CN112387264B - 一种基于等离子体处理TiO2的方法、改性TiO2光催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体光催化材料制备技术领域，提供了一种基于等离子体处理TiO2的方法，包括如下步骤：S1、制备TiO2，S2、利用等离子放电在步骤S1所得TiO2的表面引入≡Ti‑F键和F掺杂；本发明还提供了由上述方法制得的改性TiO2光催化剂以及应用；本发明首次通过等离子体放电在TiO2表面实现了表面钛氟键的引入和氟掺杂，其制备方法便捷快速，制备出的TiO2改性催化剂表现出了良好可见光吸收和光催化性能，对亚甲基蓝溶液的降解10min既可达到75％，60min基本上可实现完全降解；该方法对于TiO2的氟改性具有突破性的进展，是首次通过等离子体快速在TiO2表面引入≡Ti‑F和实现氟掺杂，对于等离子体在化学材料改性方面的意义巨大。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化材料制备技术领域，具体而言，涉及一种基于等离子体处理TiO2的方法、改性TiO2光催化剂及应用。
背景技术
随着全球化石能源的日益枯竭和环境问题的加重，促使人们将目光移向清洁能源领域，太阳能作为全球最大的能源储备资源，如果能实现对太阳能资源的高效利用，对于世界经济可持续发展的贡献将是不可估量的。
自1972年日本科学家发现TiO2的光敏性以来，科学家陆续发现了ZnO、 CuO、O2V5、MnO2、CrO3等光敏性材料，在众多的光敏材料中，由于TiO2无毒、低廉、紫外响应和环境储量大等优点，成为了被研究最多的光敏材料，被广泛用于有机物降解、太阳能电池、水解制氢和生物技术等方面；然而，TiO2自身禁带较宽(3.2ev)、电子空穴复合率高、仅在紫外光下响应 (紫外仅占太阳光的5％)等缺点，限制了TiO2在可见光下的催化应用，因此，对TiO2的改性成为了研究热点。
Minero.C在2000年首次发现在溶液中加入氟离子可以促进TiO2对苯酚的降解(Minero C,Mariella G,Maurino V,et al.Photocatalytic Transformation of OrganicCompounds in the Presence of Inorganic Anions.1. Hydroxyl-Mediated and DirectElectron-Transfer Reactions of Phenol on a Titanium DioxideFluoride System[J].Langmuir,2000,16(6):2632-2641.)，随后 JS Park实现了TiO2的表面氟化，并且发现表面氟化物浓度越高，TiO2的远程光催化性能越强(Park J S,Choi W.Enhanced remotephotocatalytic oxidation on surface-fluorinated TiO2[J].Langmuir the AcsJournal of Surfaces &Colloids,2004,20(26):11523-7)，Yu的研究认为表面≡Ti-F键具有强吸电子能力，减少了光生电子和空穴的复合，促进了.OH的产生(Yu J,Wang W, ChengB,et al.Enhancement of Photocatalytic Activity of Mesporous TiO2 Powders byHydrothermal Surface Fluorination Treatment[J].The Journal of PhysicalChemistry C,2009,113(16):6743-6750.)