CN105347392A - 可控纳米晶态TiO2颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备加工技术领域，具体涉及一种可控纳米晶态TiO2颗粒及其制备方法和用途。本发明所要解决的技术问题是提供一种可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，包括以下步骤：a、将钛酸四异丙酯加入酸性溶液中，然后搅拌反应制得钛溶胶；b、将钛溶胶进行水热反应；c、水热反应结束后，除去液相，洗至中性，干燥后即得纳米晶态TiO2颗粒。该方法可以根据需要制备出不同形貌、大小、晶型组成的TiO2颗粒。
Description
技术领域
本发明属于材料制备加工技术领域，具体涉及一种可控纳米晶态TiO2颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池(Dye-sensitizedSolarCells,DSSCs)因其成本低、制备过程简便、光电转化效率较高等优势成为新能源产品技术研究的热点之一。典型的DSSCs组件由工作电极、对电极和电解质组成的“三明治”结构，其中工作电极由吸附染料的金属氧化物半导体负载于透明导电基底而成，金属氧化物半导体主要有二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO3)等，铂(Pt)薄膜负载在透明导电基底上作为对电极，而电解质溶液在工作循环中扩散于工作电极与对电极之间，同时起着还原氧化态染料的作用。自1991年瑞士M.Gratzel小组发明了一种基于纳米晶态TiO2颗粒的新型染料敏化太阳能电池，经过20多年的研究，其效率已达到13.1％。作为DSSCs的骨架，纳米晶态TiO2颗粒在电池工作中起着吸附和支撑染料的作用，同时作为光电子传输载体。DSSCs组件性能的优劣与纳米晶态TiO2颗粒的晶型、粒径分布以及以纳米晶态TiO2颗粒制备的薄膜的孔隙率、孔径、厚度等参数息息相关，因此纳米TiO2颗粒制备方式的优化尤显重要。
目前研究制备纳米晶态TiO2颗粒主要方法有气相制备和液相制备，主要存在以下一些问题：
1)如何通过控制化学计量比和非化学计量比来控制纳米颗粒的组成、形貌、大小和粒度分布，有待于进一步深入研究；
2)各种方法大都存在规模小、生产成本高、生产效率低等缺点，难以实现大规模工业化生产。
所以，针对现有技术不能按意愿制备出不同形貌、大小、晶型组成和粒径分布的纳米晶态TiO2颗粒，本发明人提出了本方法。
发明内容
针对上述现有技术所存在的缺陷，本发明方法提供了一种可控纳米晶态TiO2颗粒及其制备方法。该方法可以根据需要制备出不同形貌、大小、晶型组成和粒度分布的纳米晶态TiO2颗粒。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、将钛酸四异丙酯加入酸性溶液中，然后搅拌反应制得钛溶胶；
b、将钛溶胶进行水热反应；
c、水热反应结束后，除去液相，洗至中性，干燥后即得纳米晶态TiO2颗粒。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的钛酸四异丙酯用醇稀释后再加入到酸性溶液中。
进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的醇为无水乙醇、正丙醇或正丁醇中的任意一种。
进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的钛酸四异丙酯用醇稀释后再加入到酸性溶液中；所述的醇为无水乙醇、正丙醇或正丁醇中的任意一种。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，用醇稀释后所得混合液中，钛酸四异丙酯与混合液的体积比为0.05～0.5。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述搅拌反应的温度为0～4℃。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的搅拌反应时间为1～6h。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的搅拌反应的搅拌速度为240～360r/min。
进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述搅拌反应的温度为0～4℃；所述的搅拌反应时间为1～6h；所述的搅拌反应的搅拌速度为240～360r/min。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的酸性溶液由酸和溶剂A组成；所述的溶剂A为去离子水或无水乙醇中的至少一种。
进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的酸为浓硝酸、浓盐酸或冰乙酸中的至少一种。
