成核。
真空源28可包含真空泵。或者，真空源28可包含機械泵、渦輪分子泵或低溫泵。
在一個實施例中，用於電漿生成腔室22內部之電漿源之電極24、25包含流通式噴頭設計，其中VHF射頻偏壓上游多孔電極板24與下游多孔電極板25分離，該等板之孔相互對準。孔可為圓形、矩形或任何其他所要形狀。或者，電漿生成腔室22可圍繞電極24，該電極24耦接至VHF射頻功率源且具有一尖端，該尖端與腔室22內之接地環之間的距離可變。
在一個實施例中，HF或VHF射頻功率源在約10MXz至500MXz之頻率範圍中操作。在一個替代實施例中，尖端13可定位為與以推挽模式(180°異相)操作之VHF射頻供電環14相距可變距離。在又另一替代實施例中，電極24、25包括耦接至VHF射頻功率源之電感線圈，因此射頻功率藉由該電感線圈形成之電場傳遞至反應氣體混合物。電漿生成腔室22之部分可經抽空至約1x10-7Torr至約500Torr之間的真空 度。然而，亦涵蓋其他電極耦接組態用於本文中揭示之方法。
在圖1說明之實施例中，區域23中之電漿係經由RF功率放大器(諸如(例如)AR Worldwide Model KAA2040或Electronics and Innovation Model 3200L或EM Power RF Systems,Inc.Model BBS2E3KUT)用高頻電漿引發。放大器可藉由任意函數發生器(例如，Tektronix AFG3252函數發生器)驅動(或脈衝)，該發生器能產生至多200瓦之0.15MHz至150MHz之功率。在許多實施例中，任意函數可能夠使用脈衝串、調幅、調頻或不同波形驅動功率放大器。放大器與反應氣體混合物之間的功率耦接通常隨著射頻功率之頻率增加而增加。以較高頻率驅動功率之能力可允許電源供應器與放電極之間更高效之耦接。在低於30MHz之頻率下，僅2%至15%之功率傳遞至放電極。此情況具有在射頻電路中生產高反射功率之效應，該效應導致電源供應器之發熱增加及使用壽命受限。相反地，較高頻率允許更多功率傳遞至放電極，由此降低射頻電路中反射功率之量。
在一個實施例中，電漿系統之功率及頻率經預選以產生用於形成MX官能奈米粒子之最佳操作空間。較佳地，調諧功率及頻率兩者在放電極中產生適當離子及電子能量分佈以幫助解離反應前軀體氣體之分子且使MX官能奈米粒子成核。
圖1中所示之電漿反應器系統20可係脈衝式的以使操作者能夠直接管理粒子成核之駐留時間，且由此控制電漿中粒徑分佈及聚結動力學。系統20之脈衝函數允許受控調諧電漿中之粒子駐留時間，此舉影響MX官能奈米粒子之大小。藉由減少電漿之「開啟」時間，成核粒子聚結時間更短，且因此MX官能奈米粒子之大小可得以平均減少(亦即，奈米粒子分佈可轉移至更小直徑之粒徑)。
有利地，電漿反應器系統20在較高頻率範圍下及使電漿產生脈衝之操作提供與使用電漿不穩定性產生高離子能量/密度之習知收縮/ 細絲放電技術中相同之條件，但具有以下額外優勢：使用者可控制操作條件以選擇及產生具有各種尺寸之MX官能奈米粒子，此舉影響MX官能奈米粒子特有的物理特性，例如光致發光。
至於脈衝注射，MX官能奈米粒子之合成可使用脈衝能量源(諸如脈衝特高頻RF電漿、高頻RF電漿或用於高溫分解之脈衝雷射)進行。較佳地，VHF射頻以範圍自約1kHz至約50kHz之頻率脈衝。
將MX官能奈米粒子傳送至捕獲流體之另一方法為脈衝輸入反應氣體混合物同時點燃電漿。舉例而言，吾人可點燃以下電漿，在該電漿中，存在第一反應前軀體氣體以合成MX官能奈米粒子，同時存在至少一種其他氣體(諸如惰性氣體)以維持放電。當第一反應前軀體氣體之流動藉由質量流量控制器停止時，MX官能奈米粒子之合成亦停止。當第一反應前軀體氣體之流動又開始時，MX官能奈米粒子之合成繼續。此情況產生MX官能奈米粒子之脈衝流。若撞擊捕獲流體之MX官能奈米粒子之流通量大於MX官能奈米粒子至捕獲流體中之吸收率，則此技術可用於增加捕獲流體中之MX官能奈米粒子之濃度。
在另一實施例中，成核MX官能奈米粒子係經由孔隙或孔洞31自電漿生成腔室22傳送至含有捕獲流體之粒子收集腔室26，由此產生壓差。預期電漿生成腔室22與粒子收集腔室26之間的壓差可經由各種方式控制。在一個組態中，電漿生成腔室22之放電管內徑遠小於粒子收集腔室26之內徑，因此產生壓降。在另一組態中，基於電漿之德拜長度(Debye length)及腔室22之大小，接地實體孔隙或孔洞可置放於放電管與迫使電漿部分駐留於孔洞內之收集腔室26之間。另一組態包含使用不同靜電孔洞，其中形成迫使帶負電荷之電漿穿過孔洞31的正同心電荷。
如上文首先介紹，在圖1之實施例中，在解離電漿生成腔室22中之第一反應前軀體氣體時，MX官能奈米粒子形成且夾帶於氣相中。 奈米粒子合成位置與捕獲流體表面之間的距離必須夠短，以便在夾帶MX官能奈米粒子時不會發生不希望之官能化。若MX官能奈米粒子在氣相中相互作用，大量獨立的小MX官能奈米粒子之聚結物將形成且捕獲於捕獲流體中。若氣相內發生過多相互作用，則MX官能奈米粒子可燒結在一起且形成具有更大平均直徑之MX官能奈米粒子。收集距離定義為自電漿生成腔室之出口至捕獲流體表面之距離。在描述電漿反應器系統之替代實施例之後，下文詳細描述捕獲流體。
關於MX官能奈米粒子經由此電漿製程產生之此特定實施例之額外態樣描述於國際(PCT)公開案第WO 2011/109299號(PCT/US2011/026491)中，該案全文以引用之方式併入本文中。