；Jingjing Xu在2008年通过溶胶凝胶法实现了TiO2的F掺杂(Xu J,Ao Y,Fu D,et al.Low-temperature preparation of F-doped TiO2film and its photocatalytic activity under solar light[J].Applied Surfaceence,2008,254(10):3033-3038)，促进TiO2的光催化性能；研究表明F掺杂对于光催化性能的提升是由于氟掺杂后在TiO2表面形成氧缺陷和Ti3+(Yu Y,Wu H H,Zhu B L,etal.Preparation, Characterization and Photocatalytic Activities of F-dopedTiO2 Nanotubes[J]. Catalysis Letters,2008,125(1-2):168-168.)；从此，氟改性引起了人们的广泛关注。
但以往对TiO2处理多是通过溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法以及电化学氧化法；比如溶胶凝胶法需要400℃以上高温，水热法不仅需要200℃左右温度还需要长时间的反应。因此，以上传统方法存在耗能和耗时两个严重缺点，寻找一种快速、高效处理TiO2使其光催化性能提升的方法成为了研究的难点。
申请内容
本发明提供了一种基于等离子体处理TiO2的方法、改性TiO2光催化剂及应用，有效提升了TiO2的光催化性能。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种基于等离子体处理TiO2的方法，利用等离子放电对TiO2进行处理。
本发明第二方面提供了一种实现上述基于等离子体处理TiO2的方法的装置，包括依次以气体管道连接的高压气瓶、流量计、等离子体反应器和第一密封杯；
所述等离子体反应器还连接有交流电源和示波器；
所述第一密封杯中装有纯水，用于进行尾气处理。
本发明第三方面提供了一种由上述基于等离子体处理TiO2的方法制备而得的改性TiO2光催化剂；
本发明第四方面提供了上述改性TiO2光催化剂的应用，应用于废水处理。
本发明所提供的方法首次采用等离子体法在TiO2表面实现了表面钛氟键的引入和氟掺杂，不会出现传统方法耗时耗能的缺点(在传统方法中，水热法温度需200℃，时间需要24h左右，溶胶法还涉及到400℃左右的煅烧温度，这两种传统方法中的代表还不能保证成功的实现表面F掺杂，其他一些方法不仅涉及到耗时耗能还涉及到实验的可控性问题)。本方法对于在二氧化钛基础上引入表面钛氟键和氟掺杂好处在于，可以在制备好的基础上灵活实现钛氟键和氟掺杂的目的，在正确的操作下，引入钛氟键和氟掺杂可以保证100％的成功，可以根据实际情况灵活引入钛氟键和氟掺杂。钛氟键在机理上的好处在于表面钛氟键具有强吸电子能力，可以抑制二氧化钛表面光生电子空穴的复合，促进羟基自由基的产生，而氟掺杂进入二氧化钛晶格中以后则可以实现二氧化钛晶格的畸变，打破原本平很的电子分布，产生Ti3+和氧缺陷，Ti3+和氧缺陷本属具有捕获电子能力，也能促进电子空穴的分离提高光催化性能。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
本发明首次通过等离子体放电在TiO2表面实现了表面钛氟键的引入和氟掺杂，其制备方法便捷快速，制备出的TiO2改性催化剂表现出了良好可见光吸收和光催化性能，对亚甲基蓝溶液的降解10min既可达到75％，60min 基本上可实现完全降解；该方法对于TiO2的氟改性具有突破性的进展，是首次通过等离子体快速在TiO2表面引入≡Ti-F和实现氟掺杂，对于等离子体在化学材料改性方面的意义巨大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本实施例所述实现上述基于等离子体处理TiO2的方法的装置的结构示意图；
图2为以20mg/L亚甲基蓝为降解对象，Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、 Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)的光催化降解性能图；
