KR20210144832A

KR20210144832A - 나노입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210144832A
Application number: KR1020217034834A
Authority: KR
Inventors: 제임스 알렌 캐시; 찰스 세라노; 데이비드 로렌스 윗커
Original assignee: 다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date: 2019-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-11-30
Also published as: EP3947279A1; JP2022525892A; WO2020205872A1; CN113631513A; US20220185681A1

Abstract

내부 표면을 제공하는 반응 챔버를 포함하는 플라즈마 반응기에서 규소 나노입자를 제조하는 방법이 개시된다. 본 방법은 할로겐 가스를 플라즈마 반응기의 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 포함한다. 본 방법은 할로겐 가스가 반응 챔버 내에 존재하는 동안 반응 챔버 내에서 플라즈마를 점화하는 단계를 추가로 포함한다. 할로겐 가스의 원자는 반응 챔버의 내부 표면 상에 적어도 부분적으로 코팅을 형성한다. 본 방법은 규소 전구체 가스 및 제1 불활성 가스를 포함하는 반응물 가스 혼합물을 플라즈마 반응기의 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 플라즈마 반응기에서 규소 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다. 규소 나노입자 조성물이 또한 개시된다. 규소 나노입자 조성물은 본 방법에 따라 제조된 규소 나노입자를 포함한다.

Description

나노입자의 제조 방법

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2019년 3월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/827,130호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 나노입자의 제조 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 플라즈마 반응기에서 규소 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노입자는 당업계에 공지되어 있으며 다양한 공정을 통해 제조될 수 있다. 나노입자는 종종 적어도 하나의 치수가 100 나노미터 미만인 입자로서 정의된다. 나노입자는 초기에 나노입자보다 큰 벌크 재료로부터, 또는 규소 나노입자보다 작은 입자, 예를 들어, 이온 및/또는 원자로부터 생성된다. 나노입자는 규소 나노입자가 유래되는 벌크 재료 또는 더 작은 입자와는 상당히 상이한 특성을 가질 수 있다는 점에서 특히 독특하다. 예를 들어, 절연체 또는 반도체로서 작용하는 벌크 재료는 나노입자 형태일 때 전기 전도성 또는 광발광성(photoluminescent)일 수 있다.

작은(5 nm 미만의 직경) 규소 나노입자의 중요한 특징은 자극될 때 가시광을 광발광한다는 점이다. 규소 나노입자는 광전자 공학, 진단, 분석, 및 화장품을 비롯한 다양한 응용에 사용될 수 있다. 규소 나노입자는 벌크 재료와는 상이한 추가적인 물리적 특성, 예컨대 입자 직경의 함수로서 변화하는 융점을 갖는다.

내부 표면을 제공하는 반응 챔버를 포함하는 플라즈마 반응기에서 규소 나노입자를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 할로겐 가스를 플라즈마 반응기의 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 포함한다. 본 방법은 할로겐 가스가 반응 챔버 내에 존재하는 동안 반응 챔버 내에서 플라즈마를 점화하는 단계를 추가로 포함한다. 할로겐 가스의 원자는 반응 챔버의 내부 표면 상에 적어도 부분적으로 코팅을 형성한다. 본 방법은 또한 규소 전구체 가스 및 제1 불활성 가스를 포함하는 반응물 가스 혼합물을 플라즈마 반응기의 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 포함한다. 본 방법은 플라즈마 반응기에서 규소 나노입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

상기 방법에 의해 제조되는 규소 나노입자가 또한 제공된다.

규소 나노입자 조성물이 추가로 제공된다. 규소 나노입자 조성물은 상기 방법에 따라 제조된 규소 나노입자를 포함한다.

하기의 상세한 설명에 기술된 본 발명의 다른 이점 및 태양은 첨부 도면과 관련하여 고려될 때 추가로 이해될 수 있다.
도 1은 규소 나노입자를 제조하기 위한 저압 고주파 펄스형 플라즈마 반응기의 일 실시 형태를 예시하고;
도 2는 규소 나노입자를 제조하기 위한 저압 펄스형 플라즈마 반응기 및 규소 나노입자를 수집하기 위한 확산 펌프를 포함하는 시스템의 실시 형태를 예시하고;
도 3은 반응기에 의해 제조된 규소 나노입자를 수집하기 위한 확산 펌프의 일 실시 형태의 개략도를 예시하고;
도 4는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1에서 형성된 나노입자의 방출 강도를 나타내고;
도 5는 실시예 3 내지 실시예 5에서 형성된 나노입자의 방출 강도를 나타낸다.

본 발명은 규소 나노입자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 규소 나노입자, 및 규소 나노입자를 포함하는 조성물을 제공한다. 규소 나노입자는 우수한 물리적 특성을 가지며 광전자 공학에서 화장품에 이르는 무수히 많은 최종 용도 응용에 적합하다.

본 방법은 내부 표면을 제공하는 반응 챔버를 포함하는 플라즈마 반응기에서 수행된다. 플라즈마 반응기 및 반응 챔버는 하기에 더욱 상세하게 기재되어 있다.

본 방법은 할로겐 가스를 플라즈마 반응기의 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 포함한다. 본 방법은 할로겐 가스가 반응 챔버 내에 존재하는 동안 반응 챔버 내에서 플라즈마를 점화하는 단계를 추가로 포함한다. 할로겐 가스의 원자는 반응 챔버의 내부 표면 상에 적어도 부분적으로 코팅을 형성한다.

할로겐 가스의 비제한적인 예에는 주기율표 17족에서 선택되는 원소, 예를 들어, 염소 가스(Cl₂), 불소 가스(Fl₂), 브롬 가스(Br₂), 요오드 가스(I₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 기체 2원자 분자가 포함된다. 대안적으로, 할로겐 가스는 금속 할라이드 또는 다른 할로겐-함유 가스를 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 할로겐 가스는 비-할로겐 원자가 없는 2원자 할로겐 가스이다.

전형적으로, 본 방법은, 하기에 기재된 바와 같이, 반응물 가스 혼합물의 도입 전에 할로겐 가스를 반응 챔버에 도입하는 단계를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 반응 챔버로의 할로겐 가스의 도입은 반응물 가스 혼합물을 반응 챔버에 도입하는 것과는 별개이며 구별되지만, 반응물 가스 혼합물은 선택적으로 할로겐 가스를 포함할 수 있다. 반응물 가스 혼합물의 도입과는 달리, 할로겐 가스의 도입은 전구체 가스의 도입을 포함하지 않는다. 반응물 가스 혼합물의 도입 전에 할로겐 가스를 반응 챔버에 도입하는 것은 본 방법에서 반응물 가스 혼합물에 의해 형성되는 규소 나노입자의 물리적 특성을 개선한다.

소정 실시 형태에서, 할로겐 가스가 반응 챔버 내로 도입되고, 플라즈마 반응기 내에서 규소 나노입자를 생성하는 각각의 공정 전에 플라즈마가 점화된다. 그러나, 할로겐 가스를 반응 챔버 내로 도입하는 단계와 후술되는 반응물 가스 혼합물로부터 플라즈마 반응기에 의해 나노입자를 생성하는 단계 사이에, 시간 지연, 또는 플라즈마 반응기를 사용한 추가 공정이 있을 수 있는 것으로 고려된다.

소정 실시 형태에서, 할로겐 가스를 반응 챔버로 도입하는 단계는 초기 불활성 가스를 할로겐 가스와 함께 반응 챔버로 도입하는 단계를 추가로 포함한다.

초기 불활성 가스는 일반적으로 할로겐 가스의 임의의 분자 또는 원자 내에서 또는 반응 챔버 그 자체와 비반응성이다. 불활성 가스의 예에는 희가스(noble gas), 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 및 이들의 조합이 포함된다. 이용되는 경우, 초기 불활성 가스는 전형적으로 할로겐 가스와 초기 불활성 가스의 총 부피를 기준으로 1 내지 99% v/v의 양으로 이용된다. 할로겐 가스 및 초기 불활성 가스는 반응 챔버 내로, 예를 들어 단일 스트림으로 또는 반응 챔버 내에서 조합되는 별개의 스트림으로, 개별적으로 도입되거나 함께 도입될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 할로겐 가스 및 초기 불활성 가스는 임의의 다른 반응물 또는 전구체 가스가 없는, 대안적으로 임의의 다른 가스가 전혀 없는 반응기 내로 도입된다.