更进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的浓硝酸的质量分数为65～69％。
更进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的浓盐酸的质量分数为36～38％。
更进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的酸性溶液由酸和溶剂A组成；所述的溶剂A为去离子水或无水乙醇中的至少一种；所述的酸为浓硝酸、浓盐酸或冰乙酸中的至少一种；所述的浓硝酸的质量分数为65～69％；所述的浓盐酸的质量分数为36～38％。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的酸性溶液中酸与酸性溶液的体积比为0.05～0.25。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的酸性溶液中水与酸性溶液的体积比为0～0.97。
更进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的酸性溶液中水与酸性溶液的体积比为0.08～0.15。
更进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的酸性溶液中酸与酸性溶液的体积比为0.05～0.25；所述的酸性溶液中水与酸性溶液的体积比为0～0.97。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的加入速度为0.5～5mL/min。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，所述的水热反应的温度为80～400℃。
进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，所述的水热反应的温度为140～180℃。
进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，所述的水热反应的温度为240～400℃。
进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，所述的水热反应的温度为140～240℃。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，所述的水热反应的升温速度为0.5～5℃/min。
优选的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，所述的水热反应时间为6～36h。
更进一步的，上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，所述的水热反应的温度为80～400℃；所述的水热反应的升温速度为0.5～5℃/min；所述的水热反应时间为6～36h。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法制备得到的纳米晶态TiO2颗粒。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供了上述纳米晶态TiO2颗粒在制备染料敏化太阳能电池中的用途。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述纳米晶态TiO2颗粒制备染料敏化太阳能电池的工作电极的方法。该方法包括以下步骤：按质量比纳米晶态TiO2颗粒︰乙基纤维素︰松油醇︰无水乙醇＝1.5～2.5︰1︰8～12︰15～30将这四种物质混匀得混合物，再除去无水乙醇使混合物具有能拉丝且10～15s内不断的粘度得到浆料；将浆料均匀拭抹到导电基底上，于450～500℃烧结得到纳米TiO2薄膜；将TiO2薄膜在避光条件下浸泡于染料中12～24h，取出用无水乙醇清洗后得到工作电极；所述的纳米晶态TiO2颗粒为球形锐钛型纳米晶态TiO2颗粒。
优选的，上述纳米晶态TiO2颗粒制备染料敏化太阳能电池的工作电极的方法中，所述的烧结时间为30～45min。
优选的，上述纳米晶态TiO2颗粒制备染料敏化太阳能电池的工作电极的方法中，控制升温速率为1～2℃/min升温至450～500℃。
本发明可根据需要控制不同的原料添加比例、搅拌速度、酸性溶液的pH值、水热温度等因素制备出形貌、大小、晶型等都不同的纳米晶态TiO2颗粒；同时可以筛选出球形锐钛型纳米晶态TiO2颗粒作为制备DSSCs的原料，可以达到电转换效率6.21％和填充因子73.54％好的效果，明显高于以商业P25制备的电池性能。
附图说明
图1本发明实施例1～8的TiO2的扫描电镜图
图2本发明实施例2、4的TiO2的XRD图
图3本发明实施例1～8制备的DSSCs的J-V曲线
图4本发明实施例7、8和对比例1制备的DSSCs的J-V曲线
