CN100542667C - 等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，包括高温电离、混合反应、混合骤冷工艺步骤，其中：高温电离采用高频等离子体或/和直流等离子体，或者采用微波等离子体，工作气体被电离成气态的电子、离子、中性粒子和/或中性粒子团构成的等离子体；混合骤冷使用混合骤冷装置，所述混合骤冷装置由亚声速火箭喷管和喷管旋气气体喉组成，采用多个注入器向火箭喷管喉部切向注入旋转气体，形成火箭喷管旋气气体喉，反应物反应后，经过混合骤冷，合成了相应反应产物的纳米粉末；本发明使用混合骤冷成功地控制了纳米颗粒的大小及纳米颗粒的分布，且投资小，经济效益显著。

Description

等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺

技术领域：

本发明涉及材料合成技术，特别是一种采用等离子体化学合成多种纳米粉末的工艺。

本发明致力于在线过程的等离子体化学合成多种纳米粉末，以及深加工纳米粉末。

本发明涉及了等离子体技术和混合骤冷技术，后者是控制纳米颗粒大小及纳米颗粒分布的关键。

背景技术：

科学预言：即使需要几十年，信息技术，纳米技术，生物技术三大技术时代最终将会到来。在走向新的纳米技术时代的路途，纳米粉末已经成为很基本的材料，商业上，许多公司，工厂已经用各种纳米粉末使塑料和橡胶更结实，涂料更长久，衣服和化妆品更抗紫外线，金属，合金，聚合物材料更结实，更耐磨，更耐腐蚀。当纳米粉末材料出现时，许多公司，工厂立即加入这个高科技领域和这个新兴的商业队伍，用纳米材料去改善产品质量，创造新的性能。当前纳米粉末的研究集中在理解纳米粉末的效应，潜能和应用。应用研究在于高温抗氧化材料的优化，防热镀膜，自润滑镀膜，生物适应纳米材料，以及高抗震荡材料等。许多公司有兴趣找到生产多种纳米粉末材料的方法。

目前，合成纳米粉末大多采用化学方法，化学法的主要缺陷是几乎一种产品需要一个生产流程，很难生产多种纳米粉末。本发明提供的工艺满足了合成多种纳米粉末的要求，且投资少、成本低、效益快。

发明内容：

本发明的目的是提供一种采用等离子体化学合成多种纳米粉末的工艺。这种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，适用范围广泛，解决了化学法中每种产品需要一个生产流程的缺陷，很适合等离子体高温化学气相反应；特别是采用独特的混合骤冷成功控制了纳米颗粒的大小及纳米颗粒的分布，且投资小、经济效益显著。

本发明的具体技术方案如下：

一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：包括高温电离、混合反应、混合骤冷工艺步骤，其中：高温电离采用高频等离子体或/和直流等离子体，或者采用微波等离子体，工作气体被电离成气态的电子、离子、中性粒子和/或中性粒子团构成的等离子体；混合反应是等离子体同反应物在混合小室及反应器中进行混合与反应，并得到初级纳米颗粒；混合骤冷使用混合骤冷装置，所述混合骤冷装置由亚声速火箭喷管和喷管旋气气体喉组成，采用多个注入器向火箭喷管喉部切向注入旋转气体，形成火箭喷管旋气气体喉，并使火箭喷管内的气流流速低于声速，反应物反应后，经过混合骤冷，合成纳米粉末；所述纳米粉末为二氧化硅纳米粉末、或二氧化钛纳米粉末、或二氧化锌纳米粉末、或者二氧化锆纳米粉末；所述混合骤冷装置中的亚声速火箭喷管的内室曲面呈收敛—扩散式的喇叭形。

所述高温电离是采用高频等离子体或直流等离子体方式，进行工作气体电离，形成等离子体。混合反应是进一步将等离子体和反应物送入混合小室并引进反应器中，在1500-2500℃直至5000℃高温下，等离子体和反应物连续均匀地完成反应。