반응 챔버는 전형적으로 플라즈마 공정에 적합한 재료를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 반응 챔버는 석영을 포함하거나, 대안적으로 석영이다. 소정 실시 형태에서, 반응 챔버의 내부 표면은 규소 원자를 포함하는 제1 코팅을 포함한다. 당업자는 반응 챔버의 내부 표면 상의 규소 원자를 포함하거나, 대안적으로 그로 본질적으로 이루어지는 제1 코팅을 형성하는 방법을 용이하게 이해한다. 예를 들어, 제1 코팅은 화학적 또는 물리적 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 코팅은 당업계에 공지된 바와 같은 실란 침착 공정을 통해 형성될 수 있다. 대안적으로, 제1 코팅은 규소 나노입자 제조에서의 반응 챔버의 이전 사용으로부터 형성될 수 있는데, 그 이유는 그러한 규소 나노입자 제조를 수행함에 있어서 일반적으로 규소가 침착되어 제1 코팅을 형성하기 때문이다.

본 방법은 반응 가스가 반응 챔버 내에 존재하는 동안 반응 챔버 내에서 플라즈마를 점화하는 단계를 추가로 포함한다. 플라즈마 점화에 대한 파라미터는 플라즈마 공정을 통해 규소 나노입자를 제조하는 것과 관련하여 후술된다. 플라즈마 점화에 대한 파라미터는 규소 나노입자를 제조할 때의 플라즈마 점화에 대한 파라미터와 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 플라즈마 점화 단계는 독립적으로 선택된다. 그러나, 간결함을 위해, 플라즈마 점화에 대한 파라미터는 규소 나노입자의 제조와 관련하여 집합적으로 후술된다.

할로겐 가스가 존재하는 반응 챔버 내에서 플라즈마가 점화되는 경우, 본 방법은 반응 챔버의 내부 표면 상에 적어도 부분적으로 코팅을 형성한다. 적어도 부분적으로 코팅을 형성한다는 것은, 내부 표면 상의 코팅이 연속적이거나 불연속적일 수 있으며 임의의 특성, 예를 들어 조성, 두께 등에서 달라질 수 있음을 의미한다. 코팅은 전형적으로 할로겐 원자를 포함한다. 제1 코팅이 반응 챔버의 내부 표면 상에 존재하는 경우, 코팅은 규소 원자 및 할로겐 원자를 포함한다. 예를 들어, 코팅은 할로실란을 포함할 수 있다. 코팅이 규소 원자 및 할로겐 원자를 포함하거나, 대안적으로 이로 이루어지는 경우에, 규소 원자 및 할로겐 원자가 함께 결합될 수 있고/있거나(예를 들어, 할로실란 원자의 경우), 코팅 내에서 서로 물리적으로 인접할 수 있다. 코팅의 형성은 제1 코팅의 분해를 야기할 수 있으며 코팅의 형성 시에 제1 코팅 및 코팅은 서로 구별이 불가능할 수 있다. 코팅은 일반적으로 규소 나노입자가 본 발명의 방법을 통해 형성됨에 따라 규소 나노입자를 부동태화하는 역할을 하며, 따라서 개선되고 우수한 물리적 특성, 특히 광학 특성을 부여한다.

다양한 실시 형태에서, 이용되는 할로겐 가스의 양은 코팅의 원하는 특성에 기초한다. 소정 실시 형태에서, 할로겐 가스는 코팅 내의 규소 원자 대 할로겐 원자의 몰비를 선택적으로 제어하기 위한 유량으로 이용된다. 또한, 규소 원자 대 할로겐 원자의 이러한 몰비는 예를 들어 코팅이 규소 나노입자의 제조 동안 분해되는 경우 이후의 공정에서 (예를 들어, 반응물 가스 혼합물에서) 추가의 양의 할로겐 가스를 이용함으로써 본 발명의 방법 전체에 걸쳐 선택적으로 제어될 수 있다.

다양한 실시 형태에서, 규소 나노입자(이는 대안적으로 단순히 나노입자로 지칭될 수 있음)를 제조하는 데 사용되는 플라즈마 공정은 플라즈마 반응기에서 수행된다. 다양한 실시 형태에서, 규소 나노입자는 규소에 더하여 독립적으로 선택되는 IV족 원소를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 주기율표의 족의 명칭은 일반적으로 CAS 또는 예전의 IUPAC 명명법에 따른 것이며, 당업계에서 용이하게 이해되는 바와 같이, IV족 원소는 최근의 IUPAC 시스템에 따라 14족 원소로 지칭된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, IV족 원소는 C, Si, Ge, Sn, Pb, 및 Fl을 포함한다. 전형적으로, 규소 나노입자의 IV족 원소(들)는 Si, Ge, Sn 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

플라즈마 공정이 저압 반응기에서 수행되는 소정 실시 형태에서, 플라즈마 공정은 저압 반응기 내에 나노입자 에어로졸을 형성하는 단계를 포함하며, 에어로졸은 가스 내에 동반된(entrained) 규소 나노입자를 포함한다. 규소 나노입자는 일반적으로 그의 형성 시에 수집된다. 소정 실시 형태에서, 후술되는 바와 같이, 규소 나노입자는 전형적으로 저압 반응기와 유체 연통하는 포획 유체 내에 규소 나노입자를 포획함으로써 수집된다.

규소 나노입자를 제조하는 데 이용되는 특정 플라즈마 시스템 및 공정과 무관하게, 플라즈마 시스템은 일반적으로 규소 전구체 가스에 의존한다. 규소 전구체 가스는 일반적으로 규소 나노입자의 원하는 조성에 기초하여 선택된다.

전구체 가스는 일반적으로 나노입자의 원하는 조성에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 상기에 소개된 바와 같이, 전구체 가스는 전형적으로 규소를 포함한다. 규소 나노입자가 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 경우, 전구체 가스는 일반적으로 게르마늄, 주석 및/또는 기타 IV족 원소로부터 선택되는 원자를 포함한다.

소정 실시 형태에서, 전구체 가스는 실란, 다이실란, 할로겐-치환된 실란, 할로겐-치환된 다이실란, C₁-C₄ 알킬 실란, C₁-C₄ 알킬다이실란 등을 포함하는 규소 화합물뿐만 아니라 이들의 유도체 및/또는 조합의 형태로 존재하거나 제공될 수 있는 규소를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 전구체 가스는 전구체 가스의 0.1 내지 2 부피%, 대안적으로 0.1 내지 50 부피%의 양으로 규소 화합물을 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 반응물 가스 혼합물은 반응물 가스 혼합물의 0.1 내지 2 부피%, 대안적으로 0.1 내지 50 부피%의 양으로 규소 화합물을 포함한다.

전구체 가스에서 또는 전구체 가스로서 사용하기에 적합한 규소 화합물의 일반적인 예에는 알킬실란 및 방향족 실란이 포함된다. 전구체 가스에 또는 전구체 가스로서 사용하기에 적합한 규소 화합물의 일부 구체적인 예에는 다이메틸실란(H₃C-SiH₂-CH₃), 테트라에틸 실란((CH₃CH₂)₄Si) 및 다이페닐실란(Ph-SiH₂-Ph), 다이실란(Si₂H₆), 사염화규소(SiCl₄), 트라이클로로실란(HSiCl₃), 다이클로로실란(H₂SiCl₂)이 포함된다. 특정 실시 형태에서, 규소 화합물은 SiCl₄, HSiCl₃, 및/또는 H₂SiCl₂를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 전구체 가스는 게르만, 다이게르만, 할로겐-치환된 게르만, 할로겐-치환된 다이게르만, C₁-C₄ 알킬 게르만, C₁-C₄ 알킬다이게르만 등을 포함하는 게르마늄 화합물뿐만 아니라 이들의 유도체 및/또는 조합의 형태로 존재하거나 제공될 수 있는 게르마늄을 추가로 포함한다. 전구체 가스에서 또는 전구체 가스로서 사용하기에 적합한 게르마늄 화합물의 특정 예에는 테트라에틸 게르만((CH₃CH₂)₄Ge) 및 다이페닐게르만(Ph-GeH₂-Ph)이 포함된다. 전구체 가스는 임의의 다른 IV족 원소와 함께 규소 및 게르마늄 둘 모두를 포함할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 전구체 가스는 IV족 금속을 포함하는 유기금속 전구체 화합물을 추가로 포함한다. 그러한 유기금속 전구체 화합물의 예에는 유기규소 화합물, 유기게르마늄 화합물, 및 유기주석 화합물, 예를 들어 알킬게르마늄 화합물, 알킬실란 화합물, 알킬스탄난 화합물, 클로로실란 화합물, 클로로게르마늄 화합물, 클로로스탄난 화합물, 방향족 실란 화합물, 방향족 게르마늄 화합물, 방향족 스탄난 화합물 등뿐만 아니라 이들의 유도체 및/또는 조합이 포함된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 전구체는 수소 가스, 할로겐 가스(예를 들어, 염소 가스, 브롬 가스 등), 또는 둘 모두를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 전구체 가스는 IV족 원소의 원자뿐만 아니라 H 및/또는 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 포함한다.

