CN104998672A

CN104998672A - 一种g-C3N4/{001}TiO2复合可见光催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104998672A
Application number: CN201510298708.4A
Authority: CN
Inventors: 胡芸; 宋旭; 韦朝海
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Geometry Smart City Technology (Guangzhou) Co., Ltd
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: CN104998672B

Abstract

本发明公开了一种g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂及其制备方法与应用。该方法为：将HF溶液加入到钛酸四丁酯中，搅拌，接着进行水热反应，冷却至室温，将固体沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，烘干，研磨成细粉，即得{001}TiO₂粉末；将{001}TiO₂粉体与g-C₃N₄的前驱物混合，随后将混合物移入半封闭的坩埚中，置于马弗炉中于空气气氛下煅烧，得到g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂。本发明所制备的复合催化剂能够广泛应用在大气净化、废水治理等方面，并且该制备工艺极其简单，所用原料廉价易得，具有很大的实际应用潜力。

Description

一种g-C3N4/{001}TiO2复合可见光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

光催化去除有机和无机污染物是一种很有前景的新的环境修复技术。纳米TiO₂由于其廉价易得、性能稳定、氧化还原能力强等优点，至今仍然是最好的光催化剂之一。诸多理论和实验研究表明，在一般情况下，热力学不稳定的锐钛矿{001}TiO₂较常规{101}TiO₂光催化活性更高。但是其较窄的光谱响应范围和较高的载流子复合概率大大限制了其应用。目前较多使用掺杂的方法对{001}TiO₂进行改性。但是因为{001}TiO₂的结晶度高，用温和的后处理方法较难使掺杂原子进入晶格，而若在{001}TiO₂成晶的过程中加入掺杂剂又不可避免的对TiO₂{001}面的生成产生不良影响，甚至导致无法得到{001}TiO₂。本发明选择原料廉价易得的g-C₃N₄与{001}TiO₂进行半导体复合，以期拓宽{001}TiO₂的光谱响应范围，提高其量子效率，从而提高其光催化去除污染物的性能。

目前g-C₃N₄只能通过煅烧的方式获得，故一般与其它物质复合时，都是先将g-C₃N₄制备好，再与其它半导体进行复合。但是{001}TiO₂也有其自身的特殊性，由于在{001}TiO₂成晶过程加入其它物质可能导致其{001}面无法形成，故一般与其它半导体复合时，也是先将{001}TiO₂制备好。故若遵循一般制备方式，则只能将g-C₃N₄和{001}TiO₂都制备好然后通过后处理的方式使二者结合，但这种方式制备的g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂中两相的结合必然不会如原位制备那般紧密，这不利于界面电荷的转移效率和催化活性的大幅度提高。另外，{001}TiO₂表面由于制备而残留的F^-离子一般不利于光催化反应的进行，需要去除，但是额外的去除F^-离子流程必然会增加成本和能耗。本发明将g-C₃N₄的前驱物与{001}TiO₂直接混合，通过简单的热处理使g-C₃N₄原位生长于{001}TiO₂表面，得到两相结合紧密的复合催化剂，并且将去除{001}TiO₂表面F^-离子过程和g-C₃N₄生成过程结合为一个过程，不仅降低了成本与能耗而且还有利于{001}TiO₂高活性{001}面的保留。

发明内容

本发明的目的在于提供一种g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂及其制备方法与应用。本发明采用原位制备技术，通过直接煅烧{001}TiO₂和不同的g-C₃N₄前驱体来制备g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂。所制得的复合光催化剂具有高效的可见光催化活性和良好的稳定性。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂，所述复合光催化剂主要是由g-C₃N₄和{001}TiO₂组成的二元光催化剂，由于这种特殊的原位制备手段使得g-C₃N₄从{001}TiO₂表面直接生长出来，因而复合催化剂中两种物质间的接触更为紧密，复合催化剂中g-C₃N₄的质量比为1～40 wt%。

一种g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备{001}TiO₂粉末：将2~6 mL HF溶液加入到15～30 mL 钛酸四丁酯（TBOT）中，搅拌使之混合均匀，接着进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将固体沉淀物用乙醇和去离子水洗涤3~5遍，然后将所得固体于烘箱中80~100℃烘干，最后将其研磨成细粉，即得{001}TiO₂粉末；

（2）g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂的制备：将步骤（1）中所述的{001}TiO₂粉末与g-C₃N₄的前驱物混合，随后将混合物移入半封闭的坩埚中，置于马弗炉中于空气气氛下煅烧，使g-C₃N₄原位生长于{001}TiO₂表面，得到两相结合紧密的g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂。

上述方法中，步骤（1）所述搅拌的温度为20～35 ℃，搅拌的时间为20～40 min，水热反应的温度为160~220℃，水热反应的时间为18~26 h。

上述方法中，步骤（2）所述g-C₃N₄前驱物为尿素、三聚氰胺、硫脲或二氰二胺中的一种以上。

上述方法中，步骤（2）所述煅烧的温度为400～650 ℃，煅烧的时间为1.5～3 h，升温速率为5～15 ℃/min。

上述方法中，步骤（2）所述g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂中g-C₃N₄的质量含量为1 wt%-40 wt%。

一种g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂应用于气相污染物的去除；所述g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂应用于无机和有机气相污染物的去除。

