CN104028309A - 一种复合型可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型可见光催化剂及其制备方法，所述催化剂的成分为卟啉敏化的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料；二氧化钛纳米线直径为100~150nm，长度为1~1.5um。所述制备方法首先是制备二氧化钛纳米线和还原氧化石墨烯，然后用电泳沉积法将还原氧化石墨烯沉积在二氧化钛纳米线上，最后用卟啉敏化二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料，得到复合型光催化剂。该复合型光催化剂有稳定性较高，催化效率高之特点，对亚甲基蓝等有机污染物有明显的降解作用。
Description
技术领域
本发明属于环光催化技术领域，尤其涉及一种复合型可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化剂，自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用；可将有机污染物完全矿化成无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。TiO2由于具有光催化活性高、耐光腐蚀能力强、稳定性好、环境友好、价格相对低廉以及对人体无毒性等优点，己成为光催化降解有机污染物领域中研究最为深入的一种光催化材料。然而，由于TiO2的禁带较宽，只有能量较高的紫外线才能激发其光催化活性，对太阳光的光利用效率较低，在应用过程中往往需要使用紫外光源，这就限制了TiO2光催化材料更为广泛的应用。
碳材料在催化中有着极为重要的应用，被广泛用做催化剂的载体，也可以直接作为许多反应的催化剂。由于石墨烯是构建众多碳材料包括石墨、碳纳米管、碳纳米纤维和类富勒烯材料的基本单元，具有独特的二维表面结构、良好的导电导热性质以及很高的比表面积，可将某些具有催化活性的材料负载在石墨烯表面使其成为新一类石墨烯功能复合材料。
卟啉(Porphyrin)是卟吩(Porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。卟啉或金属卟啉光敏化体系能够直接利用可见光，敏化分子氧产生单线态氧，快速消除水体中的酚类等难降解有机污染物，而卟啉本身在反应前后通常没有变化，或者说卟啉本身就是一种很好的光催化剂。卟啉类化合物作为敏化剂有其特有的优点，(1)在可见光区有长波段的吸收，这是卟啉最突出的优点，卟啉化合物被作为光反应中心也正是因为这一点。(2)卟啉的LUMO能级足够高，促成了卟啉在接受太阳光时激发的电子能够注入到半导体材料的价带上，另卟啉HOMO能级足够低，能够确保其基态被氧化．还原电对再生。(3)科技工作者可根据自身的需要，在卟啉环上一些可修饰取代的位置进行针对性的的修饰，进行相应的处理，可以使卟啉化合物和TiO2紧密结合，形成稳定的光敏化光催化剂。因此无论是物理吸附还是以化学键键合卟啉都可以促进敏化的半导体材料在可见光范围内得到相应。(4)卟啉一般都有较高的熔点，稳定，并且难以被氧化分解。而这几点正是一种理想的敏化剂所具备。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足，提供一种复合型可见光催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种复合型可见光催化剂，它的成分为卟啉敏化的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料；二氧化钛纳米线直径为100~150 nm，长度为1~1.5 um。
复合型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）钛基二氧化钛纳米线基体的制备：采用水热合成法制备二氧化钛纳米线，具体为：
（1.1）用15 mL丙酮和15 mL无水乙醇依次超声清洗钛片15 min；去离子水冲洗干净后，钛片转移至80℃烘箱干燥10min后备用。
（1.2）将干燥的钛片转移至含有10 mL的1.0 mol/L NaOH的高压反应釜内，反应釜密封后置于240℃烘箱中，反应8h后用去离子水冲洗反应后的钛片至中性，得到钛基二氧化钛纳米线基体；
（2）二氧化钛/还原氧化石墨烯复合型可见光催化剂的制备：以2 mg/mL还原氧化石墨烯纳米片悬浮液作为沉积液，步骤（1）制备得到的钛基二氧化钛纳米线基体作工作电极，铂片电极作对电极，进行电泳沉积，得到还原氧化石墨烯纳米片修饰的钛基二氧化钛纳米线材料；所述沉积液的pH为7.00～8.50，沉积温度为20~30℃，沉积电流为3～15 mA，沉积电压为10.0 V，沉积时间为20 min；
