CN106378202A - 一种H‑CNCs/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种H‑CNCs/TiO2复合光催化剂，所述光催化剂为在碳纳米笼表面负载二氧化钛的同时接枝氯化血红素；其中，所述氯化血红素的接枝量为3.2～12.8μmol/g。本发明还公开了上述H‑CNCs/TiO2复合光催化剂的制备方法和在吸附降解结晶紫染料分子方面的应用。本发明H‑CNCs/TiO2复合光催化剂的比表面积进一步增大，吸附能力进一步增强，光催化活性得到进一步提高，其在紫外光和可见光下均能快速吸附和降解水中有机污染物，尤其对水体中结晶紫染料分子(CV)具有极强的吸附能力和光催化活性，去除效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种H-CNCs/TiO2复合光催化剂，还涉及上述H-TiO2/CNCs复合光催化剂的制备方法和应用，属于光催化剂领域。
背景技术
近年来，我国染料的年产量在持续增长。染料行业属于高耗能、高污染行业。据相关数据显示，每生产1t染料，大约排放废水744m3。生产染料的原料中主要有蒽醌类、芳香族类、苯胺类、苯酚类和硝基苯类等有机物。并且在生产染料的过程中，会使用大量的酸碱，如果后期处理不当，这些物质都可能进入染料废水，使废水的COD值、PH值等超标，进而污染自然水体，对水生动植物及人类的生产、生活带来危害。
如今，光催化领域迅速发展，光催化降解有机物更是光催化研究领域的一个重要分支。利用TiO2光催化降解有机染料不仅效率高、成本低而且环保可靠。但是由于TiO2的禁带宽度为3.2ev，只能被波长小于380nm的紫外光所激发；而太阳光中大约只有4％的紫外光，对其余约96％的可见光均不能产生响应。另外，当TiO2受到太阳光辐射时，被太阳光所激发的电子-空穴对很容易在内部迅速复合，这大大阻碍了TiO2在实际光催化领域的应用。因此需要对TiO2进行改性处理，从而提高其光催化性能。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种在碳纳米笼表面负载TiO2同时接枝氯化血红素的复合光催化剂，该光催化剂不仅在紫外光和可见光下均能对光产生响应从而降解水中的有机污染物，而且还能对有机污染物进行吸附去除。
本发明还要解决的技术问题是提供上述H-CNCs/TiO2复合光催化剂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述H-CNCs/TiO2复合光催化剂在吸附降解结晶紫染料分子方面的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种H-CNCs/TiO2复合光催化剂，所述光催化剂为在碳纳米笼表面负载二氧化钛的同时接枝氯化血红素；其中，所述二氧化钛的负载量为97.8％，所述氯化血红素的接枝量为3.2～12.8μmol/g。
上述H-CNCs/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，取一定量的CNCs、钛酸丁酯和乙酸加入无水乙醇中，搅拌得到混合液A；
步骤2，将步骤1的混合液A置于反应釜中于高温下反应；
步骤3，将反应后的物料洗涤、离心、干燥后得到CNCs/TiO2；
步骤4，将制得的CNCs/TiO2溶于浓度为8mol/L的HNO3溶液中，水浴条件下搅拌一定时间，再抽滤并烘干处理，得到酸化CNCs/TiO2；其中，所述CNCs/TiO2在HNO3溶液中浓度为10g/L；
步骤5，将酸化CNCs/TiO2溶于二甲亚砜和乙腈的混合溶液中，同时还往混合溶液中加入氯化血红素，调节溶液的pH为3，于室温下搅拌24h；其中，混合溶液中，所述酸化CNCs/TiO2的浓度为2.5g/L，所述氯化血红素的浓度为8～32μmol/L；
步骤6，将反应后的物料洗涤、离心并干燥处理，得到H-CNCs/TiO2复合光催化剂。
其中，步骤1中，所述CNCs的加入量为0.05g，钛酸丁酯的加入量为10mL，乙酸的加入量为4mL，乙醇的体积为40mL。
其中，步骤2中，所述反应温度为180℃，反应时间为6h。
其中，步骤4中，所述水浴温度为50℃，水浴时间为8h。
上述H-CNCs/TiO2复合光催化剂在吸附降解结晶紫染料分子方面的应用。
本发明先通过水热法制备CNCs/TiO2催化剂，即在制备二氧化钛的过程中加入碳纳米笼，然后对制得的CNCs/TiO2催化剂进行酸化处理使得催化剂的CNCs表面接枝羧基和羟基基团，再通过酯化反应将氯化血红素接枝到酸化CNCs/TiO2表面，从而获得H-CNCs/TiO2复合光催化剂。