參照圖2，電漿反應器系統之替代實施例展示在50。在此實施例中，MX官能奈米粒子在以下系統中製備，該系統具有反應器及與該反應器流體連通之擴散泵，以用於收集氣溶膠之MX官能奈米粒子。舉例而言，具有各種大小分佈及特性之MX官能奈米粒子可藉由以下步驟製備：將在反應器(例如，低壓電漿反應器)中產生之奈米粒子氣溶膠引入至與該反應器流體連通之擴散泵中；將氣溶膠之MX官能奈米粒子捕獲於捕獲流體之冷凝物中；及將捕獲之MX官能奈米粒子收集於蓄液器中。在圖2之實施例中，捕獲流體可替代性地稱為擴散泵流體，然而捕獲流體與擴散泵流體在本文中一般稱為「捕獲流體」且共同描述於下文。
實例反應器描述於WO 2010/027959及WO 2011/109229中，以上兩者中之每一者分別以全文引用之方式併入本文中。該等反應器可為(但不限於)低壓高頻脈衝電漿反應器。舉例而言，圖2圖示圖1之實施例之電漿反應器，但包括與該反應器流體連通之擴散泵。為此目的，與此特定電漿反應器相關之描述並未在本文中關於圖2之實施例重複。
在圖2之實施例中，電漿反應器系統50包括擴散泵120。因此，MX官能奈米粒子可藉由擴散泵120收集。粒子收集腔室26可與電漿生成腔室22流體連通。擴散泵120可與粒子收集腔室26及電漿生成腔室22流體連通。在本發明之其他形式中，系統50可能不包括粒子收集腔室26。舉例而言，出口30可耦接至擴散泵120之入口103，或擴散泵120可實質上與電漿生成腔室22直接流體連通。
圖3為適合用於圖2之實施例之系統50之實例擴散泵120的橫截面示意圖。擴散泵120可包括具有入口103及出口105之腔室101。入口103可具有約2吋至約55吋之直徑，且出口可具有約0.5吋至約8吋之直徑。腔室101之入口103與反應器20之出口30流體連通。擴散泵120可具有例如約65公升/秒至約65,000公升/秒或大於65,000公升/秒之泵送速度。
擴散泵120包括與腔室101流體連通之蓄液器107。蓄液器107支撐或含有捕獲流體。蓄液器可具有約30cc至約15公升之體積。擴散泵中捕獲流體之體積可為約30cc至約15公升。
擴散泵120可進一步包括加熱器109，其用於使蓄液器107中之捕獲流體汽化為蒸汽。加熱器109加熱捕獲流體且使捕獲流體汽化以形成蒸汽(例如，液相至氣相變換)。舉例而言，捕獲流體可經加熱至約100℃至約400℃或約180℃至約250℃。
噴射組件111可與蓄液器107流體連通，該噴射組件包含用於將汽化之捕獲流體排放至腔室101中之噴嘴113。汽化之捕獲流體經由噴射組件111流動及上升且自噴嘴113射出。汽化捕獲流體之流動在圖3中以箭頭說明。汽化之捕獲流體冷凝及流回至蓄液器107。舉例而言，噴嘴113可抵靠腔室101之壁排放汽化之捕獲流體。腔室101之壁可使用冷卻系統113(諸如，水冷系統)冷卻。腔室101之冷卻壁可使汽化之捕獲流體冷凝。冷凝之捕獲流體隨後可沿著腔室101之壁向下流且流 回蓄液器107。捕獲流體可連續循環穿過擴散泵120。捕獲流體之流動使進入入口103之氣體自腔室101之入口103擴散至出口105。真空源33可與腔室101之出口105流體連通以協助自出口105移除氣體。
隨著氣體流經腔室101，氣體中之MX官能奈米粒子可由捕獲流體吸收，由此自氣體收集MX官能奈米粒子。舉例而言，MX官能奈米粒子之表面可藉由汽化及/或冷凝之捕獲流體潤濕。此外，與靜態流體相比，攪動循環之捕獲流體可進一步改良MX官能奈米粒子之吸收率。腔室101內之壓力可低於約1mTorr。
具有MX官能奈米粒子之捕獲流體可隨後自擴散泵120移除。舉例而言，具有MX官能奈米粒子之捕獲流體可繼續被移除且用實質上不具有MX官能奈米粒子之捕獲流體替換。
有利地，擴散泵120可不僅用於收集MX官能奈米粒子而且用於抽空反應器20(及收集腔室26)。舉例而言，反應器20中之操作壓力可為低壓，例如，低於大氣壓力、低於760Torr，或介於約1Torr與約760Torr之間。收集腔室26可例如在約1毫托至約5毫托之範圍內。亦涵蓋其他操作壓力。
系統50亦可包括與擴散泵120之出口105流體連通之真空泵或真空源33。真空源33可經選擇以便使擴散泵120正確操作。在本發明之一種形式中，真空源33包含真空泵(例如，輔助泵)。真空源33可包含機械泵、渦輪分子泵或低溫泵。然而，亦涵蓋其他真空源。
一種使用圖2之系統50產生MX官能奈米粒子之方法可包括在反應器20中形成奈米粒子氣溶膠。奈米粒子氣溶膠可包含氣體中之MX官能奈米粒子，且該方法進一步包括將奈米粒子氣溶膠自反應器5引入至擴散泵120中。在此實施例中，該方法亦可包括：加熱蓄液器107中之捕獲流體以形成蒸汽；經由噴射組件111發送蒸汽，經由噴嘴113將蒸汽發射至擴散泵120之腔室101內；使蒸汽冷凝以形成冷凝物；及 使冷凝物流回至蓄液器107。此外，該方法可進一步包括：捕獲氣溶膠之MX官能奈米粒子於包含捕獲流體之冷凝物中；及收集捕獲之MX官能奈米粒子於蓄液器107。捕獲氣溶膠之MX官能奈米粒子於包含捕獲流體之冷凝物中之步驟可與收集氣溶膠之MX官能奈米粒子於捕獲流體之步驟相同。該方法可進一步包含用真空泵自擴散泵移除氣體。在上文描述且圖1所示之實施例中，MX官能奈米粒子直接收集於捕獲流體中。然而，在上文剛描述且圖2及3所示之實施例中，捕獲流體在擴散泵中經汽化及冷凝，且MX官能奈米粒子最終捕獲或收集於捕獲流體(一旦冷凝)。
關於MX官能奈米粒子經由此電漿製程產生之此特定實施例之額外態樣描述於美國申請案第61/655,635號中，該案全文以引用之方式併入本文中。
與用於製備奈米粒子氣溶膠之特定低壓反應器無關，MX官能奈米粒子收集於捕獲流體(或亦可充當捕獲流體之擴散泵流體)。捕獲流體包含以下化合物，該化合物包括與MX官能奈米粒子之官能基X反應之官能基Y。捕獲流體一般包含在MX官能奈米粒子收集於捕獲流體時之化合物。已發現即使在收集MX官能奈米粒子後添加該化合物至捕獲流體仍不提供相同清晰度及穩定性至奈米粒子組合物，然而，與習知收集方法相比，在收集MX官能奈米粒子之後如此使用該化合物仍提供益處。