（3）卟啉敏化的二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料的制备：用刀片刮下钛片上的二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料，溶解于二甲基甲酰胺中，再加入四(4-羧基苯基)卟啉，二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料在溶液中的质量百分数为0.5%，四(4-羧基苯基)卟啉在溶液中的质量百分数为0.05%；加热回流5 h后离心分离，并用二甲基甲酰胺洗涤3次，最后用去离子水洗涤5次，转移至80℃烘箱干燥10min，得到卟啉敏化的二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料。
本发明的有益效果是：卟啉敏化二氧化钛/还原氧化石墨烯复合型可见光催化剂极大地提高了二氧化钛纳米线光催化效率,制备方法简单易行。
附图说明
图1中，（a）是还原氧化石墨烯透射电镜（TEM）图片，（b）氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的XRD图；
图2 中，（a）、（d）分别是二氧化钛纳米线扫描电镜（SEM）图片透射电镜（TEM）图片，（b）、（e）分别是二氧化钛/还原氧化石墨烯SEM图片 TEM图片，（c）、（f）分别是卟啉敏化二氧化钛/还原氧化石墨烯SEM图片 TEM图片；
图3 中，（a）、（b）、（c）分别是二氧化钛纳米线、二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料、卟啉敏化二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料在光照条件下对亚甲基蓝降解随时间变化曲线，（d）是三者对亚甲基蓝效率对比图。
具体实施方式
一种复合型可见光催化剂，它的成分为卟啉敏化的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料；如图2所示，二氧化钛纳米线直径为100~150 nm，长度为1~1.5 um。卟啉作为敏化剂来敏化二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料使其光响应范围增大。
一种复合型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水热合成法制备钛基二氧化钛纳米线基体：采用水热合成法制备二氧化钛纳米线，首先，依次用15 mL丙酮和无水乙醇超声清洗钛片15 min；去离子水冲洗干净后，钛片转移至80℃烘箱烘干备用。将干燥的钛片转移至含有10 mL的1.0 mol/L NaOH的高压反应釜，240℃烘箱中反应8h后，用去离子水冲洗至中性，风干，得到二氧化钛纳米线。二氧化钛纳米线电镜图片如图3a和d所示。
（2）制备还原氧化石墨烯纳米片：本发明中还原氧化石墨烯纳米片的制备是按照文献“Preparation of Graphitic Oxide，J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (6), pp 1339–1339 ”和“Park S, An J, Piner RD, Jung I, Yang D, Velamakanni A, Nguyen ST, Ruoff RS. Aqueous suspension and characterization of chemically modified graphene sheets [J]. Chem. Mater. 2008; 20:6592–6594.”中公开的方法进行的，所得产物还原氧化石墨烯透射电镜图片如图1a所示，石墨烯具有较大表面积，表面积大有利于覆盖更多的纳米线，如图1b所示XRD谱图，在2θ为11°左右出现很强的氧化石墨烯的衍射峰和24°左右出现了较强的还原氧化石墨烯的衍射峰说明已制备出氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。
（3）制备二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料：取步骤（2）制备得到的还原氧化石墨烯200mg溶解于100 mL蒸馏水中，超声2h使之分散彻底，得到2 mg/mL还原氧化石墨烯纳米片悬浮液；采用电泳沉积法制备氧化还原石墨烯纳米片修饰的钛基钛酸盐纳米线支架材料。采用北京六一仪器厂的电泳仪DY-161的恒电压/电流模式，在二电极反应池中，以上述2 mg/mL还原氧化石墨烯纳米片悬浮液作为沉积液，步骤（1）制备的钛基二氧化钛纳米线基体作工作电极，铂片电极作对电极，进行电泳沉积，使钛酸盐纳米线基体表面修饰有还原氧化石墨烯纳米片，得到还原氧化石墨烯纳米片修饰的钛基二氧化钛纳米线材料。电泳沉积的条件：沉积液的pH为7.00～8.50，沉积温度为20~30℃，沉积电流为3～15 mA，沉积电压为10.0 V，沉积时间为20 min。注：实验过程采用氨水调节沉积液pH。所得产物电镜图片如图2b，e所示二氧化钛纳米线表面修饰还原氧化石墨烯纳米片。