氯化血红素为大分子化合物，对CNCs-TiO2改性后能够进一步增大催化剂材料的比表面积，从而吸附更多的染料，有利于溶液中的染料分子向CNCs表面的富集；氯化血红素改性的同时促进了TiO2与CNCs之间Ti-O-C异质结的形成，这种异质结的形成可能主要分两步完成：在水热法制备CNCs/TiO2的过程中，CNCs表面的-COOH与钛酸正丁酯水解产物Ti-OH发生酯化反应生成Ti-O-C键；对CNCs/TiO2进行酸化处理后，CNCs表面会产生大量的-COOH，在接枝氯化血红素时，CNCs-COOH与Ti-OH发生脱水反应，从而进一步增强了CNCs和TiO2之间Ti-O-C结构的形成(酸化过程及氯化血红素的接枝过程进一步促进了Ti-O-C异质结的形成)。氯化血红素改性之后增强了H-CNCs/TiO2的Ti-O-C异质结，有利于TiO2表面的光生电子向CNCs表面的转移，从而抑制了电子-空穴的复合，并且在这种异质结作用下，CNCs表面富集的染料分子可以更加便捷的迁移至TiO2表面，促进了染料分子的降解。
光催化过程中，TiO2上的电子由价带转移至导带，价带上产生的电子空穴会对染料分子进行氧化，同时电子空穴与水产生羟基自由基·OH，也会对富集的染料分子进行氧化处理。导带上的电子一部分会与水中的氧分子反应，生成超氧自由基·O2 -，一部分则通过形成的Ti-O-C异质结向CNCs表面迁移，抑制了电子空穴的复合。
h++H2O→·OH；
e-+O2→·O2 -；
·OH+CV→CO2+H2O；
·O2 -+CV→CO2+H2O；
在进行电子转移的同时所接枝的氯化血红素会捕获电子，使Fe3+得电子并还原为Fe2+，由于Fe2+缺少半充满自旋轨道d5，所以其相对不稳定，趋于转变为Fe3+，从而失去电子给O2转变为Fe3+，而O2则被还原为具有极强的氧化性的超氧自由基·O2 -并对染料分子进行氧化，最终将染料分子氧化为H2O和CO2。
H-CNCs/TiO2(e-)+Fe3+→Fe2+；
Fe2++O2→·O2 -+Fe3+；
·O2 -+CV→CO2+H2O。
相比于现有技术CNCs/TiO2复合光催化剂，本发明的技术方案所具有的有益效果为：
首先，本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂比表面积进一步增大，吸附能力进一步增强，光催化活性得到进一步提高，其在紫外光和可见光下均能快速吸附和降解水中有机污染物；
其次，本发明制备方法原料易得、成本低、反应条件温和，对环境无污染，适于工业化生产；
最后，本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂对水体中结晶紫染料分子(CV)具有极强的吸附能力和光催化活性，去除效果好。
附图说明
图1为本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂制备方法的工艺流程图；
图2为本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂的结构式；
图3为本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂与现有技术的催化剂吸附-紫外光催化降解结晶紫的效果对比图；
图4为本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂与现有技术的催化剂吸附-紫外光催化降解结晶紫的拟合动力学曲线；
图5为本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂与现有技术的催化剂吸附-可见光催化降解结晶紫的效果对比图；
图6为本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂与现有技术的催化剂吸附-可见光催化降解结晶紫的拟合动力学曲线；
图7为本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂吸附-光催化降解结晶紫的示意图；
图8为本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂、CNCs/TiO2复合光催化剂和TiO2的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂，其在碳纳米笼表面同时负载二氧化钛和接枝氯化血红素；采用如下方法制备而成：
步骤1，将0.05g CNCs、10mL钛酸丁酯和4mL乙酸加入40mL无水乙醇中，在磁力搅拌机下搅拌2h，使CNCs达到悬浮状态，得到混合液A；