具体实施方式
一种可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a、将钛酸四异丙酯加入酸性溶液中，然后在下搅拌反应制得钛溶胶；
b、将钛溶胶进行水热反应；
c、水热反应结束后，除去液相，洗至中性，干燥后即得纳米晶态TiO2颗粒。
上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，为了降低水解反应的速度，从而控制产品粒径分布、粒径大小等因素的一致性，优选搅拌反应温度为0～4℃。
上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，为了降低钛酸四异丙酯的水解速度，所述的钛酸四异丙酯用醇稀释后再加入到酸性溶液中。所述的醇为无水乙醇、正丙醇或正丁醇中的任意一种。所述的用醇稀释后所得混合液中，钛酸四异丙酯与混合液体积比为0.05～0.5。
上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，为了降低钛酸四异丙酯的水解速度，所述的加入速度为0.5～5mL/min。
上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤a中，所述的酸性溶液由酸和溶剂A组成；所述的溶剂A为去离子水或无水乙醇中的至少一种。所述的酸为浓硝酸、浓盐酸或冰乙酸中的任意一种。所述的浓硝酸的质量分数为65～69％。所述的浓盐酸的质量分数为36～38％。所述的酸与酸性溶液的体积比为0.05～0.25。所述的酸性溶液中水与酸性溶液的体积比为0～0.97。优选的，所述的酸性溶液中水与酸性溶液的体积比为0.08～0.15。
上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，为了控制晶型，所述的水热反应的升温速度为0.5～5℃/min。
上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，为了控制得到锐钛型的TiO2颗粒，控制水热温度为140～180℃；为了得到金红石型的TiO2颗粒，控制水热温度为240℃以上；当控制水热温度为80～140℃时，TiO2颗粒为无定形和锐钛型的混合；当控制水热温度为180～240℃时，TiO2颗粒为锐钛型和金红石型的混合。
上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤b中，实际工业生产中，控制高温的成本高、操作难，所以水热反应时选择含对位聚苯酚作为内衬物质的水热反应釜，可以承受300℃以下的温度。
上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法步骤c中，水热反应结束后，纳米二氧化钛颗粒沉积在底部，但是由于颗粒是纳米级的，颗粒非常小，除去液相时一般采用离心分离的方法，离心分离过程中用去离子水清洗至pH值为中性，然后再用无水乙醇交换出纳米颗粒中的去离子水，再旋转蒸发除去大部分水和乙醇，再真空干燥即得到纳米TiO2颗粒。优选的，所述旋转蒸发的温度为35～45℃。所述旋转蒸发的真空度为0.075～0.090Mpa。所述真空干燥温度为70～90℃。所述真空干燥的真空度为0.075～0.090Mpa。
本发明方法制备TiO2的基本反应原理为：
Ti(OR)4-x(OH)x+Ti(OR)4→Ti(OR)4-xTiOxTi(OR)4-x+xROH(2)
其中R为烷烃基，通过式(1)可知，加入醇可一定程度上抑制水解反应，同时随着反应的进行，醇的量逐步增大，反应达到平衡，为使反应进一步进行，就必须通过热处理以完成后续反应。从另一方面说，ROH为路易斯酸，无机酸的加入一方面可以抑制水解反应，同时可以改变体系pH值，进而改变产品的形貌。此外，如加入有机酸，还可以作为螯合剂使用，使得水解反应速率更加均一。
由于现有技术不能够按要求制备出不同形貌、大小、晶型组成等的TiO2颗粒，发明人经过大量实验研究发现得到了本发明方法。经过研究发现：钛溶胶的浓度、酸性溶液的pH值、水占酸性溶液的比值、加入速度、水热反应的升温速率、水热温度以及水热时间对本发明的产品TiO2颗粒的形貌、大小、晶型以及粒度分布都有一定的影响，特别是钛溶胶的浓度、酸性溶液的pH值和水热温度。经研究发现，钛溶胶的浓度对粒径分布和颗粒大小有很大的影响；酸性溶液的pH值对颗粒的形貌有很大的影响，当酸度较低(即pH较大)时，一般会产生椭球状的颗粒，当酸度较高(即pH较小)时，一般会产生球形的颗粒；同时酸性溶液的pH值对颗粒的晶形也有很大的影响，当酸度较少、pH较高时，一般会生产金红石型的TiO2颗粒；水热温度的高低对结晶度也有很大影响，当水热温度较低时，颗粒的结晶度低，当水热温度较高时，晶体粒径变大，同时由于制备得到的钛溶胶有无定形和锐钛形，当控制水热温度超过形变温度时，可以得到纯度较高的锐钛形(一般180℃左右)或金红石型(一般240℃以上)的TiO2颗粒。同时，酸性溶液中水的含量对粒度分布和颗粒大小也有一定的影响。