基於MX官能奈米粒子之官能基X選擇化合物及化合物之官能基Y。舉例而言，某些官能基與氫反應但不與鹵素原子反應，而其他官能基與鹵素原子反應但不與氫反應。化合物通常為有機化合物，亦即化合物一般包含碳原子。
在某些實施例中，MX官能奈米粒子之官能基X為H，在此情況下，MX官能奈米粒子可稱為MX官能奈米粒子。在此等實施例中，化 合物通常包含不飽和有機化合物，且不飽和化合物之官能基Y為脂族碳碳複鍵。此等實施例，亦即涉及化合物包含不飽和有機化合物之MX官能奈米粒子之彼等實施例立即描述於下文。
脂族碳碳複鍵可為雙鍵(C=C)或三鍵(C≡C)。此外，不飽和有機化合物可具有一個以上碳碳複鍵，每一個碳碳複鍵獨立選自雙鍵或參鍵。脂族碳碳複鍵可位於不飽和有機化合物之主鏈內，自不飽和有機化合物懸垂或位於不飽和有機化合物之末端位置。舉例而言，不飽和有機化合物可為直鏈的、分支鏈的或部分分支鏈的，且脂族碳碳複鍵可位於不飽和有機化合物之任何位置處。通常，不飽和有機化合物為脂族，然而不飽和有機化合物可具有環狀及/或芳族部分，只要碳碳複鍵位於不飽和有機化合物之脂族部分即可，亦即，不飽和有機化合物之碳碳複鍵不存在於(例如)芳基中。在某些實施例中，脂族碳碳複鍵存在於不飽和有機化合物之末端位置，亦即，不飽和有機化合物之α碳為碳碳複鍵之一部分。出於下文所描述之原因，此實施例一般減小脂族碳碳複鍵之位阻。
在某些實施例中，不飽和有機化合物可包含或由碳原子及氫原子組成。或者，不飽和有機化合物可經取代或未經取代。「取代」意謂不飽和有機化合物之一或多個氫原子可用除氫以外的原子(例如，鹵素原子，諸如，氯、氟、溴等)置換，或不飽和有機化合物鏈中之一或多個碳原子可用除碳以外的原子置換，亦即，不飽和有機化合物可在鏈中包括一或多個雜原子，諸如，氧、硫、氮等。
一般而言，不飽和有機化合物在其鏈中包括至少5個、或者至少10個、或者至少15個、或者至少20個，或者至少25個碳原子。然而，如上文所述，不飽和有機化合物鏈中之至少一個碳原子可經除碳以外的原子(例如O)取代。為此目的，上文關於不飽和化合物鏈中之碳原子所陳述的值亦包括不飽和化合物鏈中之任何雜原子。
舉例而言，在各種實施例中，不飽和有機化合物可包含具有碳碳複鍵之酯。在此實施例中，不飽和有機化合物鏈中之至少一個碳原子經氧原子置換以形成具有羧基與之相鄰之醚鍵。在此實施例中，不飽和有機化合物通常為C10酯。適合用於不飽和有機化合物之目的之此等酯之具體實例包括(但不限於)十二烷酸烯丙酯、3-丁烯酸十二烷酯、10-十一碳烯酸丙酯、乙酸10-十一烯基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
在其他實施例中，MX官能奈米粒子之官能基X為獨立選擇之鹵素原子。在此等實施例中，官能基X獨立選自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)。通常，X為Cl。在此等實施例中，捕獲流體之化合物之官能基Y與MX官能奈米粒子之官能基X反應，亦即，官能基Y與鹵素原子反應。
在MX官能奈米粒子之官能基X為獨立選擇之鹵素原子之實施例中，化合物之具體實例包括(但不限於)：醇類化合物(諸如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇)；硫醇化合物(諸如，甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、第二丁硫醇、異丁硫醇、第三丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇)；胺類化合物(諸如，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、苯胺、二苯胺)、羧酸化合物(諸如，乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸)；硫化物化合物(諸如，氫化硫)；醯胺類化合物(諸如，乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、己醯胺、辛醯胺、癸醯胺、苯甲醯胺)；膦類化合物(諸如，甲膦、二甲膦、乙膦、二乙膦、苯膦、二苯膦)；金屬鹵化物化合物(諸如，氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀)；末端炔烴化合物(諸如，乙炔、丙炔、丁-1-炔、己-1-炔、辛-1-炔、苯乙炔)；有機金屬化合物；鹼金屬醯胺類化合物(諸如胺化鋰、甲基胺化 鋰、二甲基胺化鋰、二異丙基醯胺)；金屬硫醇鹽化合物(諸如，甲硫醇鋰、甲硫醇鈉、甲硫醇鉀、乙硫醇鋰、乙硫醇鈉、乙硫醇鉀、苯硫醇鋰、苯硫醇鈉、苯硫醇鉀)；及其組合。有機金屬化合物之具體實例包括(但不限於)：金屬醇鹽化合物(諸如，甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、苯醇鋰、苯醇鈉、苯醇鉀)；格氏試劑(Grignard reagent)(諸如，氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂)；有機鋅試劑(諸如，二甲鋅、二乙鋅、二苯鋅、氯化甲基鋅、溴化甲基鋅、氯化乙基鋅、溴化乙基鋅、氯化苯基鋅、溴化苯基鋅)；吉爾曼試劑(Gilman reagent)(諸如，二甲基銅酸鋰、二乙基銅酸鋰、二苯基銅酸鋰)；有機鈉試劑(諸如，甲基鈉、乙基鈉、苯基鈉)；有機鉀試劑(諸如，甲基鉀、乙基鉀、苯基鉀)；有機鈣試劑(諸如，碘化甲基鈣、二苯基鈣、二苄基鈣)；有機鋰試劑(諸如，甲基鋰、乙基鋰、苯基鋰)；及其組合。