전형적으로, 반응물 가스 혼합물은 반응물 가스 혼합물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 50 부피%, 대안적으로 1 내지 50 부피%의 양으로 전구체 가스를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 반응물 가스 혼합물은 할로겐 가스(예를 들어, 염소 가스(Cl₂))를 추가로 포함한다. 할로겐 가스는 전구체 가스에, 예를 들어 조합된 공급물에 존재할 수 있거나, 또는 전구체 가스와 함께 또는 그와 별개로 개별 공급물로서 이용될 수 있다. 이용되는 경우, 할로겐 가스의 상대적인 양은 선택된 전구체 가스 등과 같은 다양한 요인에 기초하여 최적화될 수 있다. 예를 들어, 전구체 가스가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 할로겐-작용성 나노입자를 제조하는 데 더 적은 양의 할로겐 가스가 필요할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 할로겐 가스는 반응물 가스 혼합물의 총 부피의 0 초과 내지 25, 대안적으로 1 내지 25, 대안적으로 1 내지 10% v/v의 양으로 이용된다.

반응물 가스 혼합물은 다른 가스, 즉, 전구체 가스 이외의 가스를 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 반응물 가스 혼합물은 불활성 가스를 포함한다. 불활성 가스는 일반적으로 플라즈마 반응기의 작동 동안 플라즈마 스트림 내에 존재하는 임의의 분자 또는 원자 내에서 비반응성이다. 불활성 가스의 예에는 희가스, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 및 이들의 조합이 포함된다. 이용되는 경우, 불활성 가스는 전형적으로 반응물 가스 혼합물의 총 부피를 기준으로 1 내지 99% v/v의 양으로 존재한다.

반응물 가스 혼합물은 도펀트, 예를 들어, 본 방법 동안 플라즈마 반응기에서 형성되는 나노입자에 통합될(즉, "도핑된") 원자의 공급원을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 도펀트는 대안적으로 제2 전구체 가스로 지칭될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 플라즈마 내에서 가스상 도핑을 겪으며, 여기서 반응물 가스 혼합물은 규소 나노입자를 형성하기 위한 규소를 포함하는 제1 전구체 가스, 및 해리되고 핵화 시 나노입자 내에 혼입되는 다른 원소를 포함하는 제2 전구체 가스를 포함한다. 물론, 나노입자(즉, 일단 형성된 나노입자)는 또한 또는 대안적으로, 예를 들어 나노입자 제조의 하류에서, 그러나 나노입자가 포획 유체 내에 수집되기 전에 도핑될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응물 가스 혼합물은 탄소, 게르마늄, 붕소, 인, 및/또는 질소, 예를 들어 트라이메틸실란, 다이실란, 트라이실란, BCl₃, B₂H₆, PH₃, GeH₄, GeCl₄ 등, 및 이들의 조합을 포함하는 도펀트를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 반응물 가스 혼합물은 반응물 가스 혼합물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 49.9% v/v의 양으로 도펀트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 반응물 가스 혼합물은 반응물 가스 혼합물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 50% v/v의 전구체 가스와 도펀트의 합계량을 포함한다.

특정 실시 형태에서, 반응물 가스 혼합물은 수소 가스를 포함한다. 전형적으로, 그러한 실시 형태에서, 반응물 가스 혼합물은 반응물 가스 혼합물의 총 부피를 기준으로 1 내지 50 부피%, 대안적으로 1 내지 2 부피%, 대안적으로 1 내지 10 부피%의 양으로 수소 가스를 포함한다.

본 발명의 일 형태에서, 규소 나노입자는 IV족 원소의 합금, 예를 들어 규소 합금을 포함할 수 있다. 형성될 수 있는 규소 합금에는 탄화규소, 규소 게르마늄, 규소 붕소, 규소 인, 및 질화규소가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 규소 합금은 적어도 하나의 제1 전구체 가스를 제2 전구체 가스와 혼합하거나 상이한 원소들을 함유하는 전구체 가스를 사용함으로써 형성될 수 있다. 그러나, 합금화 규소 나노입자를 형성하는 다른 방법이 또한 고려된다.

다양한 실시 형태에서, 플라즈마 반응기는 플라즈마 시스템(대안적으로 플라즈마 반응기 시스템으로 지칭됨)의 구성요소이다. 본 방법에 특히 적합한 플라즈마 반응기 시스템의 구체적인 실시 형태가 후술된다. 후술되는 특정 실시 형태는 단지 규소 나노입자를 제조하기에 적합한 예시적인 플라즈마 공정의 예일 뿐이라는 것이 이해되어야 한다.

플라즈마 반응기는 특별히 제한되지 않아서, 임의의 플라즈마 반응기, 또는 플라즈마 반응기를 포함하는 시스템이 나노입자 에어로졸을 제조하는 데 이용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 플라즈마 반응기는, 예를 들어, 초고주파 저압 플라즈마 반응기 시스템, 저압 고주파 플라즈마 반응기 시스템 등일 수 있는 플라즈마 반응기 시스템(대안적으로 플라즈마 시스템으로 지칭됨)의 구성요소이다. 그러한 플라즈마 반응기 시스템은 플라즈마 반응기 시스템을 도시하는 도 1에서 일반적으로 부호(20)로 도시된다. 플라즈마 반응기 시스템(20)은 플라즈마 발생 챔버(22), 플라즈마 발생 챔버(22)와 유체 연통하는 입자 수집 챔버(26), 및 입자 수집 챔버(26) 및 플라즈마 발생 챔버(22)와 유체 연통하는 진공원(28)을 포함한다.

대안적으로 플라즈마 반응기 및/또는 방전관으로 지칭될 수 있는 플라즈마 발생 챔버(22)는 고주파(HF) 또는 초고주파(VHF) 무선 주파수(RF) 전원(도시되지 않음)을 포함한다. 부호(23)로 도시된 영역에서 고주파 펄스형 플라즈마(대안적으로 간단히 플라즈마로 지칭됨)를 확립하도록 임의의 함수 발생기에 의해 작동되는 가변 주파수 RF 전력 증폭기(21)를 통해 전원으로부터 전력이 공급된다. 전형적으로, 무선 주파수 전력은 플라즈마에 용량성 결합되어, 가스 내에서 링 전극, 평행판, 또는 애노드/캐소드 셋업(setup)을 사용하여 용량성 결합 플라즈마 방전을 생성한다. 대안적으로, 무선 주파수 전력은 유도 결합 플라즈마(ICP) 반응기 배열에서 방전관(22) 주위에 배치된 RF 코일을 사용하여 플라즈마에 유도 결합될 수 있다.

플라즈마 발생 챔버(22)는 가변 RF 전력 증폭기(21)에 부착된 전극 구조체(24)를 또한 포함한다. 플라즈마 발생 챔버(22)는 또한 제2 전극 구조체(25)를 포함한다. 제2 전극 구조체(25)는 접지되거나, DC 바이어스 되거나, 또는 전극 구조체(24)에 대해 푸시-풀(push-pull) 방식으로 작동될 수 있다. 플라즈마 발생 챔버(22)는 반응물 가스 입구(29), 및 개구 또는 오리피스(31)를 한정하는 출구(30)를 또한 포함한다. 플라즈마 발생 챔버(22)는 또한 유전체 방전관(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 플라즈마 발생 챔버(22)는 석영을 포함한다.

일부 실시 형태에서, 플라즈마 발생 챔버(22)를 위한 전극 구조체(24, 25)는, VHF 무선 주파수 바이어스된 상류 다공성 전극판(24)이 하류 다공성 전극판(25)과 분리되어 있으며 전극판(24, 25)의 기공들이 서로 정렬되어 있는 관류식(flow-through) 샤워헤드(showerhead) 설계를 포함한다. 이들 기공은 환형, 직사각형 또는 임의의 다른 바람직한 형태일 수 있다.

대안적으로 침착 챔버 및/또는 진공 입자 수집 챔버로 지칭될 수 있는 입자 수집 챔버(26)는 일반적으로 용기(32)를 포함한다.

진공원(28)은 전형적으로 진공 펌프를 포함한다. 그러나, 소정 실시 형태에서, 진공원(28)은 기계식 펌프, 터보 분자 펌프, 확산 펌프 또는 극저온 펌프를 포함할 수 있다. 작동 동안, 플라즈마 발생 챔버(22)의 부분은 감소된 압력(즉, 진공 수준), 예를 들어 1×10^-7 내지 500 토르, 대안적으로 100 밀리토르 내지 10 토르의 압력으로 진공화될 수 있다.