虽然本发明可以根据要求制备出多种大小不同、形貌不同、晶型不同的TiO2颗粒，但是不是每一种都可以用来制备DSSCs(染料敏化太阳能电池)。经发现，分布均匀的球形锐钛型TiO2颗粒因其比表面积高，可以作为高性能DSSCs有效吸收材料，同时，大尺寸的TiO2颗粒可作为DSSCs的散射层材料。
同时，本发明还提供了上述可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法制备得到的纳米晶态TiO2颗粒。
同时，本发明还提供了上述纳米晶态TiO2颗粒在制备染料敏化太阳能电池中的用途。
同时，本发明还提供了上述纳米晶态TiO2颗粒制备染料敏化太阳能电池的工作电极的方法。该方法包括以下步骤：按质量比纳米晶态TiO2颗粒︰乙基纤维素︰松油醇︰无水乙醇＝1.5～2.5︰1︰8～12︰15～30将这四种物质混匀得混合物，再除去无水乙醇使混合物具有能拉丝且10～15s内不断的粘度得到浆料；将浆料均匀拭抹到导电基底上，于450～500℃烧结得到纳米TiO2薄膜；将TiO2薄膜在避光条件下浸泡于染料中12～24h，取出用无水乙醇清洗后得到工作电极；所述的纳米晶态TiO2颗粒为球形锐钛型纳米晶态TiO2颗粒。
优选的，上述纳米晶态TiO2颗粒制备染料敏化太阳能电池的工作电极的方法中，所述的烧结时间为30～45min。
优选的，上述纳米晶态TiO2颗粒制备染料敏化太阳能电池的工作电极的方法中，控制升温速率为1～2℃/min升温至450～500℃。
此外，其他形貌、大小、晶形的纳米晶态TiO2颗粒可在污水处理、涂料、化妆品等行业中应用。
实施例1
纳米晶态TiO2颗粒的制备：称取2.27g钛酸四异丙酯记作溶剂A，将2mL浓硝酸加入76mL去离子水中混合均匀形成溶液B，将溶液B置于冰水浴中，将所述溶剂A以0.5mL/min逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌2h形成溶胶，将所述溶胶转入对位聚苯酚内衬的水热釜中以1℃/min的升温速率加热至140℃，保温6h后取出水热釜自然冷却至室温，撇去内衬中上清液，以去离子水在超声条件下洗涤后离心分离除去有机物以及多余的酸，重复洗涤多次至pH值为7.0，使用无水乙醇交换出大部分水，转至旋转蒸发器中快速除去绝大部分水和乙醇，最后置于真空干燥箱内在90℃干燥2h后取出得到纳米晶态TiO2颗粒。
浆料的制备：称取0.3g所述制备的TiO2颗粒、0.15g乙基纤维素、1.5g松油醇、3g无水乙醇置于球磨罐中，球磨12h后取出，60℃旋转蒸发至一定黏度得到浆料。
纳米晶态TiO2薄膜的制备：将上述浆料均匀涂覆在FTO导电玻璃上，待其流平后以1℃/min升温至450℃烧结30min得到纳米晶态TiO2薄膜。
工作电极的制备：将上述纳米晶态TiO2薄膜避光浸泡于N719染料中12h后取出，用无水乙醇洗去多余的染料并干燥得到工作电极。
对电极的制备：将氯铂酸浆料均匀涂覆在FTO导电玻璃上，待其流平后以1℃/min升温至450℃烧结30min得到对电极，并在对电极薄膜边缘钻取小孔。
DSSCs的组装：将上述工作电极的薄膜与对电极薄膜边缘对齐后使用沙林膜120℃热压，自然冷却后注入电解质溶液得到DSSCs组件。
DSSCs的性能测试：将上述DSSCs置于960W/m2的模拟太阳光下使用电化学工作站以线性循环伏安法测试其性能。
实施例2
纳米晶态TiO2颗粒的制备：称取2.27g钛酸四异丙酯记作溶剂A，将10mL浓硝酸加入68mL去离子水中混合均匀形成溶液B，将溶液B置于冰水浴中，将所述溶剂A以0.5mL/min逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌2h形成溶胶，将所述溶胶转入对位聚苯酚内衬的水热釜中以1℃/min的升温速率加热至140℃，保温6h后取出水热釜自然冷却至室温，撇去内衬中上清液，以去离子水在超声条件下洗涤后离心分离除去有机物以及多余的酸，重复洗涤多次至pH值为7.0，使用无水乙醇交换出大部分水，转至旋转蒸发器中快速除去绝大部分水和乙醇，最后置于真空干燥箱内在90℃干燥2h后取出得到纳米晶态TiO2颗粒。
实施例3
纳米晶态TiO2颗粒的制备：称取13.64g钛酸四异丙酯记作溶剂A，将10mL浓硝酸加入56.4mL去离子水中混合均匀形成溶液B，将溶液B置于冰水浴中，将所述溶剂A以0.5mL/min逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌2h形成溶胶，将所述溶胶转入对位聚苯酚内衬的水热釜中以1℃/min的升温速率加热至140℃，保温6h后取出水热釜自然冷却至室温，撇去内衬中上清液，以去离子水在超声条件下洗涤后离心分离除去有机物以及多余的酸，重复洗涤多次至pH值为7.0，使用无水乙醇交换出大部分水，转至旋转蒸发器中快速除去绝大部分水和乙醇，最后置于真空干燥箱内在90℃干燥2h后取出得到纳米晶态TiO2颗粒。