此等化合物之每一者包括與鹵素原子反應之官能基Y。如在化合物包含不飽和有機化合物之實施例中，官能基Y可位於化合物中之任何位置，但通常為末端，例如，鍵結至化合物之α碳。上文所述之一些化合物可為包括配位體之複合物。只要化合物與MX官能奈米粒子之官能基X反應，則不存在關於化合物之特定限制。
若需要，化合物可具有額外官能性(亦即，不同於及除官能基Y之外之官能性)。舉例而言，在某些實施例中，化合物進一步包含除官能基Y之外的至少一個官能基Z，其中官能基Z可轉化為親水官能基。在某些實施例中，官能基Z可選自上文所述之適合用於官能基Y之一些官能基，然而在此等實施例中，官能基Z與化合物中之官能基Y分離且除了官能基Y，化合物還具有官能基Z。
親水官能基之具體實例包括羧酸官能基、醇官能基、羥基官能基、疊氮化物官能基、矽烷基醚官能基、醚官能基、膦酸酯官能基、 磺酸酯官能基、硫醇官能基、胺官能基及其組合。胺官能基可為一級的、二級的、三級的或環狀的。此等親水官能基可直接鍵結至化合物之鏈，例如鍵結至鏈之碳原子，或可經由雜原子或二價鍵聯基鍵結。
在某些實施例中，化合物可包括親水官能基，諸如上文所述之任何親水官能基。或者，化合物可包括可轉化為親水官能基之至少一個官能基Z，以使得不飽和有機化合物不包括親水官能基直至至少一個官能基轉化為親水官能基。
可轉化為親水官能基之至少一個官能基Z之具體實例包括(但不限於)：酯官能基(RCO2R1)，其包括含氧酸之彼等酯(諸如，羧酸、硫酸、磷酸、硝酸及硼酸之酯)；酸性鹵化物官能基(RCOX)；醯胺官能基(RCONH2)；腈官能基(RCN)；環氧化物官能基；矽烷基醚官能基；除脂族碳碳複鍵之外的烯系不飽和基團；噁唑啉官能基(RC3H5NO)；及酸酐官能基，其中R表示化合物，R1為烴基，且X為鹵素原子。含氧酸之酯可衍生自任何醇與特定含氧酸之縮合物。舉例而言，醇可為脂族的或芳族族的。至少一個官能基Z可為化合物之取代基或化合物中之部分。舉例而言，當化合物包括酯官能基時，酯官能基一般為化合物中之部分，與鍵結至其之取代基相反。
化合物之至少一個官能基Z一般基於MX官能奈米粒子之官能基X以及化合物之官能基Y來選擇。舉例而言，當X為H時，使X與Y反應產生Si-C鍵。相反地，當X為獨立選擇之鹵素原子時，使X與Y反應可產生SiC鍵、Si-O-C鍵及/或Si-N-C鍵。因為Si-O-C鍵及/或Si-N-C鍵可水解，所以進一步反應以形成親水官能基一般不在水性介質中進行。在此等實施例中，化合物可進一步包含丁氧羰基。
捕獲流體可在除c化合物之外另外包含化合物、組分或流體。舉例而言，用於習知捕獲流體之習知組分可在除不飽和有機化合物之外亦使用於本發明方法之捕獲流體。舉例而言，習知捕獲流體之習知組 分包括：聚矽氧流體(諸如，聚二甲基矽氧烷、苯甲基二甲基環矽氧烷、四甲基四苯基三矽氧烷及/或五苯基三甲基三矽氧烷)；烴；苯基醚；氟化聚苯醚及離子液體。捕獲流體在23℃±3℃下可具有約0.001Pa．s至約1Pa．s、約0.005Pa．s至約0.5Pa．s或約0.01Pa．s至約0.1Pa．s之動態黏度。此外，液體可具有低於約1×10-4Torr之蒸汽壓力。在一些實施例中，捕獲流體之溫度範圍為約-20℃至約150℃且壓力範圍為約1毫托至約5毫托(約0.133Pa至約0.665Pa)。在一些實施例中，捕獲流體具有低於粒子收集腔室中壓力之蒸汽壓力。
捕獲流體一般包含數量足以提供MX官能奈米粒子中官能基Y與MX鍵之至少1：1、或者至少1.2：1、或者至少1.4：1之莫耳比的化合物。適宜使用遠高於1.4：1之莫耳比。
在各種實施例中，捕獲流體包含以捕獲流體之總重量計大於0至100、或者大於0至50、或者1至40、或者2至30、或者5至15重量%之量的化合物。雖然捕獲流體之餘量可包含上文所述之任何習知組分或習知捕獲流體，但捕獲流體之餘量包含可與化合物混溶之烴。捕獲流體可包含化合物、基本由化合物組成或由化合物組成。
該方法進一步包含使MX官能奈米粒子與捕獲流體之化合物反應以形成包含奈米粒子之奈米粒子組合物。
MX官能奈米粒子與化合物可經由已知方法反應。當X為H時，此反應一般稱為加成反應。舉例而言，在氫化矽烷化中，亦即，當MH官能奈米粒子包含SiH官能奈米粒子時，不飽和有機化合物之碳碳複鍵與SiH官能奈米粒子進行加成反應。對於SiH官能奈米粒子，此加成反應稱為氫化矽烷化；對於GeH官能奈米粒子，此加成反應稱為氫化鍺烷化；對於SnH官能奈米粒子，此加成反應稱為氫化錫烷化。或者，當X為鹵素原子時，MX官能奈米粒子與化合物之間的反應一般基於化合物之選擇而分類。
在某些實施例中，特別而言，X為H且化合物包含不飽和有機化合物，使MX官能奈米粒子與不飽和有機化合物反應包含使用UV輻射輻照MH官能奈米粒子於捕獲流體中之懸浮液。舉例而言，使MH官能奈米粒子與不飽和有機化合物反應可為光引發的。當使MH官能奈米粒子與不飽和有機化合物反應包含使用輻射輻照MH官能奈米粒子於捕獲流體中之懸浮液時，輻射通常具有10nm至400nm或者280nm至320nm之波長。
可替代地或除輻射之外，使MX官能奈米粒子與化合物反應可包含加熱MX官能奈米粒子與捕獲流體之懸浮液至第一溫度或在第一溫度下加熱該懸浮液，持續第一時間段。當加熱用於使MX官能奈米粒子與化合物反應時，第一溫度通常為50℃至250℃且第一時間段為5分鐘至500分鐘。
又或者，一旦MX官能奈米粒子收集於捕獲流體中，MX官能奈米粒子可固有地與化合物反應，使得無反應條件(例如，輻照或加熱)被使用或應用。然而，使用加熱或輻照一般改良MX官能奈米粒子與化合物之間的反應，其可改良奈米粒子組合物之物理特性，包括光致發光及光致發光強度。