步骤2，将混合液A置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于180℃下反应6h；
步骤3，将反应后的物料洗涤、离心、干燥后得到CNCs/TiO2；
步骤4，称取一定量的CNCs/TiO2溶于浓度为8mol/L的HNO3溶液中，CNCs/TiO2在HNO3溶液中浓度为10g/L，于50℃水浴条件下搅拌8h，再抽滤并烘干处理，得到酸化CNCs/TiO2；
步骤5，称取一定量酸化CNCs/TiO2溶于二甲亚砜和乙腈的混合溶液中，混合溶液中，酸化CNCs/TiO2的浓度为2.5g/L，同时还往混合溶液中加入氯化血红素，氯化血红素的浓度为8μmol/L，用盐酸调节混合溶液的pH至3，于室温下搅拌24h；
步骤6，将反应后的物料洗涤、离心并干燥处理，得到H-CNCs/TiO2复合光催化剂。实施例2
本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂，其在碳纳米笼表面同时负载二氧化钛和接枝氯化血红素；采用如下方法制备而成：
步骤1，将0.05g CNCs、10mL钛酸丁酯和4mL乙酸加入40mL无水乙醇中，在磁力搅拌机下搅拌2h，使CNCs达到悬浮状态，得到混合液A；
步骤2，将混合液A置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于180℃下反应6h；
步骤3，将反应后的物料洗涤、离心、干燥后得到CNCs/TiO2；
步骤4，称取一定量的CNCs/TiO2溶于浓度为8mol/L的HNO3溶液中，CNCs/TiO2在HNO3溶液中浓度为10g/L，于50℃水浴条件下搅拌8h，再抽滤并烘干处理，得到酸化CNCs/TiO2；
步骤5，称取一定量酸化CNCs/TiO2溶于二甲亚砜和乙腈的混合溶液中，混合溶液中，酸化CNCs/TiO2的浓度为2.5g/L，同时还往混合溶液中加入氯化血红素，使氯化血红素的浓度为16μmol/L，用盐酸调节混合溶液的pH至3，于室温下搅拌24h；
步骤6，将反应后的物料洗涤、离心并干燥处理，得到H-CNCs/TiO2复合光催化剂。实施例3
本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂，其在碳纳米笼表面同时负载二氧化钛和接枝氯化血红素；采用如下方法制备而成：
步骤1，将0.05g CNCs、10mL钛酸丁酯和4mL乙酸加入40mL无水乙醇中，在磁力搅拌机下搅拌2h，使CNCs达到悬浮状态，得到混合液A；
步骤2，将混合液A置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于180℃下反应6h；
步骤3，将反应后的物料洗涤、离心、干燥后得到CNCs/TiO2；
步骤4，称取一定量的CNCs/TiO2溶于浓度为8mol/L的HNO3溶液中，CNCs/TiO2在HNO3溶液中浓度为10g/L，于50℃水浴条件下搅拌8h，再抽滤并烘干处理，得到酸化CNCs/TiO2；
步骤5，称取一定量酸化CNCs/TiO2溶于二甲亚砜和乙腈的混合溶液中，混合溶液中，酸化CNCs/TiO2的浓度为2.5g/L，同时还往混合溶液中加入氯化血红素，氯化血红素的浓度为24μmol/L，用盐酸调节混合溶液的pH至3，于室温下搅拌24h；
步骤6，将反应后的物料洗涤、离心并干燥处理，得到H-CNCs/TiO2复合光催化剂。
实施例4
本发明H-CNCs/TiO2复合光催化剂，其在碳纳米笼表面同时负载二氧化钛和接枝氯化血红素；采用如下方法制备而成：
步骤1，将0.05g CNCs、10mL钛酸丁酯和4mL乙酸加入40mL无水乙醇中，在磁力搅拌机下搅拌2h，使CNCs达到悬浮状态，得到混合液A；
步骤2，将混合液A置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于180℃下反应6h；
步骤3，将反应后的物料洗涤、离心、干燥后得到CNCs/TiO2；
步骤4，称取一定量的CNCs/TiO2溶于浓度为8mol/L的HNO3溶液中，CNCs/TiO2在HNO3溶液中浓度为10g/L，于50℃水浴条件下搅拌8h，再抽滤并烘干处理，得到酸化CNCs/TiO2；
步骤5，称取一定量酸化CNCs/TiO2溶于二甲亚砜和乙腈的混合溶液中，混合溶液中，酸化CNCs/TiO2的浓度为2.5g/L，同时还往混合溶液中加入氯化血红素，氯化血红素的浓度为32μmol/L，用盐酸调节混合溶液的pH至3，于室温下搅拌24h；
步骤6，将反应后的物料洗涤、离心并干燥处理，得到H-CNCs/TiO2复合光催化剂。
对实施例1～4制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂进行溶液中染料结晶紫吸附-光催化去除试验：