所述高温电离中的工作气体是氧、或氮、或空气、或一氧化碳、或甲烷、或它们的混合气体，其流量为1—5立方米/小时；所述高温电离中的边界冷却气体是氧、或氮、或空气、或一氧化碳、或甲烷，其流量为10—30立方米/小时。

所述高温电离常用高频等离子体，其建立的方法是：采用高频电磁场激励高频线圈中惰性气体形成等离子体，然后再输入工作气体形成工作气体的等离子体，并同时关闭惰性气体，运行工作气体的等离子体。例如，先形成氩气等离子体，然后再输入氧气，形成氧气的等离子体，关闭氩气，运行氧气等离子体。

高温电离中的等离子体的作用在于：1)等离子体加热反应物达到极高的反应温度；2)等离子体参与同反应物的高温化学反应，形成常说的等离子体化学反应，其反应速率远远高于通常的化学反应速率，它们在几毫秒内完成需要的分解，氧化，合成反应。它的高温，电离特征为制造纳米粉末材料提供了独特的技术，尤其是通常不能或不易制造的纳米粉末，用本发明提供的独特的混合骤冷技术和等离子体技术，能够达到目的要求。这在军事工业，航天工业，以及通用工业领域都有吸引力。

所述高频等离子体的放电包括工作气体形成中心等离子体和围绕中心等离子体的边界冷却气体，中心等离子体和边界冷却气体都是切向注入的旋转气体，形成高频旋转稳定等离子体。

所述高频等离子体的放电功率调节从15kw至65kw范围，高频放电频率是4MHz。

等离子体高温电离，在使用高频等离子体时，反应器内的反应温度是在1500℃至2500℃之间，反应器内温度依赖于等离子体功率，反应器的体积，反应器的热绝缘程度和反应物(如四氯化硅)输入量。经过混合骤冷装置冷却后，纳米粉末的温度可降到50℃至250℃。

等离子体高温电离也用直流等离子体，即直流电弧等离子体，其运行功率可以调节，从20kw至50kw，最大弧电压480V，最大弧电流200A，点火和保护气体用氩气，工作气体是空气，氮气，氧气。这个独特设计的长寿命的直流弧等离子体的阴极，阳极运行寿命可长达到500小时；直流弧等离子体弧的中心温度高于5000℃，特别适用于一些金属的高温加热蒸发，制作一些金属纳米粉末材料。

所述混合反应是等离子体和反应物通过混合小室，进入反应器，且等离子体将反应物加热到高反应温度，相互混合并反应，并聚集成初级纳米颗粒。

所述混合反应中的气相原料是呈气态的四氯化硅、或四氯化钛、或四氯化锌、或四氯化锆，其流量为8—30立方米/小时。

所述混合反应中由气态的电子、离子、中性粒子和中性粒子团构成的等离子体通过混合小室的时间在0.9—1.1微秒之间；混合反应中的反应器的中心温度为1500—2500℃，边界温度为600—800℃，室内压力为0.03—0.10兆帕。

所述的混合反应中，气态的四氯化硅、或四氯化钛、或四氯化锌、或四氯化锆和等离子体通过混合小室进入反应器，等离子体将气态的四氯化硅、或四氯化钛、或四氯化锌、或四氯化锆加热到反应温度，并相互反应，生成相应的金属氧化物纳米颗粒。

所述混合骤冷装置将反应生成物初级纳米颗粒以大于100万度/秒的速率骤冷，形成最终的纳米颗粒和很窄的纳米颗粒分布。混合骤冷严格地控制纳米颗粒大小和纳米颗粒分布是本发明的主要特征之一。

所述初级纳米颗粒通过骤冷过程的时间为0.4—0.6毫秒。

所述混合骤冷装置中的亚声速火箭喷管的旋气气体喉是用多个注入器向火箭喷管喉部切向注入旋转气体形成旋气气体喉的，它进一步保证了整个火箭喷管内的气流流速低于声速。

本发明所述的工艺中，对有些反应产物纳米粉末颗粒，可以输送到粉末处理室，同时送入表面镀层材料，表面镀层材料在合适的温度蒸发后，镀在这些反应产物纳米粉末颗粒表面上，完成颗粒表面镀膜。其表面镀膜材料包括有甲基丙烯酸脂，聚四氟乙烯，甲烷以及一些金属。