작동 시에, 전극 구조체(24, 25)는 HF 또는 VHF 전력을 반응물 가스 혼합물에 결합하여 부호(23)로 도시된 확인된 영역 내에서 플라즈마의 글로우 방전을 점화(즉, "플라즈마를 점화")하고 지속하는 데 사용된다. 소정 실시 형태에서, 대안적으로 제1 반응성 전구체 가스로 지칭될 수 있는 반응물 가스 혼합물은 플라즈마가 발생되는 유전체 방전관(도시되지 않음)으로 들어간다. 관계없이, 반응물 가스 혼합물의 분자 성분은 플라즈마 내에서 하전된 원자로 해리되고, 이는 핵화되어 반응물 가스 혼합물로부터 나노입자를 형성하고, 가스 내에 규소 나노입자를 포함하는 에어로졸(즉, "나노입자 에어로졸")을 제공한다. 이어서 이러한 에어로졸은 입자 수집 챔버(26)로, 특히 용기(32)로 수송된다.

더 구체적으로, 입자 수집 챔버(26)는 일반적으로 포획 유체(27)를 포함하는데, 이는 용기(32) 내에 배치되며 나노입자를 포획하는 데 사용된다. 용기(32) 또는 포획 유체(27)는, 예컨대 회전가능 지지체, 교반 메커니즘 등을 통해 교반(예를 들어, 교반, 회전, 반전, 초음파 처리 등)되도록 구성될 수 있다(도시되지 않음). 일부 실시 형태에서, 포획 유체(27)는 포획 유체(27)의 표면을 리프레시하고 그 안에 포획된 나노입자를 오리피스(32)의 중심선으로부터 멀어지게 하기 위해 교반된다. 이러한 방식으로, 포획 유체(27)의 교반을 증가시킴으로써 포획 유체(27) 내로의 나노입자의 흡수 속도가 증가될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 초음파 처리가 포획 유체(27)의 교반을 증가시키는 방법으로서 이용될 수 있다. 전형적으로, 포획 유체(27)는 플라즈마 반응기 시스템(20)의 작동 온도에서 액체이다.

일반적으로, 플라즈마 반응기 시스템(20)을 통해 생성되는 나노입자는 플라즈마 발생 챔버(22)의 출구(30)에서의 개구(31)와 포획 유체(27)의 표면 사이의 거리(즉, "수집 거리")를 변화시킴으로써 나노입자 직경에 대해 변화/제어될 수 있다. 수집 거리는 전형적으로 개구(31)의 직경의 5 내지 50배(즉, 5 내지 50 "개구 직경")의 범위이다. 포획 유체(27)의 표면을 개구(31)에 너무 가깝게 위치시키는 것은 포착 유체(27)와의 플라즈마의 바람직하지 않은 상호작용을 초래할 수 있다. 반대로, 포획 유체(27)의 표면을 개구(31)로부터 너무 멀리 위치시키는 것은 나노입자 수집 효율을 감소시킬 수 있다. 수집 거리는 개구(31)의 직경, 및 플라즈마 발생 챔버(22)와 수집 챔버(26) 사이의 압력 강하의 함수이기 때문에, 허용가능한 수집 거리는 본 명세서에 기재된 작동 조건에 기초하여 전형적으로 1 cm 내지 20 cm, 대안적으로 5 cm 내지 10 cm, 대안적으로 6 cm 내지 12 cm이다.

일부 실시 형태에서, HF 또는 VHF 무선 주파수 전원(도시되지 않음)은 나노입자 에어로졸을 형성하기에 충분한 시간 동안 플라즈마를 발생시키기 위해 10 내지 500 ㎒의 주파수 범위의 사전선택된 RF에서 작동한다. 사전선택된 무선 주파수는 10 내지 500 ㎒, 대안적으로 30 ㎒ 내지 150 ㎒의 연속 주파수일 수 있으며, 전형적으로 각각 5 내지 1000 W, 대안적으로 1 W 내지 200 W의 결합 전력(coupled power)에 상응한다. 소정 실시 형태에서, 사전선택된 무선 주파수는 100 내지 150 ㎒의 연속 주파수이다.

일부 실시 형태에서, 플라즈마 발생 챔버(22)는 VHF 무선 주파수 전원에 결합된 전극(24)을 포함할 수 있고, 플라즈마 발생 챔버(22) 내부의 접지된 링(도시되지 않음)으로부터 가변 거리만큼 이격된 뾰족한 팁(도시되지 않음)을 갖는다. 뾰족한 팁은 대안적으로 푸시-풀 모드(180° 역위상)로 작동되는 VHF 무선 주파수 전력 공급식 링으로부터 가변 거리에 위치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전극 구조체(24, 25)는 VHF 무선 주파수 전원에 결합된 유도 코일(도시되지 않음)을 포함하여, 유도 코일에 의해 형성된 전기장에 의해 무선 주파수 전력이 반응물 가스 혼합물에 전달되도록 한다.

영역(23) 내의 플라즈마는, 예를 들어, AR 월드와이드(AR Worldwide) 모델 KAA2040, 또는 일렉트로닉스 앤드 이노베이션(Electronics and Innovation) 모델 3200L, 또는 EM 파워 RF 시스템, 인크.(EM Power RF Systems, Inc.) 모델 BBS2E3KUT와 같은 RF 전력 증폭기를 통해 개시된다(대안적으로 점화된다고 지칭됨). 증폭기는 0.15 내지 150 ㎒에서 최대 200 와트의 전력을 생성할 수 있는 임의의 함수 발생기(예를 들어, 테크트로닉스(Tektronix) AFG3252 함수 발생기)에 의해 구동(또는 펄스화)될 수 있다. 일부 실시 형태에 있어서, 임의의 함수는 펄스 트레인(pulse trains), 진폭 변조, 주파수 변조 또는 상이한 파형을 이용하여 전력 증폭기를 구동시킬 수 있다. 증폭기와 반응물 가스 혼합물 간의 전력 결합(coupling)은 RF 전력의 주파수가 증가함에 따라 전형적으로 증가한다. 더 높은 주파수에서의 전력 구동은 전원 공급 장치와 방전 사이의 결합이 더욱 효율적으로 되게 할 수 있다. 결합 증가는 하기 식 1에 따라 전압 정재파 비(VSWR)의 감소로 나타날 수 있다.

[식 1]

여기서, p는 반사 계수이다:

[식 2]

여기서, Zp 및 Zc는 각각 플라즈마와 코일의 임피던스를 나타낸다. 30 ㎒ 미만의 주파수에서는, 전력의 단지 2 내지 15%만이 플라즈마 방전으로 전달되어, RF 회로에서 높은 반사 전력을 생성하며, 이는 전력 공급 장치의 가열을 증가시키고 수명을 제한하게 된다. 대조적으로, 더 높은 주파수는 더 큰 전력을 플라즈마 방전으로 전달할 수 있게 하며 따라서 RF 회로의 반사 전력량을 감소시키는데 사용될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 플라즈마 방전의 전력 및 주파수는 나노입자 형성을 위한 최적의 작동 공간을 생성하도록 사전선택된다. 전형적으로, 전력 및 주파수 둘 모두를 조정하는 것은 플라즈마 방전에서 적절한 이온 및 전자 에너지 분포를 생성하여 반응물 가스 혼합물 분자의 해리 및 규소 나노입자의 핵화에 도움이 된다. 플라즈마 방전의 전력은 플라즈마 방전 내의 개별 입자의 온도를 제어한다. 플라즈마 방전 내의 개별 입자의 온도를 제어함으로써, 플라즈마 방전 내에 형성된 규소 나노입자의 결정성을 제어하는 것이 가능하다. 전형적으로, 더 높은 전력은 결정질 입자를 생성하는 반면, 낮은 전력은 무정형 입자를 생성한다. 전력 및 주파수 둘 모두를 제어하는 것은 또한 규소 나노입자가 너무 크게 성장하는 것을 방지하는 데 이용될 수 있다.