取初始浓度为10mg/L的结晶紫溶液100mL，加入0.02g实施例1制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启紫外灯照射40min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中结晶紫浓度，根据式(1)求出去除率，其中，式(1)中：R为去除率(％)，C0为溶液中结晶紫的初始浓度(mg/L)，Ct为吸附-光催化反应后溶液中结晶紫的浓度(mg/L)；结果如表1所示；
取初始浓度为10mg/L的结晶紫溶液100mL，加入0.02g实施例2制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启紫外灯照射50min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中结晶紫浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取初始浓度为10mg/L的结晶紫溶液100mL，加入0.02g实施例3制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启紫外灯照射50min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中结晶紫浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取初始浓度为10mg/L的结晶紫溶液100mL，加入0.02g实施例4制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启紫外灯照射50min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中结晶紫浓度，求出去除率，结果如表1所示；
表1为实施例1-4制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂对结晶紫的去除效果：
由表1可以得出，紫外光下H-CNCs/TiO2复合光催化剂的性能随着氯化血红素的添加量的增加先提高后降低，实施例3得到的H-CNCs/TiO2复合光催化剂对溶液中染料结晶紫的吸附-光催化性能最好。
利用实施例3制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂和TiO2、CNCs/TiO2光催化剂进行结晶紫的吸附-紫外光催化实验：
分别取三份100mL初始浓度为10mg/L的结晶紫溶液，其中一份溶液中加入0.02g实施例3制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂，一份溶液中加入0.02g TiO2光催化剂，另一份溶液中加入0.02g CNCs/TiO2光催化剂，将三份溶液进行恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，再开启紫外灯照射40min，进行光催化实验，从实验开始到实验结束，每隔一段时间分别从三份溶液中取出溶液，并用高速离心机离心，利用分光光度计测出三份溶液中结晶紫的浓度，从而计算出各个时间点的结晶紫浓度与初始浓度比，结果如图3所示。
尝试以表观一级动力学线性方程：ln(C* 0/Ct)＝kt，对图3中表示的复合改性催化剂活性结果进行线性拟合，式中C* 0及Ct分别为吸附平衡后开启光源(图3中t＝0)及反应至t时刻的结晶紫染料的浓度(mg·L-1)，结果如图4所示。
从图3可以看出，H-CNCs/TiO2、CNCs/TiO2和TiO2降解结晶紫实验过程中，吸附1h后，结晶紫的浓度和初始浓度的比值分别为69.48％、76.49％、96.92％，计算去除率分别为30.52％、23.51％、3.08％。紫外光照射40min后，结晶紫的浓度和初始浓度的比值分别为4.94％、19.69％、32.53％，计算去除率分别为95.06％、80.31％、67.47％。数据表明，相比于TiO2和CNCs/TiO2光催化剂，H-CNCs/TiO2复合光催化剂对结晶紫的吸附-紫外光催化能力得到明显的提升。
从图4可以看出，H-CNCs/TiO2、CNCs/TiO2和TiO2在紫外光下降解结晶紫实验的动力学方程中k分别为0.0664、0.0334、0.0268，H-CNCs/TiO2对结晶紫染料的紫外光光催化速率明显高于纯TiO2和CNCs/TiO2光催化剂。