本发明与现有技术中的g-C₃N₄基复合光催化剂的制备方法（在制备好的g-C₃N₄上附着其它半导体）存在本质上的区别，本发明采用将{001}TiO₂和不同g-C₃N₄的前驱物混合热处理的方法，使g-C₃N₄原位生长于{001}TiO₂表面，制备得到了g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂。这种原位制得的复合光催化剂中组分间的接触很紧密，从而更有利于界面间的电荷转移，抑制了光生载流子的复合，改善了光催化活性。

本发明复合光催化剂是催化剂中的氮化碳为石墨相氮化碳，而{001}TiO₂也可被替换为{105}TiO₂、单斜晶相的TiO₂(B)或常规{101}TiO₂等中的一种。本发明所制复合催化剂的组分间接触紧密，更有利于光生电子-空穴对的分离，因而获得更高的光催化效率。该复合催化剂在紫外光或可见光照射下，对气相污染物具有良好的去除效率。本发明所制备的复合催化剂能够广泛应用在大气净化、废水治理等方面，并且该制备工艺极其简单，所用原料廉价易得，具有很大的实际应用潜力。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明的制备方法具有工艺简单、原料廉价、节省能耗的特点，只需将g-C₃N₄的前驱物与{001}TiO₂直接混合，通过简单的热处理即生成复合材料，无需溶剂，并且将去除{001}TiO₂表面F^-离子过程和g-C₃N₄生成过程结合为一个过程，不仅降低了成本与能耗而且还有利于{001}TiO₂高活性{001}面的保留。所制备的复合催化剂在紫外光下（1.6 mw/cm²）和可见光下（0.7 mw/cm²）表现出良好的光催化活性，该催化剂能够广泛应用在气相污染物治理、废水处理等方面。

附图说明

图1是本发明纯g-C₃N₄、纯{001}TiO₂和g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂的FT-IR图；

图2是本发明g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂的SEM图；

图3是本发明g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂的HR-TEM图；

图4是本发明纯g-C₃N₄、纯{001}TiO₂和g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂的UV-vis吸收光谱图；

图5是本发明纯g-C₃N₄、纯{001}TiO₂和g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂在紫外光下对NO的光催化去除效果图；

图6是本发明纯g-C₃N₄、纯{001}TiO₂和g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂在可见光下对NO的光催化去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

{001}TiO₂粉末的制备：将4.5 mL 质量浓度为40%的HF溶液加入到20 mL 钛酸四丁酯（TBOT）中，25℃温度下，搅拌30 min使之混合均匀，接着于180℃水热反应20 h，待反应结束后冷却至室温，将固体沉淀物用乙醇和去离子水洗涤几遍，然后将所得固体于烘箱中100℃烘干4 h，最后将其研磨成细粉，即得{001}TiO₂粉末。

实施例2

g-C₃N₄光催化剂的制备。称取5 g尿素置于半封闭的坩埚中，移入马弗炉后在550 ℃下煅烧2 h，升温速率为15 ℃/min，自然冷却至室温后研磨即得g-C₃N₄粉体。

实施例3

g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂的制备：将0.1 g步骤（1）中所述的{001}TiO₂粉体与5 g尿素混合，随后将混合物移入半封闭的坩埚中，置于马弗炉中于空气气氛下煅烧2 h，煅烧温度550 ℃，升温速率15 ℃/min，使g-C₃N₄原位生长于{001}TiO₂表面（图1、图2），得到两相结合紧密的（图3），且可见光响应的（图4）g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂。

实施例4

g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂的制备：将0.2 g实施例1所制备的 {001}TiO₂粉体与3 g三聚氰胺混合，随后将混合物移入半封闭的坩埚中，置于马弗炉中于空气气氛下煅烧2.5 h，煅烧温度550 ℃，升温速率10 ℃/min，使g-C₃N₄原位生长于{001}TiO₂表面，得到两相结合紧密的g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂。

实施例5

g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂的制备：将0.2 g实施例1所制备的{001}TiO₂粉体与5 g硫脲混合，随后将混合物移入半封闭的坩埚中，置于马弗炉中于空气气氛下煅烧1.5 h，煅烧温度580 ℃，升温速率15 ℃/min，使g-C₃N₄原位生长于{001}TiO₂表面，得到两相结合紧密的g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂。

实施例6

光催化活性分析：采用一氧化氮（NO）为模型污染物，比较了复合样品与单一样品的光催化活性。光催化降解反应在自制的NO持续流光催化反应装置中进行，NO进气浓度为40 ppm，流速200 mL/min，复合催化剂（实施例3的产品）和单一样品（实施例1和2的产品）投加量均为20 mg，光源光强为紫外1.6 mw/cm²，可见0.7 mw/cm²；暗吸附时间10 min；光反应时间60 min。结果表明，g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂无论在紫外光（图5）还是可见光下（图6）均表现出比单一的g-C₃N₄和{001}TiO₂更高的光催化活性。

以上实施例仅仅是用以说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。

Claims

1.一种g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的温度为20～35 ℃，搅拌的时间为20～40 min，水热反应的温度为160~220℃，水热反应的时间为18~26 h。

3.根据权利要求1所述的g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述g-C₃N₄前驱物为尿素、三聚氰胺、硫脲或二氰二胺中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的温度为400～650 ℃，煅烧的时间为1.5～3 h，升温速率为5～15 ℃/min。

5.根据权利要求1所述的g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述g-C₃N₄/{001}TiO₂复合光催化剂中g-C₃N₄的质量含量为1 wt%-40 wt%。

6.由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到一种g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂。

7.权利要求6所述g-C₃N₄/{001}TiO₂复合可见光催化剂应用于气相污染物的去除。