本发明所述的工艺中，将有些反应产物纳米粉末颗粒输运到粉末处理室，再送入一种或几种掺入的纳米粉末，这样，几种纳米粉末可以均匀地混合在一起，这在工业上很有用。

本发明所述的工艺中，有时利用等离子体的高温性能，加热某些制成的纳米化合物溶液，通过将化合物溶液雾化，加热蒸发，物理地将化合物溶液烘干成纳米粉末颗粒。

附图及图面说明：

图1是本发明连续合成二氧化硅纳米粉末生产工艺流程方框图。

图2是本发明制备二氧化硅纳米粉末的成套设备布置。

图3是本发明亚声速火箭喷管和喷管的旋转气气体喉示意图。

图4是本发明的亚声速火箭喷管和喷管旋气气体喉部流线示意图。

图5是本发明中成套设备使用的高频等离子体的电流-电压特性曲线示意图。

其中：1-⊙-工作气体氩气流量1.8立方米/小时；边界冷却空气流量10立方米/小时。

2-+-工作气体空气流量3.0立方米/小时；边界冷却空气流量10立方米/小时。

图6是本发明中成套设备使用的直流电弧等离子体的电流-电压特性曲线示意图。

其中：1-⊙-氩气流量8.0立方米/小时，氮气流量12.0立方米/小时。

2-+-氩气流量10立方米/小时，氮气流量9.0立方米/小时。

具体实施方式：

实施例1

一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：包括高温电离、混合反应、混合骤冷工艺步骤，如图1，其中：高温电离采用高频等离子体或/和直流等离子体，或者采用微波等离子体，工作气体被电离成气态的电子、离子、中性粒子和/或中性粒子团构成的等离子体；混合反应是等离子体同反应物在混合小室及反应器中进行混合与反应，并得到初级纳米颗粒；混合骤冷使用混合骤冷装置，所述混合骤冷装置由亚声速火箭喷管和喷管旋气气体喉组成，采用多个注入器向火箭喷管喉部切向注入旋转气体，形成火箭喷管旋气气体喉，并使火箭喷管内的气流流速低于声速，反应物反应后，经过混合骤冷，合成纳米粉末；所述纳米粉末为二氧化硅纳米粉末、或二氧化钛纳米粉末、或二氧化锌纳米粉末、或者二氧化锆纳米粉末；所述混合骤冷装置中的亚声速火箭喷管的内室曲面呈收敛—扩散式的喇叭形。

所述高温电离是采用高频等离子体或直流等离子体方式，进行工作气体电离，形成等离子体。混合反应是进一步将等离子体和反应物送入混合小室并引进反应器中，在1500-2500℃直至5000℃高温下，等离子体和反应物连续均匀地完成反应。

高温电离中的高频等离子体的工作气体是氧气或氮气，其流量为5立方米/小时。其边界冷却气体是氧气或氮气，其流量为30立方米/小时。

本发明的等离子体是采用高频等离子体和直流等离子体，或两种等离子体同时混用。

高频等离子体的放电包括工作气体形成等离子体和围绕等离子体的边界冷却气体，工作气体和边界冷却气体都是切向注入的旋转气体，形成高频旋转稳定等离子体。

本发明的高频等离子体的放电功率调节从15kw至65kw范围，高频放电频率是4兆赫兹。

本发明所述的直流等离子体是直流电弧等离子体，其运行功率50kw，最大弧电压480V，最大弧电流200A，点火气体用氩气，工作气体是空气，氮气，氧气。

本发明所述的混合反应是将电离后得到的由气态的电子、离子、中性粒子和中性粒子团构成的等离子体和送入的反应物料经过混合小室，进入反应器，反应物反应后，反应产物聚集成初级纳米颗粒。