若需要，在使MX官能奈米粒子與化合物反應之步驟期間，可使用觸媒或光觸媒。此等觸媒基於所要反應機制在此項技術中為眾所周知的，例如，當X為H時，可使用通常基於貴金屬(例如，鉑)的適合用於氫化矽烷化之任何觸媒。然而，使MX官能奈米粒子與化合物反應之步驟並不需要觸媒或光觸媒。
使MX官能奈米粒子與捕獲流體之化合物反應後，產生具有取代基之奈米粒子，該取代基通常為有機的且由化合物形成。舉例而言，化合物一般鍵結至奈米粒子，例如，作為配位體或取代基。此等奈米粒子一般不再為MX官能奈米粒子，且因此此等奈米粒子在溶液或懸 浮液中具有增加之穩定性。在捕獲流體中包含奈米粒子之懸浮液一般稱為奈米粒子組合物。本發明亦提供根據該方法形成之奈米粒子組合物。
當捕獲流體之化合物包括可轉化為親水官能基之至少一個官能基Z時，該方法可進一步包含將官能基Z轉化為親水官能基之步驟。在使MX官能奈米粒子與化合物反應之前，期間及/或之後，化合物之官能基Z可轉化為親水官能基。通常，在使MX官能奈米粒子與化合物反應之後，化合物之官能基Z轉化為親水官能基。
化合物之官能基Z可經由已知方法轉化為親水官能基。在各種實施例中，轉化化合物之官能基Z包含水解官能基Z。
舉例而言，化合物之官能基Z可藉由酸性或鹼性處理轉化為親水官能基。在此等實施例中，使用之酸或鹼一般經選擇以使得酸或鹼可與捕獲流體混溶。另外，酸通常經選擇以使得其可(例如)藉由真空或使用溶劑洗滌自捕獲流體移除。為此目的，酸可選自三氟乙酸、氫氟酸及其組合。酸可以水溶液形式以各種濃度使用。
在一個具體實施例中，MX官能奈米粒子收集於捕獲流體，且MX官能奈米粒子與捕獲流體之化合物產生反應。在使MX官能奈米粒子與捕獲流體之化合物反應之後，產生具有自化合物形成之取代基的奈米粒子。若化合物進一步包括可轉化為親水官能基之官能基Z，則官能基Z存在於奈米粒子之取代基中。為此目的，若化合物進一步包括可轉化為親水官能基之官能基Z，則方法可進一步包含將官能基Z轉化為親水基團。水性酸可置於捕獲流體中以將官能基Z轉化為親水官能基，視情況在包括水性酸之捕獲流體之回流溫度下。在將官能基Z轉化為親水官能基之後，奈米粒子之取代基包括親水官能基。
在各種實施例中，方法進一步包含分離奈米粒子及捕獲流體以形成分離之奈米粒子。舉例而言，奈米粒子及捕獲流體可藉由離心及 /或傾析分離。分離之奈米粒子可進一步藉由懸浮於溶劑(例如甲苯)中洗滌，隨後重複藉由離心及/或傾析與溶劑分離。分離之奈米粒子可最終例如在真空下乾燥，以形成乾燥固體。在此實施例中，分離之奈米粒子係獨立的且不在溶液或懸浮液中。歸因於與捕獲流體之分離，此等分離之奈米粒子可用於各種最終用途及應用。
另外，當化合物包括可轉化為親水官能基之官能基Z時，及當方法進一步包含將該官能基轉化為親水官能基時，奈米粒子可有利地懸浮於極性溶劑中，此舉提供顯著優勢。舉例而言，在此實施例中，方法可進一步包括將分離之奈米粒子視情況與例如來自解離之碳酸氫鈉之離子一起懸浮於極性溶劑(諸如，水性溶液)中。極性溶劑可選自水及雙極非質子性有機溶劑。
MX官能奈米粒子及奈米粒子組合物一般可藉由上文所述之任何方法製備。視電漿製程中使用之前軀體氣體及分子而定，可生產各種組成之奈米粒子。下文之描述係指一般可適用於MX官能奈米粒子及奈米粒子組合物之奈米粒子兩者之奈米粒子，該奈米粒子組合物藉由使MX官能奈米粒子與化合物反應而形成。
歸因於量子限制效應，奈米粒子可展現大量獨特的電子、磁性、催化、物理、光電子及光學特性。舉例而言，許多半導體奈米粒子展現顯著大於具有同一組成之宏觀材料之光致發光效應之光致發光效應。
奈米粒子可具有小於50nm、小於20nm、小於10nm或小於5nm之最大尺寸或平均最大尺寸。此外，奈米粒子之最大尺寸或平均最大尺寸可介於1nm與50nm之間、介於2nm與50nm之間、介於2nm與20nm之間、介於2nm與10nm之間或介於約2.2nm與約4.7nm之間。奈米粒子可藉由各種方法量測，諸如使用透射電子顯微鏡(TEM)。舉例而言，如此項技術中所瞭解，粒徑分佈常經由成百不同奈米粒子之 TEM影像分析計算。在各種實施例中，奈米粒子可包含量子點，通常為矽量子點。量子點具有在所有三種空間維度受限之激子且可包含獨立晶體，亦即，每一量子點為單個晶體。
在各種實施例中，當藉由暴露於UV光而激勵時，奈米粒子可為光致發光。根據奈米粒子之平均直徑，在可見光譜中之任何波長中奈米粒子可光致發光且在視覺上可看起來為紅色、橙色、綠色、藍色、紫色或可見光譜內之任何其他顏色。舉例而言，平均直徑小於約5nm之奈米粒子可產生可見光致發光，且平均直徑低於約10nm之奈米粒子可產生近紅外(IR)發光。在本發明之一個形式中，光致發光矽奈米粒子在約365nm之激勵波長處具有至少1 x 106之光致發光強度。光致發光強度可使用Fluorolog3光譜螢光計(可購自Horiba of Edison,NJ)量測，該光譜螢光計具有450 WXe之激勵源、激勵單色儀、樣品架、邊緣帶通濾波器(400nm)、發射光單色儀及矽偵測器光電倍增管。為量測光致發光強度，激勵及發射狹縫寬度設定為2nm且整合時間設定為0.1秒。在此等或其他實施例中，如經由耦接至積分球之1000微米光纖及具有大於10%之入射光子吸收率之分光光度計在HR400分光光度計(可購自Ocean Optics of Dunedin,Florida)上所量測，光致發光矽奈米粒子在約395nm之激勵波長處可具有至少4%之量子效率。量子效率藉由將樣品置放於積分球中及經由395nm之LED激勵樣品而計算，該LED藉由海洋光學LED驅動器驅動。系統使用已知光源校準以量測來自積分球之絕對輻照度。量子效率然後藉由奈米粒子所發射之總光子與奈米粒子所吸收之總光子之比率而計算。進一步地，在此等或其他實施例中，奈米粒子在270nm至500nm之激勵波長處可具有20至250之半高全寬發射。