图3为Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)的紫外漫反射光谱图；
图4为Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)的荧光光谱；
图5为Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)的红外谱图；
图6为Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)的XRD谱图；
图7为Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)的XPS谱图；
图8为Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)XPS的F高分辨谱图；
图9为Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)对1000mg/L丙烯腈废水的降解效果图；
图10为Ar直接处理TiO2(AD-TiO2)、Ar带入HF处理TiO2(AHD-TiO2)、未处理TiO2(TiO2)对20mg/L BPA溶液的降解效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本具体实施方式第一方面提供了一种基于等离子体处理TiO2的方法，利用等离子放电对TiO2进行处理。
其中，具体包括如下步骤：
步骤A1、将TiO2铺设于等离子体反应器中；
步骤A2、向步骤A1中所述等离子体反应器中通入氩气；
步骤A3、在步骤A2通入氩气5-10分钟后开启等离子体发生器的电源，调整电压并观察示波器上的电压电流波形，同时打开鼓风冷却装置，反应完成后自然冷却即得。
示波器作为一种检测等离子体反应器中气体放电实时电流电压状态的工具，每一个外部电压皆对应一个电流电压波形，不同波形代表不同的放电状态，等离子体作为一种动态放电过程，示波器上显示出来的也是一种动态波形图，操作人员可以通过示波器上显示出来的电流电压波形判断实际的气体放电状态，以此为依据调整电压，使得等离子体发生器内部的放电状态保持稳定。
其中，在步骤A2和步骤A3中，所述氩气的气体流量为 2mL/min-10mL/min。
氩气的流量过大会导致在反应器中停留时间过短，反应不充分，过小则会导致进入的氢氟酸分子太少，形成的表面钛氟键和氟掺杂过少。
其中，在步骤A2和步骤A3中，所述氩气通过鼓泡方式从HF溶液中带出HF分子进入至所述等离子体反应器中。
其中，所述HF溶液的浓度为30％-40％。
氢氟酸浓度太低，则带入的水蒸气较多，影响放电，同时实验用的氢氟酸浓度不超过40％。
其中，在步骤A3中，电压为110V-120V。
电压过小无法达到起始放电电压，无法放电，电压太高太过于危险。
其中，所述TiO2的制备步骤包括：
步骤B1、将无水乙醇与钛酸丁酯置于聚四氟乙烯高压反应釜中混合搅拌；
步骤B2、向步骤B1所得混合物中加入醋酸，搅拌；
步骤B3、向步骤B2所得混合物中加入纯水，搅拌；
步骤B4、将步骤B3中的聚四氟乙烯高压反应釜进行封装，转移至烘箱中进行水热反应；
步骤B5、将步骤B4中反应结束后的聚四氟乙烯高压反应釜冷却至室温，开启，移除釜内的上层清液，离心得到白色沉淀；
步骤B6、将步骤B5所得白色沉淀使用纯水和无水乙醇分别洗涤三次后，放入真空烘箱中干燥即得。
其中，所述钛酸丁酯、无水乙醇、醋酸和纯水的体积比为(5-12)： (15-25)：(2-7)：(1-5)。
本方法的步骤S1采用钛酸丁酯作为钛源合成二氧化钛，其中钛酸丁酯作为钛源，无水乙醇作为溶剂，醋酸作为水解抑制剂，水作为水解诱发试剂。无水乙醇作为溶剂的同时也作为纳米二氧化钛结晶过程中的分散剂，其加量过多或过少都会影响催化剂的结晶和颗粒大小，钛酸丁酯遇水则很快水解，醋酸可以起到抑制水解的作用，水解过快会影响二氧化钛的尺寸，纯水加量太多会导致其水热反应还未发生则水解完全。