（4）卟啉敏化的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料的制备：用刀片刮下钛片上的二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料，溶解于二甲基甲酰胺中，再加入四(4-羧基苯基)卟啉，二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料在溶液中的质量百分数为0.5%，四(4-羧基苯基)卟啉在溶液中的质量百分数为0.05%；加热回流5 h后离心分离，并用二甲基甲酰胺洗涤3次，最后用去离子水洗涤5次，转移至80℃烘箱干燥10min，得到卟啉敏化的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料。如图2c，f所示，卟啉敏化的二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料的表面形貌与结构与敏化前相比并无太大差别。
下面对本发明复合型可见光催化剂的催化性能进行表征：
将二氧化钛纳米线、二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料、卟啉敏化的二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料这三种材料作为催化剂，用于催化降解亚甲基蓝，催化过程在室温开放环境中进行。选择150 W氙灯用于模拟可见光光源(波长大于420 nm)，并放置在距离反应溶液上端8 cm处。称取27 mg的催化剂粉末悬浮于150 mL的亚甲基蓝溶液中（亚甲基蓝溶液浓度为9 mg/L），在无光环境下搅拌30 min以确保在开始照射前亚甲基蓝处于吸附平衡状态，随后将溶液转移至光源下，每隔60 min取4 mL混合溶液，离心去除催化剂粉末后测定其在500-750 nm区域内的吸收峰，并记录下在最高峰位置（650 nm）处的峰值用于进行可见光催化活性分析。如图3d所示三种催化剂在可见光照射条件下催化相同浓度的亚甲基蓝溶液，经过7小时的可见光照射二氧化钛纳米线催化降解的亚甲基蓝溶液与初始浓度相比还剩下49%，二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料催化降解的亚甲基蓝溶液与初始浓度相比还剩下28%，而卟啉敏化的二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料催化降解的亚甲基蓝溶液与初始浓度相比还剩下15%。说明二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料的光催化效率明显优于二氧化钛纳米线，而卟啉敏化的二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料光催化效率更要优于二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料。由此可见还原氧化石墨烯对于提高二氧化钛纳米线光催化效率有很好的效果，而卟啉敏化二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料后光催化效率得到更显著的提升。
Claims (2)
1.一种复合型可见光催化剂，其特征在于，它的成分为卟啉敏化的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料；二氧化钛纳米线直径为100~150 nm，长度为1~1.5 um。
2.一种权利要求1所述的复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）钛基二氧化钛纳米线基体的制备：采用水热合成法制备二氧化钛纳米线，具体为：
（1.1）用丙酮和无水乙醇依次超声清洗钛片15 min；去离子水冲洗干净后，钛片转移至80℃烘箱干燥10min后备用；
（1.2）将步骤1.1干燥的钛片转移至含有浓度为1.0 mol/L的NaOH的高压反应釜内，反应釜密封后置于240℃烘箱中，反应8h后用去离子水冲洗反应后的钛片至中性，得到钛基二氧化钛纳米线；
（2）二氧化钛/还原氧化石墨烯复合型可见光催化剂的制备：以浓度为2 mg/mL的还原氧化石墨烯纳米片悬浮液作为沉积液，步骤1制备得到的钛基二氧化钛纳米线作工作电极，铂片电极作对电极，进行电泳沉积，在钛片上沉积还原氧化石墨烯纳米片修饰的钛基二氧化钛纳米线材料；所述沉积液的pH为7.00～8.50，沉积温度为20~30℃，沉积电流为3～15 mA，沉积电压为10.0 V，沉积时间为20 min；
（3）卟啉敏化的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料的制备：用刀片刮下钛片上的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料，溶解于二甲基甲酰胺中，再加入四(4-羧基苯基)卟啉，二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料在溶液中的质量百分数为0.5%，四(4-羧基苯基)卟啉在溶液中的质量百分数为0.05%；加热回流5 h后离心分离，并用二甲基甲酰胺洗涤3次，最后用去离子水洗涤5次，转移至80℃烘箱干燥10min，得到卟啉敏化的二氧化钛纳米线/还原氧化石墨烯复合材料。
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