此外，當奈米粒子(視情況在捕獲流體中)暴露於空氣時，光致發光強度及發光量子效率量子可繼續隨時間增加。在本發明之其他形式 中，當暴露於氧氣時，奈米粒子之最大發射波長隨時間偏移至較短波長。當暴露於氧氣時，直接捕獲之矽奈米粒子組合物之發光量子效率可增加約200%至約2500%。然而，亦預期發光量子效率中之其他增加。光致發光強度可根據暴露於氧氣之時間及液體中之奈米粒子之濃度自400%至4500%增加。然而，亦預期光致發光強度中之其他增加。自直接捕獲組合物發射之波長亦經歷發射光譜之藍移。在本發明之一種形式中，根據暴露於氧氣之時間，最大發射波長基於奈米核心尺寸之約1nm減少偏移約100nm。然而，亦預期其他最大發射波長偏移。
應瞭解，附屬申請專利範圍不限於實施方式中所描述之明確及特定化合物、組合物或方法，其可在附屬申請專利範圍之範疇內之特定實施例之間變化。關於本文所依賴用於描述各種實施例之特定特徵或態樣之任何馬庫什基團，不同、特殊及/或意外結果可自獨立於所有其他馬庫什成員之各別馬庫什基團之每一成員獲得。馬庫什基團之每一成員可獨立地或以組合方式被依賴且為附隨申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供適當支援。
此外，依賴於描述本發明之各種實施例之任何範圍或子範圍獨立地及共同地在附隨申請專利範圍之範疇內，且應瞭解該等任何範圍或子範圍描述及考慮包括其中之整數值及/或分數值之所有範圍，即使本文中並未明確書面表達此等值。熟習此項技術者容易認識到所列舉之範圍及子範圍充分地描述並致能本發明之各種實施例，且此等範圍或子範圍可進一步描述為相關二等分、三等分、四等分、五等分等等。作為僅一實例，「0.1至0.9」之範圍可進一步描述為：下三分之一，亦即0.1至0.3；中三分之一，亦即，0.4至0.6；及上三分之一，例如，0.7至0.9，該等範圍獨立或共同地位於附隨申請專利範圍之範疇內且可被獨立及/或共同地依賴及為附隨申請專利範圍範疇內之具體實施例提供適當支援。此外，關於界定或修飾範圍之語言，諸如 「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」等等，應瞭解，此語言包括子範圍及/或上限或下限。作為另一實例，「至少10」之範圍固有地包括至少10至35之子範圍、至少10至25之子範圍、至少25至35之子範圍等等，且每一子範圍可被獨立及/或共同地依賴及為附隨申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供適當支援。最後，所揭示範圍內之個體數可被依賴且為附隨申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供適當支援。舉例而言，「1至9」之範圍包括：各種個體整數，諸如3；以及包括小數點(或分數)之個體數，諸如4.1，此範圍可被依賴及為附屬申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供適當支援。
以下實例意欲說明本發明且決不視為限制於本發明之範疇。
實例
根據本發明，MX官能奈米粒子經由電漿製程製備且隨後與化合物反應以製備奈米粒子組合物。
實例1-4及比較實例1-2：
在實例1-4及比較實例1-2中，MX官能奈米粒子之官能基X為H。在此等實例中，化合物之官能基Y為脂族碳碳複鍵。化合物稱為不飽和有機化合物。
實例1：
根據本發明製備奈米粒子。詳言之，經由電漿反應器系統由前軀體氣體製備奈米粒子，該前軀體氣體包含16sccm之SiH4(以Ar計2體積%)及前軀體氣體中之額外Ar及H2。前軀體氣體經由質量流量控制器傳遞至反應器。
SiH官能奈米粒子經由該方法產生十分鐘且直接收集於捕獲流體。捕獲流體包含油與具有脂族碳碳複鍵之不飽和有機化合物之9：1(w/w)混合物。該不飽和有機化合物為十二烷酸烯丙酯。油包含石油餾出物且可自Jefferson Hills,PA之Kurt J.Lesker Company以商品名稱 Diffoil-20 Ultra市售。十二烷酸烯丙酯以足以每莫耳SiH官能奈米粒子中之SiH提供至少一莫耳烯丙基官能性之量存在。
包含捕獲流體及SiH官能奈米粒子之懸浮液自電漿反應器系統移出，置放於超音波水浴中約一小時，且暴露於365nm波長處之輻射以測定光致發光。在暴露於輻射時，懸浮液之奈米粒子明顯地光致發光。
如下文所述，與比較實例1及2之懸浮液相比，實例1中形成之懸浮液顯著改良光學清晰度。另外，24小時後，實例1中形成之懸浮液僅具有最少之固相沈降，與比較實例1及2之懸浮液沈降相比，得到顯著改良。
實例2：
重複實例1之步驟，然而，一旦將SiH官能奈米粒子捕獲於捕獲流體，包含捕獲流體及SiH官能奈米粒子之懸浮液立即自電漿反應器系統移出且經受輻照(254nm)以促進不飽和有機化合物與SiH官能奈米粒子之氫化矽烷化。
如下文所述，輻照之後，24小時之後並未在懸浮液中明顯偵測到混濁度且不存在固相(亦即奈米粒子)沈降，與比較實例1及2之懸浮液沈降相比，得到顯著改良。另外，懸浮液暴露於365nm波長處之輻照以測定光致發光。該光致發光可歸因於輻照而比實例1之奈米粒子之光致發光在視覺上更強烈。
實例3：
根據本發明製備奈米粒子。詳言之，經由電漿反應器系統由前軀體氣體製備奈米粒子，該前軀體氣體包含16sccm之SiH4(以Ar計2體積%)及前軀體氣體中之額外Ar及H2。前軀體氣體經由質量流量控制器傳遞至反應器。