其中，在步骤B4中，所述水热反应的反应温度为180℃-220℃，所述水热反应的反应时间为24h-36h。
在水热反应中，温度过大会破坏二氧化钛结晶过程中的晶体结构和形貌，过小则不能形成二氧化钛。
本具体实施方式第二方面提供了上述基于等离子体处理TiO2的方法的装置，如图1所示，包括依次以气体管道连接的高压气瓶、流量计、等离子体反应器和第一密封杯；
所述等离子体反应器还连接有交流电源和示波器；
所述第一密封杯中装有纯水，用于进行尾气处理。
其中，在所述流量计与所述等离子体反应器之间还设有第二密封杯，在所述第二密封杯中装有HF溶液，用于使得氩气携带HF分子。
本具体实施方式第三方面提供了一种由上述基于等离子体处理TiO2的方法制备而得的改性TiO2光催化剂；
本发明第四方面提供了上述改性TiO2光催化剂的应用，应用于废水处理，具体应用于对丙烯腈废水和双酚A废水的处理。
在本具体实施方式中，钛酸丁酯、无水乙醇、醋酸、HF为分析纯，购于成都科龙试剂公司；氩气为分析纯，购于成都科源气体有限公司；纯水由西南石油大学化工院四川优普超纯科技有限公司超纯水器制备。
实施例1
量取10mL钛酸丁酯于聚四氟乙烯高压反应釜中，开启搅拌，设定转速为750rad/min，加入20mL无水乙醇，再加入5mL醋酸，搅拌时间为5min，最后加入2mL纯水，搅拌转速为1100rad/min，搅拌时间为30min，将高压反应釜转移到200℃的烘箱中，水热反应24h，反应结束，冷却至室温，移去上层清液，用无水乙醇和纯水分别离心洗涤三次，放入真空烘箱中60℃干燥过夜，取出催化剂研磨成粉末。
称取0.3gTiO2催化剂粉末于等离子体反应器中，均匀铺开，打开高压气瓶的气阀，调节气阀压力，总压阀压力为10MPa，分压阀压力为0.2MPa，再调节流量计度数为6mL/min，通入氩气以排出反应器中空气，时间为 5min，打开等离子体放电装置电源，调节电压为117V，电流为2.12A，观察示波器上电流电压波形图，设定处理时间为1h，打开鼓风冷却装置，稳定反应器温度，反应结束冷却至室温，标记为AD-TiO2。
实施例2
量取10mL钛酸丁酯于聚四氟乙烯高压反应釜中，开启搅拌，设定转速为750rad/min，加入20mL无水乙醇，再加入5mL醋酸，搅拌时间为5min，最后加入2mL纯水，搅拌转速为1100rad/min，搅拌时间为30min，将高压反应釜转移到200℃的烘箱中，水热反应24h，反应结束，冷却至室温，移去上层清液，用无水乙醇和纯水分别离心洗涤三次，放入真空烘箱中60℃干燥过夜，取出催化剂研磨成粉末。
称取0.3gTiO2催化剂粉末于等离子体放电反应器中，均匀铺开，打开高压气瓶的气阀，调节气阀压力，总压阀压力位10MPa，分压阀压力为 0.2MPa，再调节流量计度数为6mL/min，将氩气通入40％HF溶液中，通入等离子体反应器，进行排出空气操作，时间为5min，排出等离子体反应器中空气后，打开等离子体放电装置电源，调节电压为117V，电流为2.12A，观察示波器上电流电压波形图，设定处理时间为1h，打开鼓风冷却装置，稳定反应器温度，反应结束冷却至室温，标记为AHD-TiO2。
实施例3
其余特征与实施例2相同，所不同之处在于，钛酸丁酯为5mL，无水乙醇为15mL，醋酸为2mL，纯水为1mL，最后制得AHD-TiO2-1。
实施例4
其余特征与实施例2相同，所不同之处在于，钛酸丁酯为12mL，无水乙醇为25mL，醋酸为7mL，纯水为5mL，最后制得AHD-TiO2-2。
实施例5
其余特征与实施例2相同，所不同之处在于，调节流量计度数为 2mL/min，HF溶液的浓度为30％，电压为110V，最后制得AHD-TiO2-3。
实施例6
其余特征与实施例2相同，所不同之处在于，调节流量计度数为 10mL/min，HF溶液的浓度为40％，电压为120V，最后制得AHD-TiO2-4。
对比例