实施例4
纳米晶态TiO2颗粒的制备：称取2.27g钛酸四异丙酯记作溶剂A，将10mL浓硝酸加入68mL去离子水中混合均匀形成溶液B，将溶液B置于冰水浴中，将所述溶剂A以0.5mL/min逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌2h形成溶胶，将所述溶胶转入对位聚苯酚内衬的水热釜中以1℃/min的升温速率加热至220℃，保温6h后取出水热釜自然冷却至室温，撇去内衬中上清液，以去离子水在超声条件下洗涤后离心分离除去有机物以及多余的酸，重复洗涤多次至pH值为7.0，使用无水乙醇交换出大部分水，转至旋转蒸发器中快速除去绝大部分水和乙醇，最后置于真空干燥箱内在90℃干燥2h后取出得到纳米晶态TiO2颗粒。
实施例5
纳米晶态TiO2颗粒的制备：将2.27g钛酸四异丙酯加入22.7mL无水乙醇中搅拌5min形成溶液A，将10mL浓硝酸加入45.3mL无水乙醇中混合均匀形成溶液B，将溶液B置于冰水浴中，将所述溶液A以0.5mL/min逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌2h形成溶胶，将所述溶胶转入对位聚苯酚内衬的水热釜中以1℃/min的升温速率加热至140℃，保温6h后取出水热釜自然冷却至室温，撇去内衬中上清液，以去离子水在超声条件下洗涤后离心分离除去有机物以及多余的酸，重复洗涤多次至pH值为7.0，使用无水乙醇交换出大部分水，转至旋转蒸发器中快速除去绝大部分水和乙醇，最后置于真空干燥箱内在90℃干燥2h后取出得到纳米晶态TiO2颗粒。
实施例6
纳米晶态TiO2颗粒的制备：将2.27g钛酸四异丙酯加入11.3mL无水乙醇中搅拌5min形成溶液A，将10mL浓硝酸加入22.7mL无水乙醇和34mL去离子水中混合均匀形成溶液B，将溶液B置于冰水浴中，将所述溶液A以1mL/min逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌2h形成溶胶，将所述溶胶转入对位聚苯酚内衬的水热釜中以5℃/min的升温速率加热至220℃，保温24h后取出水热釜自然冷却至室温，撇去内衬中上清液，以去离子水在超声条件下洗涤后离心分离除去有机物以及多余的酸，重复洗涤多次至pH值为7.0，使用无水乙醇交换出大部分水，转至旋转蒸发器中快速除去绝大部分水和乙醇，最后置于真空干燥箱内在90℃干燥2h后取出得到纳米晶态TiO2颗粒。
实施例7
纳米晶态TiO2颗粒的制备：将2.27g钛酸四异丙酯加入18.9mL无水乙醇中搅拌5min形成溶液A，将10mL浓硝酸加入37.8mL无水乙醇和11.3mL去离子水中混合均匀形成溶液B，将溶液B置于冰水浴中，将所述溶液A以1mL/min逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌2h形成溶胶，将所述溶胶转入对位聚苯酚内衬的水热釜中以1℃/min的升温速率加热至220℃，保温12h后取出水热釜自然冷却至室温，撇去内衬中上清液，以去离子水在超声条件下洗涤后离心分离除去有机物以及多余的酸，重复洗涤多次至pH值为7.0，使用无水乙醇交换出大部分水，转至旋转蒸发器中快速除去绝大部分水和乙醇，最后置于真空干燥箱内在90℃干燥2h后取出得到纳米晶态TiO2颗粒。
实施例8
纳米晶态TiO2颗粒的制备：将2.27g钛酸四异丙酯加入18.6mL无水乙醇中搅拌5min形成溶液A，将11mL浓硝酸加入37.2mL无水乙醇和11.2mL去离子水中混合均匀形成溶液B，将溶液B置于冰水浴中，将所述溶液A以0.5mL/min逐滴加入溶液B中并剧烈搅拌2h形成溶胶，将所述溶胶转入对位聚苯酚内衬的水热釜中以0.5℃/min的升温速率加热至240℃，保温6h后取出水热釜自然冷却至室温，撇去内衬中上清液，以去离子水在超声条件下洗涤后离心分离除去有机物以及多余的酸，重复洗涤多次至pH值为7.0，使用无水乙醇交换出大部分水，转至旋转蒸发器中快速除去绝大部分水和乙醇，最后置于真空干燥箱内在90℃干燥2h后取出得到纳米晶态TiO2颗粒。
对比例1
浆料的制备：称取0.3g商业P25(德国EVONIK-DEGUSSA)、0.15g乙基纤维素、1.5g松油醇、3g无水乙醇置于球磨罐中，球磨12h后取出，60℃旋转蒸发至一定黏度得到浆料。
实施例2～8中浆料的制备、TiO2薄膜的制备、工作电极的制备、对电极的制备和DSSCs的组装及性能测试均见实施例1。其中实施例1为正交实验方案中专案效率最低的实验方案，较实施例1，实施例2的HNO3加入量大，较之实施例2，实施例3为高浓度的钛前驱体，实施例4较实施例2有较高的水热温度；实施例6是正交实验方案中转换效率最高的实验方案，实施例7为SPSS数据分析优化的实验方案，实施例8为数据优化的实验方案。
将实施例1～8及对比实施例组装的DSSCs测试的性能参数汇总至表1。