SiH官能奈米粒子經由方法產生十分鐘且直接收集於10g捕獲流 體。捕獲流體包含氫化油與具有脂族碳碳複鍵之不飽和有機化合物之9：1(w/w)混合物。該不飽和有機化合物亦包含可轉化為親水官能基之官能基。詳言之，不飽和化合物包含甲基丙烯酸十二烷基酯，其包括酯部分，亦即，可轉化為親水官能基之官能基。氫化油包含飽和聚合乙烯且可自Jefferson Hills,PA之Kurt J.Lesker Company以商品名稱Permavis 10市售。
包含捕獲流體及SiH官能奈米粒子之懸浮液自電漿反應器系統移出且置放於密封瓶中。將密封瓶置放於超音波浴中約1小時。懸浮液自密封瓶移出且與20mL之甲苯一起置放於有蓋石英燒瓶中。包括懸浮液之有蓋石英燒瓶隨後用254nm之UV輻射加以輻照約四小時，同時每20分鐘進行攪動以光引發不飽和有機化合物與SiH官能奈米粒子之間的氫化矽烷化。
第二天，將20mL之H2O、2.25g之三氟乙酸及10mL之THF安置於燒瓶中且使燒瓶之內含物回流約三小時。水性酸將不飽和有機化合物之酯基轉化為親水基。亦即，一旦酯基在水性酸之存在下水解，水性酸將不飽和有機化合物之酯基轉化為羧基。
回流三小時後，離心燒瓶之內含物以將奈米粒子濃縮為堅實固體。自奈米粒子移除殘餘液體及藉由甲苯中之重複懸浮及隨後之離心洗滌固體奈米粒子。固體奈米粒子經真空乾燥以形成乾燥固體。將乾燥固體安置於pH值為7之5mL之0.1M碳酸氫鈉溶液中且置放於超音波浴中幾小時以形成水性懸浮液。當經受UV輻射時，水性懸浮液之奈米粒子展現亮黃橙色光致發光。
與比較實例1及2之懸浮液相比，實例3中形成之水性懸浮液顯著改良光學清晰度及沈降抗性。此外，因為實例3中使用之不飽和有機化合物包括可轉化為親水基之官能基，故實例3之所得奈米粒子可置放及懸浮於極性溶劑(諸如水)中。此並非為不包括親水基之奈米粒子 之情況。
實例4：
重複實例3之步驟。然而，在實例4中，不飽和有機化合物包含丁烯酸十二烷基酯，但在實例3中，不飽和有機化合物包含甲基丙烯酸十二烷基酯。所有其他態樣(包括相對量之不飽和有機化合物)在實例3與實例4之間係相同的。當經受UV輻射時，實例4中生產及收集之奈米粒子亦展現亮黃橙色光致發光。相似地，當懸浮於極性溶劑(諸如水)中時，實例4之奈米粒子具有極好的穩定性。
比較實例1：
根據實例1中描述之工序製備奈米粒子，但比較實例1中之捕獲流體不包括不飽和有機化合物。相反，比較實例1中之捕獲流體由實例1中描述之油構成。
在將SiH官能奈米粒子收集於捕獲流體之後，立即自電漿反應器系統移出所得溶液。溶液為混濁溶液且1小時之後，觀察到SiH官能奈米粒子之明顯沈降。在室溫下靜置約24小時後，溶液之固體可完全沈降且不再懸浮於捕獲流體中。最後，當經受365nm處之UV輻射時，SiH官能奈米粒子並未展現任何光致發光。
比較實例2：
根據實例1中描述之工序製備奈米粒子，但在收集SiH官能奈米粒子時，比較實例1中之捕獲流體不包括不飽和有機化合物。相反，在將SiH官能奈米粒子收集於捕獲流體時，比較實例1中之捕獲流體由實例1中描述之油構成。
然而，在將SiH官能奈米粒子收集於捕獲流體之後，將不飽和有機化合物安置於捕獲流體中。不飽和有機化合物為十二烷酸烯丙酯，例如實例1中之相同不飽和有機化合物，且不飽和有機化合物在比較實例2中之用量與在實例1中之用量相同。包括SiH官能奈米粒子及捕 獲流體之懸浮液經受輻照(254nm)以促進不飽和有機化合物與SiH官能奈米粒子之氫化矽烷化。
儘管在收集SiH官能奈米粒子後，不飽和有機化合物存在於捕獲流體中，所所得溶液仍為混濁溶液。該溶液暴露於365nm之UV輻射，但未觀察到相對於比較實例1之關於混濁度或光致發光的改良。
顯著地，比較實例2與實例1之間的唯一差別在於：在收集實例1中之SiH官能奈米粒子時，不飽和有機化合物存在於捕獲流體中，然而在收集比較實例2中之SiH官能奈米粒子後，不飽和有機化合物僅存在於捕獲流體中。出乎意料地，儘管實例1與比較實例2之間之此差別此看起來不明顯，但與比較實例1之懸浮液相比，實例1之懸浮液具有顯著改良之穩定性、清晰度、儲放時限及光致發光。考慮到比較實例2中之SiH官能奈米粒子及不飽和有機化合物仍可經受光引發之氫化矽烷化，此情況尤其出乎意料。因此，比較實例2說明在收集SiH(或MH)官能奈米粒子時將不飽和有機化合物包括於捕獲流體之影響。
實例5-6及比較實例3-4：
在實例5-6及比較實例3-4中，MX官能奈米粒子之官能基X為鹵素原子(具體而言為Cl)。
實例5：
根據本發明製備奈米粒子。詳言之，奈米粒子經由電漿反應器系統自前軀體氣體製備，該前軀體氣體包含30sccm之SiH4(以Ar計2體積%)及前軀體氣體中之額外Ar及H2。前軀體氣體與SiCl4之進料一起用於形成反應氣體混合物。SiCl4用於賦予MX官能奈米粒子Cl官能性。SiCl4以10sccm(以Ar計2體積%)使用。前軀體氣體經由質量流量控制器傳遞至反應器。
SiCl官能奈米粒子經由方法生產十分鐘且直接收集於捕獲流體。捕獲流體包含油與化合物之9：1(w/w)混合物，該化合物具有與SiCl官 能奈米粒子之Cl反應之官能基Y。化合物包含十二醇，且化合物之官能基Y為醇官能基。油包含飽和聚合乙烯且可自Jefferson Hills,PA之Kurt J.Lesker Company以商品名稱Permavis 10市售。
包含捕獲流體及SiCl官能奈米粒子之懸浮液自電漿反應器系統移出。當暴露於365nm波長之輻射時，懸浮液立即展現光致發光。當位於密封容器中時，亦即，當未暴露於環境條件下時，光致發光效率隨時間增加。懸浮液為混濁的。
實例6：
根據本發明製備奈米粒子。詳言之，奈米粒子經由電漿反應器系統自前軀體氣體製備，該前軀體氣體包含80sccm之SiH4(以Ar計2體積%)及前軀體氣體中之額外Ar及H2。前軀體氣體與Cl2之進料一起用於形成反應氣體混合物。Cl2用於賦予MX官能奈米粒子Cl官能性。Cl2以2sccm使用。前軀體氣體經由質量流量控制器傳遞至反應器。