플라즈마 반응기 시스템(20)을 펄스화하여 나노입자 핵화를 위한 체류 시간을 직접 관리할 수 있으며, 이에 의해 따라서 플라즈마 내에서의 입자 크기 분포 및 응집 동력학을 제어할 수 있다. 일반적으로, 시스템(20)을 펄스화하는 것은 플라즈마 내의 입자 체류 시간의 제어된 조정을 가능하게 하며, 이는 형성되는 규소 나노입자의 크기에 영향을 미친다. 플라즈마의 "온"(on) 시간을 감소시킴으로써, 핵화 입자가 응집될 시간을 줄이고, 따라서 규소 나노입자의 크기가 평균적으로 감소될 수 있다(즉, 나노입자 분포가 더 작은 직경의 입자 크기로 이동될 수 있다). 마찬가지로, 나노입자 합성 위치와 포획 유체(27)의 표면 사이의 거리는 전형적으로 동반되는 나노입자의 원치 않는 응집을 피하기 위해 충분히 짧도록 선택된다.

규소 나노입자의 크기 분포는 또한 방전을 통한 전구체 가스 분자의 체류 시간 대비 VHF 무선 주파수 저압 글로우 방전의 플라즈마 체류시간, 높은 이온 에너지/밀도 영역을 제어함으로써 또한 제어될 수 있다. 전형적으로, 일정한 작동 조건(예를 들어, 방전 구동 주파수, 구동 진폭, 방전관 압력, 챔버 압력, 플라즈마 전력 밀도, 전구체 질량 유량, 플라즈마 소스 전극으로부터의 수집 거리 등)에서, 가스 분자 체류 시간 대비 VHF 무선 주파수 저압 글로우 방전의 더 낮은 플라즈마 체류 시간은 일정한 작동 조건에서 감소된 평균 나노입자 직경에 상응한다. 예를 들어, 가스 분자 체류시간 대비 VHF 무선 주파수 저압 글로우 방전의 플라즈마 체류시간이 증가함에 따라, 평균 나노입자 직경은 식 y=y₀ - exp(-t_r/C)의 지수함수형 성장 모델을 따르며, 여기서 y는 평균 나노입자 직경이고, y₀는 오프셋이고, t_r은 플라즈마 체류시간이고, C는 상수이다. 입자 크기 분포는 또한 달리 일정한 작동 조건 하에서 플라즈마 체류 시간을 증가시킴으로써 증가될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 핵화된 나노입자의 평균 입자 직경(및 나노입자 크기 분포)은 VHF 무선 주파수 저압 글로우 방전 내의 적어도 하나의 전구체 가스의 질량 유량을 제어함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, VHF 무선 주파수 저압 플라즈마 방전에서 전구체 가스(또는 가스들)의 질량 유량이 증가함에 따라, 합성된 평균 나노입자 직경은 일정한 작동 조건에 대해 식 y=y₀ + exp (-MFR/C')의 지수함수형 붕괴 모델에 따라 감소할 수 있으며, 여기서, y는 평균 나노입자 직경이고, y₀는 오프셋이고, MFR은 전구체 질량 유량이고, C'는 상수이다. 전형적인 작동 조건은 방전 구동 주파수, 구동 진폭, 방전관 압력, 챔버 압력, 플라즈마 전력 밀도, 플라즈마를 통한 가스 분자 체류시간, 및 플라즈마 소스 전극으로부터의 수집 거리를 포함할 수 있다. 합성된 평균 나노입자 크기 분포는 또한 일정한 작동 조건에 대해 식 y=y₀ + exp (-MFR/K)의 지수함수형 붕괴 모델로서 감소할 수 있으며, 여기서, y는 평균 나노입자 직경이고, y₀는 오프셋이고, MFR은 전구체 질량 유량이고, K는 상수이다.

전형적으로, 플라즈마 반응기 시스템(20)을 더 높은 주파수 범위에서 작동시키고 플라즈마를 펄스화하는 것은, 높은 이온 에너지/밀도를 얻기 위해 플라즈마 불안정성을 이용하는 통상적인 압축(constricted)/필라멘트 방전 기술과 동일한 조건을 제공하지만, 사용자가 작동 조건을 제어하여 소정의 특징적인 물리적 특성(예컨대 광발광)에 영향을 주는 미리 결정된 크기의 나노입자를 선택 및 제조할 수 있다는 부가적인 장점을 갖는다.

펄스 주입의 경우, 나노입자의 합성(이는 대안적으로 침착으로 지칭될 수 있음)은 펄스형 에너지원, 예컨대, 펄스형 초고주파 RF 플라즈마, 고주파 RF 플라즈마, 또는 열분해용 펄스형 레이저를 사용하여 달성될 수 있다. 전형적으로, VHF 무선 주파수는 1 내지 50 ㎑ 범위의 주파수에서 펄스화된다.

전술한 바와 같이, 규소 나노입자를 포함하는 에어로졸은 플라즈마 반응기(22)로부터 수집 챔버(26)로 그리고, 특히 용기(32) 내에 배치된 포획 유체(27)로 전달된다. 소정 실시 형태에서, 규소 나노입자는 플라즈마가 점화되는 동안 반응물 가스 혼합물의 펄스화 투입에 의해 포획 유체(27)로 전달된다. 예를 들어, 일부 그러한 실시 형태에서, 규소 나노입자를 합성하기 위해 존재하는 제1 반응성 전구체 가스 및 방전을 지속하기 위해 존재하는 적어도 하나의 다른 가스, 예를 들어, 불활성 가스를 갖는 플라즈마가 점화된다. 규소 나노입자의 합성은 (예를 들어, 질량 유동 제어기로) 제1 반응성 전구체 가스의 유동을 중단시킴으로써 중단되고, 이어서 제1 반응성 전구체 가스를 다시 유동시킴으로써 재개된다. 이러한 펄스형 스트림 기술은 포획 유체(27) 내의 나노입자의 농도를 증가시키기 위해 사용될 수 있는데, 예를 들어 포획 유체(27)에 충돌하는 기능성 나노입자의 플럭스가 포획 유체(27) 내로의 규소 나노입자의 흡수율보다 큰 경우에 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 규소 나노입자는 플라즈마를 낮은 이온 에너지 상태로 순환시키고/시키거나 플라즈마를 끔으로써 플라즈마 반응기(22)로부터 입자 수집 챔버(26)로(예를 들어, 용기(32) 내에 배치된 포획 유체(27)로) 배출된다.

일부 실시 형태에서, 규소 나노입자는, 다양한 수단을 통해 제어될 수 있으며 플라즈마 발생 챔버(22) 밖으로 스트리밍하는 나노입자의 초음속 제트를 생성하기에 충분할 수 있는, 플라즈마 발생 챔버(22)와 입자 수집 챔버(26) 사이의 압력차를 통해 플라즈마 발생 챔버(22)로부터 포착 유체(27)로 전달된다. 초음속 제트는 가스상 입자간 상호작용을 최소화하여, 규소 나노입자를 가스 스트림 중에 단분산된 채로 유지한다. 특정 실시 형태에서, 방전관(22)은 입자 수집 챔버(26)의 내경보다 훨씬 작은 내경을 가지므로, (예를 들어, 입자 수집 챔버(26)의 압력이 반응 챔버(22)의 압력보다 작은 경우) 압력차를 생성한다. 다양한 실시 형태에서, 침착 챔버의 압력은 1×10^-5 토르 미만이고, 이는 진공원(28)을 통해 제어될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오리피스(31)는, 예를 들어 플라즈마의 디바이 길이(Debye length) 및 플라즈마 발생 챔버(22)의 크기에 기초하여, 플라즈마를 부분적으로 오리피스(31) 내부에 잔류하게 하도록 구성된다. 소정 실시 형태에서, 오리피스(31)는 음으로 하전된 플라즈마를 개구(31)에 통과시키는 양의 동심 전하를 발현하도록 정전기적으로 변화될 수 있다.

상기에 소개된 바와 같이, 플라즈마 발생 챔버(22) 내의 반응물 가스 혼합물의 분자의 해리 시에, 나노입자가 형성되고 가스상에 동반된다. 나노입자 합성 위치와 포획 유체(27)의 표면 사이의 거리는, 규소 나노입자가 가스상에 동반되는 동안 원치 않는 핵화 또는 작용화가 일어나지 않지만, 대신에, 규소 나노입자가 가스상 내에서 상호작용하고, 다수의 개별적인 작은 나노입자의 응집체가 형성되며 포획 유체(27) 내에 포획되도록 충분히 짧아야 한다. 가스상 내에서 너무 많은 상호작용이 일어나면, 규소 나노입자들이 함께 소결되어 더 큰 평균 직경을 갖는 나노입자를 형성할 수 있다.

본 실시 형태에 적합한 반응기에 관한 추가의 예는 국제 특허 공개 WO 2010/027959호 및 WO 2011/109229호의 개시 내용에 기재되어 있으며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러한 반응기는 저압 고주파 펄스형 플라즈마 반응기일 수 있지만 이로 한정되지 않는다.