混合反应中的反应物是以的四氯化硅为例子，其气态流量为30立方米/小时；等离子体和反应物的混合气流通过混合小室的时间为1.0微秒；反应器的中心温度为2500℃，边界温度为800℃，室内压力为0.04兆帕。

混合反应中的反应物四氯化硅和由氧气形成的等离子体通过混合小室引进反应器，等离子体将反应物四氯化硅加热到反应温度，并相互反应，生成二氧化硅纳米颗粒；混合反应中的反应物四氯化硅和氧气等离子体在高温下进行的是氧化反应。

本发明所述的混合骤冷是将反应产物二氧化硅纳米颗粒以200万度/秒的速率骤冷，形成最终的二氧化硅纳米颗粒和很窄的纳米颗粒分布。混合骤冷中的反应产物纳米颗粒通过骤冷过程的时间为0.5毫秒。

混合骤冷中的亚声速火箭喷管的内室的曲面呈收敛-扩散式的喇叭形，混合骤冷中的火箭喷管的旋气气体喉是用多个注入器向火箭喷管喉部切向注入旋转气体形成旋气气体喉的。

实施例2

由SiCI4合成SiO2纳米粉末的生产工艺流程包括：通过高频电磁场产生等离子体，首先建立，维持氧气等离子体；注入反应物SiCI4并同氧气等离子体由混合小室进入反应器；氧气等离子体加热反应物到高反应温度并相互反应；生成SiO2纳米颗粒；反应产物SiO2纳米颗粒经过骤冷，突然中断了反应产物纳米颗粒进一步聚集、长大过程，形成优质SiO2纳米粉末颗粒，然后通过管道输运，在收集器中收集，包装。

实施例3

本发明所述的等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，涉及实施生产设备，如图2所示，主要由以下构成：包括电源1、高频等离子体2、装在反应器4上端的反应物混合小室3、反应器4、混合骤冷装置5、粉末处理室6、用以捕获纳米粉末的纳米粉末收集器7、排放废气的排放器8、清除有害气体的废气清洗器9、物料供给装置10、水冷循环装置11、保证机器各个部件的位置和高度及合理连接的支架12。其特征在于：高频等离子体2有等离子体室14，混合骤冷装置5位于反应器4下端，包括亚声速火箭喷管15、喷管的旋气气体喉18和相关的注入器16以及辅助的水冷热交换器17，亚声速火箭喷管15的内室的曲面呈收敛-扩散式的喇叭形，混合骤冷装置5中的旋气喉注入器是位于喷管喉部的旋气气体喷气嘴，向火箭喷管喉部切向注入旋转气体，形成喷管的旋气气体喉18，亚声速火箭喷管15内的气流流速低于声速。

高频等离子体2的高频电源通过感应线圈13产生高频电磁场，高频等离子体2中包括有三个注入器，一个注入器22以切向高频等离子体内室并垂直中心轴方向注入以形成旋转气体送点火气体和由氧气、或氮气、或空气、或一氧化碳、或甲烷、或氩气、或它们的混合气体组成的工作气体，另一个注入器23以切向高频等离子体2内室并垂直中心轴方向送由氧气、或氮气、或空气、或一氧化碳、或甲烷组成的边界冷却气体，同时在直流弧等离子体2出口垂直轴方向设置有沿等离子体中心轴送固相原料粗粉末的注入器24，工作气体和边界冷却气体的旋转方向相同。

本发明所述的反应物混合小室3装在高频等离子体2出口和反应器4入口之间，反应物混合小室3内的切线方向上设置有送如四氯化硅，四氯化钛、三氯甲基硅烷这些反应物料的注入器。

本发明所述的反应器4是双层水冷的。

本发明所述的混合骤冷装置5的火箭喷管入口切线方向上设置有送入旋转边界气体的注入器，形成热绝缘并防止在内壁的纳米粉末团聚；在火箭喷管喉部18内室切线方向上设置有送入强的旋转气体的注入器，形成旋转气气体喉，直到火箭喷管出口，持续干扰气流，形成涡流，减少气流温度和速度；在火箭喷嘴尾部内室切线方向与管道内切线方向上分别设置有送入强的旋转气体并控制装置内气体流温度和压力的注入器。