SiCl官能奈米粒子經由方法生產十分鐘且直接收集於捕獲流體。捕獲流體包含油與化合物之9：1(w/w)混合物，該化合物具有與SiCl官能奈米粒子之Cl反應之官能基Y。化合物包含十二醇，且化合物之官能基Y為醇官能基。油包含飽和聚合乙烯且可自Jefferson Hills,PA之Kurt J.Lesker Company以商品名稱Permavis 10市售。
包含捕獲流體及SiCl官能奈米粒子之懸浮液自電漿反應器系統移出。當暴露於365nm波長處之輻射時，懸浮液立即展現光致發光。當位於密封容器中時，亦即，當未暴露於環境條件下時，光致發光效率隨時間增加。與實例5之懸浮液相比，懸浮液之清晰度得以增加。據信，與實例5之合成相比，實例6之奈米粒子合成增加了SiCl官能奈米粒子之Cl官能性。
比較實例3：
重複實例5之步驟，然而，捕獲流體不含包括官能基Y之化合 物。包含捕獲流體及SiCl官能奈米粒子之懸浮液自電漿反應器系統移出。懸浮液非常混濁，具有一些沈降。當暴露於365波長處之輻射時，懸浮液並未展現任何光致發光，除非暴露於空氣一延長時段。
比較實例4：
重複實例6之步驟，然而，捕獲流體不含包括官能基Y之化合物。包含捕獲流體及SiCl官能奈米粒子之懸浮液自電漿反應器系統移出。懸浮液非常混濁，具有一些沈降。當暴露於365波長處之輻射時，懸浮液並未展現任何光致發光，除非而暴露於空氣一延長時段。
本發明以說明性方式加以描述，且應瞭解，已使用之術語意欲描述字詞之性質而非限制。顯而易見，鑒於以上教示，本發明之許多修飾及變化為可能的。本發明可以與具體描述不同之方式來實踐。
20‧‧‧電漿反應器系統
21‧‧‧變頻RF放大器
22‧‧‧電漿生成腔室
23‧‧‧區域
24‧‧‧電極組態/上游多孔電極板
25‧‧‧第二電極組態/下游多孔電極板
26‧‧‧粒子收集腔室
27‧‧‧捕獲流體
28‧‧‧真空源
29‧‧‧反應氣體入口
30‧‧‧出口
31‧‧‧孔隙/孔洞
32‧‧‧容器

Claims (15)

  1. 一種製備奈米粒子組合物之方法，該方法包含：在低壓反應器中形成奈米粒子氣溶膠，其中該氣溶膠包含氣體中之MX官能奈米粒子，其中M為獨立選擇之IV族元素且X為獨立選自H及鹵素原子之官能基；將該氣溶膠之MX官能奈米粒子收集於捕獲流體中，其中該捕獲流體與該低壓反應器連通，且其中該捕獲流體包含以下化合物，該化合物包括與該等MX官能奈米粒子之官能基X反應之官能基Y；及使該化合物與該等MX官能奈米粒子反應以製備包含奈米粒子之該奈米粒子組合物。
  2. 如請求項1之方法，其中X為H且其中Y為脂族碳碳複鍵。
  3. 如請求項1之方法，其中X為獨立選自F、Cl、Br及I之鹵素原子。
  4. 如請求項3之方法，其中Y為與該等MX官能奈米粒子之鹵素原子X反應之親核官能基。
  5. 如請求項4之方法，其中該化合物係選自以下之群：醇類化合物、硫醇化合物、氰酸酯化合物、胺類化合物、疊氮化物化合物、腈類化合物、羧酸化合物、硫化物化合物、醯胺化合物、膦類化合物、金屬鹵化物化合物、末端炔烴化合物、有機金屬化合物、鹼金屬醯胺化合物、金屬硫醇鹽化合物及其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該化合物為有機的。
  7. 如請求項1至5之任一項之方法，其中形成該奈米粒子氣溶膠包含：將具有約10MHz至約500MHz之連續頻率的預選HF或VHF射 頻及約5W至約1000W之耦合功率施加至電漿反應器中之反應氣體混合物以產生電漿達足以形成包含MX官能奈米粒子於氣體中之該奈米粒子氣溶膠之時間，該電漿反應器具有反應氣體入口及其中具有孔隙之出口，其中該反應氣體混合物包含約0.1體積%至約50體積%之含有M的第一前軀體氣體及至少一種惰性氣體。
  8. 如請求項1至5中任一項之方法，其進一步包含：將該奈米粒子氣溶膠自該低壓反應器引入擴散泵中；加熱蓄液器中之該捕獲流體以形成蒸汽及經由噴射組件發送該蒸汽；經由噴嘴將該蒸汽發射至該擴散泵之腔室中及冷凝該蒸汽以形成包含該捕獲流體之冷凝物；使該冷凝物流回至該蓄液器；及捕獲該氣溶膠之該等MX官能奈米粒子於包含該捕獲流體之該冷凝物中。
  9. 如請求項1至5中任一項之方法，其中除Y及Z之外，該化合物進一步包含可轉化為親水官能基之至少一個官能基Z，且其中該方法進一步包含將該官能基Z轉化為親水官能基之步驟。
  10. 如請求項9之方法，其中可轉化為親水官能基之該至少一個官能基Z係選自酯官能基、酸性鹵化物官能基、醯胺官能基、腈官能基、矽烷基醚官能基、環氧化物官能基、二硫化物官能基、烯系不飽和基團、噁唑啉官能基、酸酐官能基及其組合。
  11. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該化合物進一步包含不同於Y且選自以下之親水官能基：羧酸官能基、醇官能基、羥基官能基、疊氮化物官能基、矽烷基醚官能基、醚官能基、膦酸酯官能基、磺酸酯官能基、硫醇官能基、胺官能基、酸酐官能基 及其組合。
  12. 如請求項1及請求項3至5中任一項之方法，其中該化合物進一步包含丁氧羰基。
  13. 如請求項1至5中任一項之方法，其進一步包含分離該等奈米粒子及該捕獲流體以獲得分離之奈米粒子。
  14. 如請求項13之方法，其中該等分離之奈米粒子為固體。
  15. 如請求項13之方法，其進一步包含將該等分離之奈米粒子懸浮於選自水及雙極非質子性有機溶劑之極性溶劑中。
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