다른 플라즈마 반응기 및 플라즈마 반응기 시스템이 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 도 2에서 일반적으로 부호(50)로 도시된 플라즈마 반응기 시스템에 의해 예시되는 플라즈마 반응기 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 규소 나노입자는 플라즈마 반응기 시스템(50)에서 제조되며, 이는 전술된 종래의 플라즈마 반응기 시스템과 마찬가지로 플라즈마 발생 챔버(22)를 포함한다.

이들 실시 형태에서, 플라즈마 반응기 시스템(50)은 확산 펌프(120)를 포함한다. 따라서, 규소 나노입자는 확산 펌프(120)에 의해 수집될 수 있다. 입자 수집 챔버(26)는 플라즈마 발생 챔버(22)와 유체 연통할 수 있다. 확산 펌프(120)는 입자 수집 챔버(26) 및 플라즈마 발생 챔버(22)와 유체 연통할 수 있다. 본 발명의 다른 형태에 있어서, 플라즈마 반응기 시스템(50)은 입자 수집 챔버(26)를 배제할 수 있다. 예를 들어, 출구(30)가 확산 펌프(120)의 입구(103)에 결합될 수 있거나, 확산 펌프(120)가 플라즈마 발생 챔버(22)와 실질적으로 직접 유체 연통할 수 있다.

도 3은 도 2의 실시 형태의 플라즈마 반응기 시스템(50)에 적합한 예시적인 확산 펌프(120)의 단면 개략도이다. 확산 펌프(120)는 입구(103)와 출구(105)를 갖는 챔버(101)를 포함할 수 있다. 입구(103)는 직경이 5 cm 내지 140 cm일 수 있고, 출구는 직경이 1 cm 내지 21 cm일 수 있다. 챔버(101)의 입구(103)는 반응기(20)의 출구(30)와 유체 연통한다. 확산 펌프(120)는 예를 들어, 펌핑 속도가 65 내지 65,000 리터/초일 수 있거나 또는 65,000 리터/초 초과일 수 있다.

확산 펌프(120)는 챔버(101)와 유체 연통하는 저장기(107)를 또한 포함한다. 저장기(107)는 포획 유체를 지지하거나 수용한다. 저장기는 부피가 30 ml 내지 15 리터일 수 있다. 확산 펌프 내의 포획 유체의 부피는 30 ml 내지 15 리터일 수 있다. 확산 펌프(120)는 저장기(107) 내의 포획 유체를 증발시키기 위한 가열기(109)를 추가로 포함할 수 있다. 가열기(109)는 포획 유체를 가열하고 이 포획 유체를 증발시켜 증기를 형성한다(예를 들어, 액체에서 기체로의 상변환). 예를 들어, 포획 유체는 100 내지 400℃, 대안적으로 180 내지 250℃로 가열될 수 있다.

제트 조립체(111)가 저장기(107)와 유체 연통할 수 있으며, 제트 조립체(111)는 증발된 포획 유체를 챔버(101) 내로 배출하기 위한 노즐(113)을 포함할 수 있다. 증발된 포획 유체는 유동하고 제트 조립체(111)를 통해 상승하여 노즐(113) 밖으로 방출된다. 증발된 포획 유체의 유동이 화살표를 사용하여 도 3에 예시되어 있다. 증발된 포획 유체는 응축되고 다시 저장기(107)로 유동한다. 예를 들어, 노즐(113)은 증발된 포획 유체를 챔버(101)의 벽에 대해 배출할 수 있다. 챔버(101)의 벽은 수냉 시스템의 냉각 시스템(114)에 의해 냉각될 수 있다. 챔버(101)의 냉각된 벽은 증발된 포획 유체가 응축되게 할 수 있다. 응축된 포획 유체는 챔버(101)의 벽을 따라 하향 유동하여 중력 하에서 다시 저장기(107)로 유동할 수 있다. 포획 유체는 확산 펌프(120)를 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 포획 유체의 유동은 입구(103)로 들어간 가스가 챔버(101)의 입구(103)로부터 출구(105)로 확산되게 한다. 출구(105)로부터의 가스의 제거를 돕기 위해, 진공원(33)이 챔버(101)의 출구(105)와 유체 연통할 수 있다.

가스가 챔버(101)를 통해 유동함에 따라, 가스에 동반된 나노입자(예를 들어, 나노입자 에어로졸의 규소 나노입자)가 포획 유체에 의해 흡수될 수 있으며, 이에 의해 포획 유체가 가스로부터 규소 나노입자를 수집한다. 예를 들어, 규소 나노입자의 표면은 증발된 및/또는 응축된 포획 유체에 의해 젖을 수 있다. 순환되는 포획 유체를 교반하는 것은 정적 유체와 비교하여 규소 나노입자 흡수율을 추가로 개선할 수 있다. 챔버(101) 내의 압력은 약 1 밀리토르 미만일 수 있다.

규소 나노입자를 갖는 포획 유체는 확산 펌프(120)로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 규소 나노입자를 갖는 포획 유체는 연속적으로 제거될 수 있으며 규소 나노입자를 실질적으로 포함하지 않는 포획 유체로 대체될 수 있다.

유리하게는, 확산 펌프(120)는 규소 나노입자를 수집하기 위해서뿐만 아니라 플라즈마 발생 챔버(22) 및 수집 챔버(26)를 진공화하기 위해서도 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 발생 반응기(22) 내의 작동 압력은 저압, 예를 들어, 대기압 미만, 760 토르 미만, 또는 1 내지 760 토르일 수 있다. 수집 챔버(26)는, 예를 들어 1 내지 5 밀리토르의 범위일 수 있거나, 1×10^-5 토르 미만의 압력을 가질 수 있다. 다른 작동 압력이 또한 고려된다.

플라즈마 반응기 시스템(50)은 확산 펌프(120)의 출구(105)와 유체 연통하는 진공 펌프 또는 진공원(33)을 또한 포함할 수 있다. 진공원(33)은 확산 펌프(120)가 적절히 작동하도록 선택될 수 있다. 본 실시 형태의 일 형태에 있어서, 진공원(33)은 진공 펌프(예를 들어, 보조 펌프)를 포함한다. 진공원(33)은 기계식 펌프, 터보 분자 펌프, 또는 극저온 펌프를 포함할 수 있다. 그러나, 다른 진공 공급원이 대안적으로 또는 추가적으로 이용될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 방법은 플라즈마 발생 챔버(22) 내에 나노입자 에어로졸을 형성하기 위해 도 2의 플라즈마 반응기 시스템(50)을 이용하는 단계를 포함한다. 나노입자 에어로졸은 가스 내의 규소 나노입자를 포함할 수 있으며, 본 방법은 나노입자 에어로졸을 플라즈마 발생 챔버(22)로부터 확산 펌프(120) 내로 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 본 방법은 또한, 저장기(107) 내의 포획 유체를 가열하여 증기를 형성하는 단계, 증기를 제트 조립체(111)에 통과시키는 단계, 노즐(113)을 통해 증기를 확산 펌프(120)의 챔버(101) 내로 방출하는 단계, 증기를 응축시켜 응축물을 형성하는 단계, 및 응축물을 다시 저장기(107)로 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 저장기(107) 내의 포획 유체 응축물 내의 나노입자 에어로졸의 규소 나노입자를 포획 및 수집하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 포획 유체 응축물 내의 나노입자 에어로졸의 규소 나노입자를 포획하는 작용은 포획 유체 내의 나노입자 에어로졸의 규소 나노입자를 수집하는 작용과 동일할 수 있다. 본 방법은 진공 펌프(33)를 이용하여 확산 펌프(120)로부터 가스를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도 1을 참조하여 기재된 실시 형태와 비교하여, 규소 나노입자는 포획 유체(27)에서 직접 수집되고, 플라즈마 반응기 시스템(50)은 확산 펌프(120)에서 응축되는 포획 유체의 기화된 형태를 이용하며, 이것은 나노입자 에어로졸로부터 규소 나노입자를 포획/수집하는데 이용된다.

상기에 소개된 바와 같이, 플라즈마 반응기에서 형성된 나노입자 에어로졸은 가스 내에 나노입자를 포함한다. 상기 가스와 관련하여, 당업자는 상기 가스가 플라즈마 반응기로 도입되는 가스, 즉 하기에 상세하게 기재되는, 규소 나노입자를 형성하는 반응물 가스 혼합물의 그러한 다양한 기체 성분을 포함함을 쉽게 이해할 것이다.