混合骤冷装置5中的亚声火箭喷管保证气流流速在亚声速。原理上，火箭喷管的喉部将使气流达到声速，由混合骤冷装置中的注入器向喉部注入大量的旋转气体，形成一个旋气气体喉(称作火箭喷管的旋气气体喉部)，它进一步保证了火箭喷管的亚声速流动，因为巨大的横向旋转气流迫使火箭喷管内的气流流速小于声速；水冷热交换器17位于火箭喷管尾部，水冷热交换器将热能带走。

本发明所述的粉末处理室6中，在粉末处理室6入口内室切线方向上设置有旋转地送入表面镀层材料并给纳米粉末镀膜的注入器19。

本发明所述的纳米粉末收集器7位于装置的下部或侧面，包括有过滤层20和容器21，其中小的纳米收集器为实验用的专门收集少量纳米粉末，两个大的纳米收集器在线生产时交替出料使用。

本发明所述的废气排放器8是用排风扇或泵排出废气的。

本发明所述的废气清洗器9是专门清除有害气体的，例如氯气，氯化物等根据国家环保要求，需达到每立方米小于3毫克，然后才放出。

本发明所述的物料供给装置10包括电加热蒸发器和送粉器，位于高频等离子体2的上方，物料供应装置中有一个电加热蒸发器供应反应物蒸气，一个送粉器供给粗粉末。

本发明所述的水冷循环装置11包括水泵，水箱，管道，热交换器和风冷器。

本发明所述的管道是单层或双层水冷的，连结在机器的各个部分，形成气流和纳米粉末输运流通通道。

实施生产设备运行时，先通过注入器送点火气体建立高频等离子体，再送边界冷却气维持，然后送入工作气体，形成工作气体等离子体，工作气体和边界冷却气体的旋转方向相同，边界冷却气体环绕等离子体形成热绝缘层。反应物料，例如四氯化硅由注入器送进混合小室。等离子体加热反应物四氯化硅到反应温度，发生化学反应，生成二氧化硅颗粒。混合骤冷装置骤冷二氧化硅颗粒，终止了颗粒进一步聚集、长大，形成最后的二氧化硅纳米粉末颗粒。经过处理室，收集器捕获纳米粉末。

实施例4

本发明独特的混合骤冷技术不仅适用于等离子体合成纳米粉末生产流程，同样可以用于其他工业生产流程和设备中。用它独特的快速骤冷速率(大于每秒一百万摄氏度)可以大规模地高标准的完成产品生产，例如，锌蒸气通过骤冷后生产成锌纳米粉末。

亚声速火箭喷管的内室曲面可以简化，用美国Pirzada等人专利No5788738收敛—扩散型超声速管作简化替换，但是在大量高温混合物气体制冷时，其制冷能力，制冷效果远不如亚声速火箭喷管。

高频等离子体是由高频电源加到电感线圈上高频功率来维持高频放电，所需要的等离子体放电功率除了受高频电源性能影响外，还受工作气体性质，流量，压力，高频电磁场频率等影响，同时也受反应产物纳米粉末的生产量决定。生成的反应产物纳米粉末颗粒性质是指反应产物纳米粉末颗粒的体性质，表面性质，小尺寸效应及它们的总体性质。

反应物(如四氯化硅)蒸气是由注入器注入反应物混合小室，再进入反应器的。反应物蒸气和等离子体是在混合小室，进一步在反应器里完成混合与化学反应的。反应产物经过混合骤冷，混合骤冷严格地控制了反应产物纳米颗粒的大小和纳米颗粒分布。

实施例5

以生产二氧化硅纳米粉末作为实例，它是用电加热蒸发器加热四氯化硅，等离子体同四氯化硅完成气相下的气混合与反应，生成二氧化硅，二氧化硅成核、长大，形成颗粒，经过混合骤冷，终止了颗粒的进一步聚集、长大过程，得到了二氧化硅纳米颗粒。