以纯TiO2(即未作掺杂处理)作为对比例，具体地，量取10mL钛酸丁酯于聚四氟乙烯高压反应釜中，开启搅拌，设定转速为750rad/min，加入 20mL无水乙醇，再加入5mL醋酸，搅拌时间为5min，最后加入2mL纯水，搅拌转速为1100rad/min，搅拌时间为30min，将高压反应釜转移到200℃的烘箱中，水热反应24h，反应结束，冷却至室温，移去上层清液，用无水乙醇和纯水分别离心洗涤三次，放入真空烘箱中60℃干燥过夜，取出催化剂研磨成粉末，制得TiO2。
如图2-8所示，分别对AD-TiO2、AHD-TiO2和TiO2进行了光催化降解性能分析、紫外漫反射光谱分析、荧光光谱分析、红外谱图分析、XRD分析、XPS分析以及XPS的F高分辨分析，图9和图10分别为AD-TiO2、 AHD-TiO2和TiO2对废水的降解处理效果，分析结果如下：
图2为TiO2、AD-TiO2、AHD-TiO2三种催化剂的催化性能图，三种催化剂的催化性能依次为AHD-TiO2>AD-TiO2>TiO2，其中，AHD-TiO2展现出了最好的光催化性能，10min既可达到70％降解率，说明通过等离子体在二氧化钛表面引入≡Ti-F键和F掺杂提高了二氧化钛的光催化性能。
图3为TiO2、AD-TiO2、AHD-TiO2三种催化剂的紫外漫反射谱图，三种催化剂在紫外光区域(<400nm)有很好吸收的同时，AD-TiO2、AHD-TiO2在可见光区域(400nm～800nm)表现出了良好的吸收，其中AHD-TiO2展出了在可见光区域(400nm～800nm)最好的吸收效果，同时AD-TiO2、 AHD-TiO2出现了明显的红移现象；其中(αhv)1/2＝A(hv-Egap)，α是吸收系数，h是普朗克常量，v是光频率，A是常数，Egap是二氧化钛材料的带隙宽度，对(αhv)1/2对hv进行作图，禁带宽度计算表明，AHD-TiO2、 AD-TiO2、TiO2三种催化剂的禁带宽度分别为2.87eV、2.79eV、2.98eV，禁带宽度的减小有利于二氧化钛在可见光区域吸收的增加，提高光催化性能。
图4为TiO2、AD-TiO2、AHD-TiO2三种催化剂的荧光分析谱图，光致发光(PL)发射光谱是强大的研究半导体纳米颗粒电子结构、光学特性和提供半导体纳米颗粒电荷载流子捕获、光生载流子分离和重组信息的方法，同时也是研究半导体电子-空穴对、表征氧空位和表面缺陷的重要工具。PL 谱图峰强度越强代表电子空穴复合率越高，TiO2的PL谱图最强，光催化性能最差，AHD-TiO2的最低的PL谱图说明了它的电子空穴复合率最低，光催化性能最好。
图5为三种催化剂AHD-TiO2、AD-TiO2、与TiO2的红外谱图，吸收峰在450cm-1左右归因与Ti-O或Ti-O-Ti键，1400cm-1归因于氮氧化合物，这可能是在水热反应釜中存留的氮气在高温高压下与氧气发生反应吸附在在二氧化钛表面，3400cm-1处的宽峰归因于-OH基团的对称和不对称伸缩振动，1627cm-1附近是配位水的弯曲振动，AHD-TiO2与AD-TiO2、TiO2区别在于，AHD-TiO2在1097cm-1处出现了吸收峰，归因于≡Ti-F键，说明等离子体处理成功实现了表面≡Ti-F键的引入。
图6为三种催化剂AD-TiO2、AHD-TiO2、TiO2的XRD谱图，其目的在于研究材料的晶体结构，AD-TiO2、AHD-TiO2与TiO2出峰位置相同而且四种催化剂的结晶度良好，没有任何二氧化钛以外的杂质峰和氟的络合物峰出现，暗示等离子体F改性没有改变二氧化钛的结构和性质，其中， 2θ＝25.3°、37.8°、47.98°、53.9°、55.04°、62.9°、68.9°对应101、004、200、105、211、204、116分别对应锐钛矿二氧化钛的典型出峰位置((JCPDS N0.21-1272)，说明四种催化剂皆为锐钛矿结构；三种催化剂的粒径通过谢乐公式(d＝0.9λ/βcos)被计算，AD-TiO2、AHD-TiO2与TiO2粒径分别为 11.6nm、11.6nm、11.8nm，暗示等离子体处理对二氧化钛粒径的影响较小；我们通过对XRD谱图数据的细致观察，经等离子体处理后的二氧化钛101峰强度发生变化，其中AHD-TiO2的101峰强度轻微强于未处理的二氧化钛，这可能归因于F掺杂的引入，增加了101面的峰强度。