나노입자 에어로졸을 제조하는 데 이용되는 특정 저압 반응기와는 무관하게, 규소 나노입자는, 선택적으로 포획 유체, 또는 포획 유체로서 또한 역할을 할 수 있는 확산 펌프 유체 중에 수집된다.

이용되는 경우, 포획 유체는 규소 나노입자를 포획하는 데 적합할 수 있는 임의의 화합물, 성분 또는 유체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 포착 유체에 이용되는 통상적인 성분이 포획 유체로서 이용될 수 있다. 통상적인 포획 유체의 구체적인 예에는 실리콘 유체, 예를 들어 폴리다이메틸실록산, 페닐메틸-다이메틸 사이클로실록산, 테트라메틸테트라페닐트라이실록산, 및/또는 펜타페닐트라이메틸트라이실록산; 탄화수소; 페닐 에테르; 플루오르화 폴리페닐 에테르; 설폭사이드(예를 들어, 무수 메틸 설폭사이드); 탄화수소 유체; 규소-함유 유체; 플루오로카본 유체; 및 이온성 액체가 포함된다. 상이한 성분들의 조합이 포착 유체에 이용될 수 있다. 포획 유체는 역학 점도가 23 ± 3℃에서 0.001 내지 1 Pa·s, 0.005 내지 0.5 Pa·s, 대안적으로 0.01 내지 0.2 Pa·s일 수 있다. 또한, 포획 유체는 증기압이 1 × 10^-4 토르 미만일 수 있다. 포획 유체의 낮은 점도는 포획 유체의 표면 상에 필름을 형성하지 않고서 규소 나노입자가 포획 유체 내로 주입되거나 포획 유체에 의해 흡수되게 하기 위해 필요하다. 일부 실시 형태에서, 포획 유체는 -20℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 1 내지 5 밀리토르(0.133 Pa 내지 0.665 Pa) 범위의 압력으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 포획 유체는 입자 수집 챔버(26) 내의 압력보다 작은 증기압을 갖는다.

포획 유체는 재료 취급 및 저장 매체로 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 일 실시 형태에서, 포획 유체는, 규소 나노입자가 수집됨에 따라 나노입자가 포획 유체 내에 흡수되고 분산되게 하여, 포획 유체 중의 나노입자의 분산액 또는 현탁액을 형성하도록 선택된다.

규소 나노입자는 양자 구속 효과로 인해 다수의 독특한 전자적 특성, 자기적 특성, 촉매적 특성, 물리적 특성, 광전자 특성 및 광학 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 다수의 반도체 나노입자가 유사한 조성의 거시적 재료의 광발광 효과보다 현저히 더 큰 광발광 효과를 나타낸다.

규소 나노입자의 직경은 하기 식으로부터 계산될 수 있다:

문헌[Proot, et.al. Appl. Phys. Lett., 61, 1948 (1992)]; 문헌[Delerue, et.al. Phys. Rev. B., 48, 11024 (1993)]; 및 문헌[Ledoux, et.al. Phys. Rev. B., 62, 15942 (2000)]에 기술된 바와 같이, h는 플랭크 상수이고, c는 빛의 속도이고, E_g는 규소의 벌크 밴드 갭이다.

작용화된 나노입자 및/또는 규소 나노입자는 독립적으로 50 미만, 대안적으로 20 미만, 대안적으로 10 미만, 대안적으로 5 nm 미만의 최대 치수 또는 평균 최대 치수를 가질 수 있다. 선택적으로, 규소 나노입자는 0.1 nm 초과의 최대 치수를 포함한다. 더욱이, 규소 나노입자의 최대 치수 또는 평균 최대 치수는 1 내지 50, 대안적으로 2 내지 50, 대안적으로 2 내지 20, 대안적으로 2 내지 10, 대안적으로 2.2 내지 4.7 nm일 수 있다. 규소 나노입자의 최대 치수는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하는 것과 같은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 입자 크기 분포는 종종 수백개의 상이한 나노입자의 TEM 이미지 분석을 통해 계산된다. 다양한 실시 형태에서, 규소 나노입자는 양자점, 전형적으로 규소 양자점을 포함할 수 있다. 양자점은 3가지 공간 치수 모두에서 국한된 엑시톤을 가지며, 개별 결정을 포함할 수 있는데, 즉 각각의 양자점은 단결정이다.

다양한 실시 형태에서, 규소 나노입자는 UV 광에 대한 노출에 의해 여기될 때 광발광성일 수 있다. 규소 나노입자의 평균 직경에 따라, 규소 나노입자는 가시 스펙트럼 내의 임의의 파장에서 광발광성일 수 있고, 가시 스펙트럼에서 적색, 주황색, 녹색, 청색, 보라색 또는 임의의 다른 색으로 시각적으로 보일 수 있다. 예를 들어, 규소 나노입자가 5 nm 미만의 평균 직경을 갖는 경우, 가시 광발광이 관찰될 수 있으며, 규소 나노입자가 10 nm 미만의 평균 직경을 갖는 경우, 근적외선(IR) 발광(luminescence)이 관찰될 수 있다. 본 발명의 일 형태에서, 규소 나노입자는 365 nm의 여기 파장에서 1 × 10⁶ 이상의 광발광 강도를 갖는다. 광발광 강도는 450 W Xe 여기원(excitation source), 여기 단색화 장치, 샘플 홀더, 에지 밴드 필터(400 nm), 방출 단색화 장치, 및 규소 검출기 광전자증배관을 갖는 플루오로로그(Fluorolog)3 분광형광계(미국 뉴저지주 에디슨 소재의 호리바(Horiba)로부터 구매가능함)로 측정될 수 있다. 광발광 강도를 측정하기 위하여, 여기 및 방출 슬릿 폭을 2 nm으로 설정하고 통합 시간을 0.1초로 설정한다. 이들 및 다른 실시 형태에서, 규소 나노입자는 적분구에 결합된 1000 마이크로미터 광섬유를 통해 HR400 분광광도계(미국 플로리다주 더네딘 소재의 오션 옵틱스(Ocean Optics)로부터 구매가능함)에서 그리고 입사 광자 흡수율이 10% 초과인 분광광도계에서 측정할 때, 395 nm의 여기 파장에서 4% 이상의 양자 효율을 가질 수 있다. 양자 효율은 샘플을 적분구 내에 넣고 오션 옵틱스 LED 구동기에 의해 구동되는 395 nm LED를 통해 샘플을 여기시킴으로써 계산된다. 적분구로부터의 절대 방사조도(irradiance)를 측정하기 위해 알려진 램프 공급원을 사용하여 본 시스템을 보정하였다. 이어서, 규소 나노입자에 의해 흡수된 총 광자에 대한 규소 나노입자에 의해 방출된 총 광자의 비로 양자 효율을 계산하였다. 또한, 이들 또는 다른 실시 형태에서, 규소 나노입자는 270 내지 500 nm의 여기 파장에서 20 내지 250의 반치전폭 방출을 가질 수 있다.

특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 규소 나노입자의 광발광은 규소 나노입자의 직경이 여기 반경보다 작을 때 발생하는 양자 구속 효과에 의해 야기되는 것으로 생각되는데, 이는 밴드갭 굽힘(bandgap bending)(즉, 갭의 증가)을 초래한다. 나노입자의 밴드갭 에너지는 나노입자의 직경의 함수로서 변화한다. 규소는 벌크에서 간접 밴드갭 반도체이지만, 직경이 5 nm 미만인 규소 나노입자는 직접 밴드갭 재료를 모방하며, 이는 엑시톤의 계면 트래핑에 의해 가능하게 된다.

게다가, 특히 규소 나노입자가 공기에 노출되어 규소 나노입자의 표면을 부동태화할 때, 광발광 강도 및 발광 양자 효율 둘 모두는 계속 증가할 수 있다. 본 발명의 다른 형태에서, 규소 나노입자의 최대 방출 파장은 부동태화될 때(예를 들어, 산소에 노출될 때) 시간 경과에 따라 더 짧은 파장으로 이동한다(즉, 방출 스펙트럼의 청색-이동). 규소 나노입자의 발광 양자 효율은 부동태화 시에 200% 내지 2500%만큼 증가될 수 있다. 그러나, 발광 양자 효율의 다른 증가가 또한 고려된다. 광발광 강도는 규소 나노입자가 현탁되는 유체에서의 규소 나노입자의 농도 및 부동태화의 시간 정도에 따라 400 내지 4500% 증가할 수 있다. 그러나, 광발광 강도의 다른 증가가 또한 고려된다. 규소 나노입자로부터 방출되는 광에 대한 파장 스펙트럼은 규소 나노입자들의 부동태화에 따라 청색 이동을 경험한다. 본 발명의 일 형태에서, 최대 방출 파장은, 부동태화의 지속시간에 따라, 나노입자 크기의 대략 1 nm 감소에 상응하는 100 nm의 청색-이동을 겪는다. 그러나, 다른 최대 방출 파장 이동이 또한 본 명세서에서 고려된다. 대안적인 부동태화 수단은 규소 나노입자를 암모니아와 같은 질소-함유 가스와 접촉시켜 규소 나노입자 상에 표면 층을 생성하는 것을 포함하며, 표면 층은 질화물을 포함한다.