利用实施例3制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂和TiO2、CNCs/TiO2光催化剂进行结晶紫的吸附-可见光催化实验：
分别取三份100mL初始浓度为10mg/L的结晶紫溶液，其中一份溶液中加入0.02g实施例3制得的H-CNCs/TiO2复合光催化剂，一份溶液中加入0.02g TiO2光催化剂，另一份溶液中加入0.02g CNCs/TiO2光催化剂，将三份溶液进行恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，再开启氙灯照射180min，进行光催化实验，从实验开始到实验结束，每隔一段时间分别从三份溶液中取出溶液，并用高速离心机离心，利用分光光度计测出三份溶液中结晶紫的浓度，从而计算出各个时间点的结晶紫浓度与初始浓度比，结果如图5所示。
尝试以表观一级动力学线性方程：ln(C* 0/Ct)＝kt，对图5中表示的复合改性催化剂活性结果进行线性拟合，式中C* 0及Ct分别为吸附平衡后开启光源(图5中t＝0)及反应至t时刻的结晶紫染料的浓度(mg·L-1)，结果如图6所示。
从图5可以看出，H-CNCs/TiO2、CNCs/TiO2和TiO2降解结晶紫实验过程中，氙灯照射180min后，结晶紫的浓度和初始浓度的比值分别为50.85％、66.61％、92.88％，计算去除率分别为49.15％、33.39％、7.12％。数据表明，相比于TiO2和CNCs/TiO2光催化剂，H-CNCs/TiO2复合光催化剂对结晶紫的吸附-可见光催化能力得到明显的提升，TiO2在可见光下几乎没有光催化活性，而CNCs/TiO2的光催化活性也远远不如H-CNCs/TiO2。
从图6可以看出，H-CNCs/TiO2、CNCs/TiO2和TiO2在可见光下降解结晶紫实验的动力学方程中k分别为0.0020、0.0009、0.0002，H-CNCs/TiO2对结晶紫染料的可见光光催化速率明显高于纯TiO2和CNCs/TiO2光催化剂。
从图8可以看出，H-CNCs/TiO2和CNCs/TiO2的红外光谱图在999cm-1处均出现了异质结Ti-O-C的吸收峰，同时H-CNCs/TiO2复合光催化剂Ti-O-C吸收峰明显增强，说明氯化血红素改性过程中明显增强了材料中Ti-O-C异质结的形成。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种H-CNCs/TiO2复合光催化剂，其特征在于：所述光催化剂为在碳纳米笼表面负载二氧化钛的同时接枝氯化血红素；其中，所述二氧化钛的负载量为97.8％，所述氯化血红素的接枝量为3.2～12.8μmol/g。
2.一种权利要求1所述H-CNCs/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，取一定量的CNCs、钛酸丁酯和乙酸加入无水乙醇中，搅拌得到混合液A；
步骤2，将步骤1的混合液A置于反应釜中于高温下反应；
步骤3，将反应后的物料洗涤、离心、干燥后得到CNCs/TiO2；
步骤4，将制得的CNCs/TiO2溶于浓度为8mol/L的HNO3溶液中，水浴条件下搅拌一定时间，再抽滤并烘干处理，得到酸化CNCs/TiO2；其中，所述CNCs/TiO2在HNO3溶液中浓度为10g/L；
步骤5，将酸化CNCs/TiO2溶于二甲亚砜和乙腈的混合溶液中，同时还往混合溶液中加入氯化血红素，调节溶液的pH为3，于室温下搅拌24h；其中，混合溶液中，所述酸化CNCs/TiO2的浓度为2.5g/L，所述氯化血红素的浓度为8～32μmol/L；
步骤6，将反应后的物料洗涤、离心并干燥处理，得到H-CNCs/TiO2复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述H-CNCs/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述CNCs的加入量为0.05g，钛酸丁酯的加入量为10mL，乙酸的加入量为4mL，乙醇的体积为40mL。
4.根据权利要求2所述H-CNCs/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述反应温度为180℃，反应时间为6h。
5.根据权利要求2所述H-CNCs/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述水浴温度为50℃，水浴时间为8h。
6.权利要求1所述H-CNCs/TiO2复合光催化剂在吸附降解结晶紫染料分子方面的应用。
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