图7为三种催化剂AHD-TiO2、AD-TiO2、与TiO2的XPS谱图，其目的在于为了确定三种催化剂AHD-TiO2、AD-TiO2、与TiO2的元素存在形式，图7为全谱，AHD-TiO2、AD-TiO2、与TiO2分别在458eV、530eV附近出现Ti，O的特征峰，唯一区别的是，AHD-TiO2在684eV附近出现了F的特征峰，说明经等离子体HF处理后成功实现了在二氧华钛表面的F改性。
图8为AHD-TiO2催化剂的F XPS高分辨谱图，684.27eV处的结合能代表面≡Ti-F键，687eV处结合能表示F掺杂，说明等离子体方法成功在二氧化钛表面引入了表面≡Ti-F键和F掺杂。
图9为三种催化剂AHD-TiO2、AD-TiO2、与TiO2对1000mg/L丙烯腈废水的COD去除率效果图，降解效果依次为AHD-TiO2>AD-TiO2>TiO2。
图10为三种催化剂AHD-TiO2、AD-TiO2、与TiO2对20mg/L双酚A 废水的降解效果图，降解效果依次为AHD-TiO2>AD-TiO2>TiO2。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于等离子体处理TiO2的方法，其特征在于，利用等离子放电对TiO2进行处理；具体包括如下步骤：
步骤A1、将TiO2铺设于等离子体反应器中；
步骤A2、向步骤A1中所述等离子体反应器中通入氩气；
步骤A3、在步骤A2通入氩气5-10分钟后开启等离子体发生器的电源，调整电压并观察示波器上的电压电流波形，同时打开鼓风冷却装置，反应完成后自然冷却即得；
其中，在步骤A2和步骤A3中，所述氩气通过鼓泡方式从HF溶液中带出HF分子进入至所述等离子体反应器中，所述HF溶液的浓度为30％-45％。
2.根据权利要求1所述的基于等离子体处理TiO2的方法，其特征在于，在步骤A2和步骤A3中，所述氩气的气体流量为2mL/min-10mL/min。
3.根据权利要求1所述的基于等离子体处理TiO2的方法，其特征在于，在步骤A3中，电压为110V-120V。
4.根据权利要求1所述的基于等离子体处理TiO2的方法，其特征在于，所述TiO2的制备步骤包括：
步骤B1、将无水乙醇与钛酸丁酯置于聚四氟乙烯高压反应釜中混合搅拌；
步骤B2、向步骤B1所得混合物中加入醋酸，搅拌；
步骤B3、向步骤B2所得混合物中加入纯水，搅拌；
步骤B4、将步骤B3中的聚四氟乙烯高压反应釜进行封装，转移至烘箱中进行水热反应；
步骤B5、将步骤B4中反应结束后的聚四氟乙烯高压反应釜冷却至室温，开启，移除釜内的上层清液，离心得到白色沉淀；
步骤B6、将步骤B5所得白色沉淀使用纯水和无水乙醇分别洗涤三次后，放入真空烘箱中干燥即得。
5.根据权利要求4所述的基于等离子体处理TiO2的方法，其特征在于，所述钛酸丁酯、无水乙醇、醋酸和纯水的体积比为(5-12)：(15-25)：(2-7)：(1-5)。
6.一种改性TiO2光催化剂，其特征在于，如权利要求1-5任意一项所述基于等离子体处理TiO2的方法制得。
7.如权利要求6所述的改性TiO2光催化剂的应用，其特征在于，应用于废水处理。
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| Yanqin Li et al.."Enhanced Photocatalytic Degradation of Organic Dyes via Defect-Rich TiO2 Prepared by Dielectric Barrier Discharge Plasma".《nanomaterials》.2019,第9卷(第5期),文献号：720. * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112387264A (zh) | 2021-02-23 |
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