본 발명의 조성물 및 방법을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1

광학 방출 분광계, 오션 옵틱스 PlasCalc-2000-UV/VIS/NIR을 초고주파 저압 플라즈마 반응기에 부착하였다. 이 분광계는 1 nm 반치전폭(FWHM) 광학 해상도로 200 내지 1100 nm의 스펙트럼 범위를 갖는 섬유 기반 분광계이다. 이 분광계를 방사상 대신에 석영 윈도우(window)를 통해 방전관의 축을 내려다보는 플라즈마 위에 배치하여 벽 침착 감쇠를 제거하였다. 오션 옵틱스 스펙라인(SpecLine) 소프트웨어를 사용하여 광학 방출 분광계 스펙트럼을 오프라인 분석하여 원자 및 분자 방출 화학종을 확인하였다.

플라즈마 반응기에서 규소 나노입자를 제조한다. 실시예 1 및 실시예 2에서, 나노입자의 제조 방법은, 반응 챔버에 반응물 가스 혼합물을 도입하여 규소 나노입자를 생성하기 전에, 먼저 할로겐 가스(Cl₂) 및 아르곤(Ar)을 도입하고 플라즈마 반응기의 반응 챔버 내에서 플라즈마를 점화하는 단계를 포함한다. 비교예 1에서는, 실시예 1 및 실시예 2에서와 동일한 공정을 수행하여 규소 나노입자를 생성하지만, 규소 나노입자를 생성하기 전에 반응 챔버 내로 할로겐 가스를 도입하고 반응 챔버 내에서 플라즈마를 점화하는 제1 단계가 없다. 호리바 FL3 분광형광계에서 직각으로 측정할 때, 실시예 1 및 실시예 2의 규소 나노입자는 비교예 1의 규소 나노입자와 비교하여 더 높은 방출 강도(1.5 내지 2.25배의 피크 강도)를 갖는다.

하기 표 1 및 표 2는 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1과 관련된 파라미터/조건을 기술한다. 표 1 및 표 2에서, 가스 전구체 값은 가스 부피 백분율이고, 주파수는 플라즈마의 무선 주파수이고, P_F는 순방향 전력이고, P_R은 반사된 전력이고, P_C는 결합된 전력이고, P_eff는 전력 효율이다. PDMS는 폴리다이메틸실록산을 나타낸다. PDMS는 점도가 25℃에서 10 cSt이다.

[표 1]

[표 2]

도 4에 나타나 있는 바와 같이, 호리바 FL3 분광형광계로 측정할 때, 실시예 1 및 실시예 2에서 형성된 나노입자는 비교예 1에서 형성된 것보다 높은 방출 강도(1.5 내지 2.25배의 피크 강도)를 갖는다.

실시예 3 내지 실시예 5

실시예 3 내지 실시예 5는 서로 동일한데, 한 가지 단서 사항(caveat)이 있다. 실시예 3은 본 발명의 방법을 이용하며, (시간을 비롯한 소정 파라미터를 제외하고는) 실시예 1 및 실시예 2를 따른다. 실시예 3 내지 실시예 5의 각각은 짧은 침착 시간(20분)을 이용한다. 실시예 4 및 실시예 5를 실시예 3 후에 수행하였으나, 나노입자를 생성하기 전에 할로겐 가스를 반응 챔버 내로 도입하는 추가 단계 없이 수행하였다. 따라서, 실시예 4 및 실시예 5는 실시예 3으로부터 단지 할로겐 가스를 도입하고 플라즈마를 점화하는 단계만을 이용한다. 도 5에 나타나 있는 바와 같이, 호리바 FL3 분광형광계로 측정할 때 실시예 3의 규소 나노입자의 피크 방출 강도는 실시예 4 및 실시예 5의 규소 나노입자의 피크 방출 강도보다 거의 6배 더 크다.

하기 표 3 및 표 4는 실시예 3 내지 실시예 5와 관련된 파라미터/조건을 기술한다. 표 3 및 표 4에서, 가스 전구체 값은 가스 부피 백분율이고, 주파수는 플라즈마의 무선 주파수이고, P_F는 순방향 전력이고, P_R은 반사된 전력이고, P_C는 결합된 전력이고, P_eff는 전력 효율이다. PDMS는 폴리다이메틸실록산을 나타낸다. PDMS는 점도가 25℃에서 10 cSt이다.

[표 3]

[표 4]

첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.

또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위(subrange)는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위(상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는데, 그러한 값이 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.

Claims

내부 표면을 제공하는 반응 챔버를 포함하는 플라즈마 반응기에서 규소 나노입자를 제조하는 방법으로서,
i) 할로겐 가스를 상기 플라즈마 반응기의 상기 반응 챔버 내로 도입하는 단계;
ii) 상기 할로겐 가스가 상기 반응 챔버 내에 존재하는 동안 상기 반응 챔버 내에서 플라즈마를 점화하는 단계로서, 상기 할로겐 가스의 원자는 상기 반응 챔버의 상기 내부 표면 상에 적어도 부분적으로 코팅을 형성하고, 상기 코팅은 할로겐 원자를 포함하는, 상기 단계;
iii) 규소 전구체 가스 및 제1 불활성 가스를 포함하는 반응물 가스 혼합물을 상기 플라즈마 반응기의 상기 반응 챔버 내로 도입하는 단계; 및
iv) 상기 플라즈마 반응기에서 상기 규소 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 내부 표면은 규소 원자를 포함하는 제1 코팅을 갖고, 상기 할로겐 가스로 형성된 상기 코팅은 규소 원자 및 할로겐 원자를 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 챔버로의 상기 할로겐 가스의 도입은 상기 반응물 가스 혼합물의 도입 전에 이루어지고, 초기 불활성 가스가 상기 할로겐 가스와 함께 상기 반응 챔버 내로 도입되는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물 가스 혼합물이 먼저 상기 반응 챔버 내로 도입된 후에, 상기 반응물 가스 혼합물을 갖는 상기 반응 챔버에 할로겐 가스가 도입되는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 할로겐 가스가 상기 반응 챔버 내에 존재하는 동안 상기 반응 챔버 내에서 플라즈마를 점화하는 단계는 상기 반응 챔버 내에서 상기 할로겐 가스 및 규소 원자를 포함하는 제1 코팅으로부터 할로실란을 형성하는, 방법.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 가스는 상기 규소 나노입자의 제조 동안 상기 반응물 가스 혼합물과 함께 상기 반응 챔버 내에 존재하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 가스는 염소 가스이고 상기 할로겐 원자는 염소 원자인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물 가스 혼합물은 탄소, 게르마늄, 붕소, 인, 및 질소로부터 선택되는 원소를 포함하는 제2 전구체 가스를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 진공 입자 수집 챔버 내의 포획 유체 내에 상기 규소 나노입자를 수집하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 진공 입자 수집 챔버의 압력은 상기 반응 챔버의 압력보다 작은, 방법.
제9항에 있어서, 상기 포획 유체는 탄화수소 유체, 규소-함유 유체, 또는 플루오로카본 유체를 포함하는, 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 포획 유체는 도핑 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마를 점화하는 단계는 10 내지 500 ㎒의 연속 주파수 및 5 내지 1000 W의 결합 전력(coupled power)을 갖는 사전선택된 무선 주파수를 상기 반응 챔버에 인가하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 나노입자를 상기 플라즈마 반응기로부터 확산 펌프 내로 도입하는 단계;
저장기 내의 상기 포획 유체를 가열하여 증기를 형성하고 상기 증기를 제트 조립체(jet assembly)에 통과시키는 단계;
노즐을 통해 상기 증기를 상기 확산 펌프의 챔버 내로 방출하고 상기 증기를 응축시켜 상기 포획 유체를 포함하는 응축물을 형성하는 단계;
상기 응축물을 다시 상기 저장기로 유동시키는 단계; 및
상기 포획 유체를 포함하는 상기 응축물 내의 상기 규소 나노입자를 포획하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 반응 챔버의 상기 내부 표면 상에 상기 제1 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 규소 나노입자.