实施例6

高频等离子体RFP-65型，其约束等离子体管道的内径是52mm。

高频等离子体RFP-65型运行条件如下：

1、点火气体，氩气为每小时二标准立方米。

2、工作气体，氧气为每小时三标准立方米

3、边界冷却气体，空气或氧气为每小时15标准立方米

4、物料蒸气，四氯化硅为每小时十八标准立方米

5、火箭喷管喉部制冷旋转气体，空气为每小时二十五标准立方米

6、反应器内压力为0.05兆帕。

7、高频电源频率为4兆赫兹。

8、高频电源的阳极输出功率为55千瓦。

混合骤冷装置5达到了极高的冷却速率，最高每秒骤冷四百万度，这是制成优质纳米粉末的关键之一。

Claims (10)

1、一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：包括高温电离、混合反应、混合骤冷工艺步骤，其中：高温电离采用高频等离子体或/和直流等离子体，或者采用微波等离子体，工作气体被电离成气态的电子、离子、中性粒子和/或中性粒子团构成的等离子体；混合反应是等离子体同反应物在混合小室及反应器中进行混合与反应，并得到初级纳米颗粒；混合骤冷使用混合骤冷装置，所述混合骤冷装置由亚声速火箭喷管和喷管旋气气体喉组成，采用多个注入器向火箭喷管喉部切向注入旋转气体，形成火箭喷管旋气气体喉，并使火箭喷管内的气流流速低于声速，反应物反应后，经过混合骤冷，合成纳米粉末；所述纳米粉末为二氧化硅纳米粉末、或二氧化钛纳米粉末、或二氧化锌纳米粉末、或者二氧化锆纳米粉末；所述混合骤冷装置中的亚声速火箭喷管的内室曲面呈收敛—扩散式的喇叭形。

2、根据权利要求1所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述高温电离中的工作气体是氧、或氮、或空气、或一氧化碳、或甲烷、或它们的混合气体，其流量为1—5立方米/小时；所述高温电离中的边界冷却气体是氧、或氮、或空气、或一氧化碳、或甲烷，其流量为10—30立方米/小时。

3、根据权利要求1所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述高频等离子体的放电包括工作气体形成中心等离子体和围绕中心等离子体的边界冷却气体，中心等离子体和边界冷却气体都是切向注入的旋转气体，形成高频旋转稳定等离子体。

4、根据权利要求1所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述高频等离子体的放电功率调节从15kw至65kw范围，高频放电频率是4MHz。

5、根据权利要求1所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述直流等离子体是直流电弧等离子体，其运行功率50kw，最大弧电压480V，最大弧电流200A，点火和保护气体用氩气，直流电弧等离子体弧的中心温度高于5000℃。

6、根据权利要求1所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述混合反应中的气相原料是呈气态的四氯化硅、或四氯化钛、或四氯化锌、或四氯化锆，其流量为8—30立方米/小时。

7、根据权利要求1所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述混合反应中由气态的电子、离子、中性粒子和中性粒子团构成的等离子体通过混合小室的时间在0.9—1.1微秒之间；混合反应中的反应器的中心温度为1500—2500℃，边界温度为600—800℃，室内压力为0.03—0.10兆帕。

8、根据权利要求7所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述的混合反应中，气态的四氯化硅、或四氯化钛、或四氯化锌、或四氯化锆和等离子体通过混合小室进入反应器，等离子体将气态的四氯化硅、或四氯化钛、或四氯化锌、或四氯化锆加热到反应温度，并相互反应，生成相应的金属氧化物纳米颗粒。

9、根据权利要求1所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述混合骤冷装置将反应生成物初级纳米颗粒以大于100万度/秒的速率骤冷，形成最终的纳米颗粒和很窄的纳米颗粒分布。

10、根据权利要求1所述的一种等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺，其特征在于：所述初级纳米颗粒通过骤冷过程的时间为0.4—0.6毫秒。

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