表1
| 实施例 | JSC/mA·cm-2 | VOC/mV | FF/％ | η/％ |
| 实施例1 | 4.84 | 713 | 61.72 | 2.22 |
| 实施例2 | 8.03 | 701 | 71.82 | 4.25 |
| 实施例3 | 6.51 | 685 | 71.29 | 3.34 |
| 实施例4 | 8.43 | 691 | 74.33 | 4.51 |
| 实施例5 | 7.58 | 690 | 74.52 | 4.06 |
| 实施例6 | 11.32 | 700 | 67.26 | 5.56 |
| 实施例7 | 11.56 | 701 | 73.54 | 6.21 |
| 实施例8 | 11.58 | 700 | 71.61 | 6.05 |
| 对比例1 | 6.24 | 711 | 58.62 | 3.15 |
表2
| 序号 | 最小尺寸/nm | 最大尺寸/nm | 形状 |
| 实施例1 | 24 | 54 | 玉米粒状 |
| 实施例2 | 22 | 47 | 米粒状 |
| 实施例3 | 34 | 57 | 椭球状 |
| 实施例4 | 25 | 59 | 椭球状 |
| 实施例5 | 16 | 42 | 椭球状 |
| 实施例6 | 25 | 49 | 球状 |
| 实施例7 | 27 | 58 | 球状 |
| 实施例8 | 28 | 52 | 球状 |
由图1和图2及表2可知，控制钛溶胶浓度、酸度、水热温度可有效控制纳米晶态颗粒的尺寸、粒度分布及晶型等参数。
由图3及表1可知，优化后的实验方案能够有效提高DSSCs转换效率。
由图4及表1可知，优化后的实验方案可大幅度提高一般商业P25制备的电池性能。
上述实施例仅表达了本发明中几种实施方式，其描述较为具体和详实，但不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将钛酸四异丙酯加入酸性溶液中，然后搅拌反应制得钛溶胶；
b、将钛溶胶进行水热反应；
c、水热反应结束后，除去液相，洗至中性，干燥后即得纳米晶态TiO2颗粒。
2.根据权利要求1所述的可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的钛酸四异丙酯用醇稀释后再加入到酸性溶液中；所述的醇为无水乙醇、正丙醇或正丁醇中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，其特征在于：步骤a中，用醇稀释后所得混合液中，钛酸四异丙酯与混合液的体积比为0.05～0.5。
4.根据权利要求1所述的可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述搅拌反应的温度为0～4℃；所述的搅拌反应时间为1～6h；所述的搅拌反应的搅拌速度为240～360r/min。
5.根据权利要求1所述的可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的酸性溶液由酸和溶剂A组成；所述的溶剂A为去离子水或无水乙醇中的至少一种；所述的酸为浓硝酸、浓盐酸或冰乙酸中的至少一种；所述的浓硝酸的质量分数为65～69％；所述的浓盐酸的质量分数为36～38％。
6.根据权利要求5所述的可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的酸性溶液中酸与酸性溶液的体积比为0.05～0.25；所述的酸性溶液中水与酸性溶液的体积比为0～0.97；优选的，所述的酸性溶液中水与酸性溶液的体积比为0.08～0.15。
7.根据权利要求1所述的可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的加入速度为0.5～5mL/min。
8.根据权利要求1所述的可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的水热反应的温度为80～400℃；所述的水热反应的升温速度为0.5～5℃/min；所述的水热反应时间为6～36h；优选的，所述的水热反应温度为140～240℃。
9.纳米晶态TiO2颗粒，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的可控纳米晶态TiO2颗粒的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的纳米晶态TiO2颗粒在制备染料敏化太阳能电池中的用途。
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2015
- 2015-10-30 CN CN201510726267.3A patent/CN105347392B/zh active Active
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