CN110124739A - 一种负载纳米光催化剂的交联型cd-mof复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种负载纳米光催化剂的交联型cd-mof复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110124739A CN110124739A CN201910475918.4A CN201910475918A CN110124739A CN 110124739 A CN110124739 A CN 110124739A CN 201910475918 A CN201910475918 A CN 201910475918A CN 110124739 A CN110124739 A CN 110124739A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- cross
- linking type
- photocatalyst
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013119 CD-MOF Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000011068 loading method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 23
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 7
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 7
- -1 Ethyl alcohol Chemical compound 0.000 claims description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 2
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- JBPBWEKERUNUQY-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)Cl(C)(C)C Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)Cl(C)(C)C JBPBWEKERUNUQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000010919 dye waste Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载纳米光催化剂的交联型CD‑MOF复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明首先将γ‑CD、氢氧化钾和甲醇通过溶剂热法得到环糊精‑金属有机框架CD‑MOF；其次对CD‑MOF进行交联改性，得到较好水稳定性的交联型CD‑MOF；最后加入硝酸盐和六亚甲基四胺，通过低温水热法得到最终产物纳米光催化剂@交联型CD‑MOF。该法制备的复合材料不仅具有高效的光催化效率，还成功克服了CD‑MOF水稳定性差的缺点使之在水中进行光降解得以实现，且本发明制备的材料稳定性好，重复利用率高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料及其制备方法。
背景技术
随着我国工业的迅速发展，水污染问题逐渐成为社会关注的焦点，其中，染料废水因成分复杂、毒性强、色度深、难生物降解等性质，已成为废水治理中的重点和难点。染料废水中含有的大量偶氮基、芳香环及卤素取代基等复杂有机成分，不仅使废水散发恶臭而且还可能生成有毒的中间体，对人体健康造成危害。工业上处理废水的方法有物理法、化学法和生物法，然而传统的废水处理工艺很难兼具高效性和经济性两大基本要点。例如，采用物理沉降法，虽然操作简单，但成本费用大，若后续处理不当还会造成二次污染。使用化学试剂对废水进行絮凝，虽然处理效果较好、成本小，但会产生大量有毒污泥。因此国内外越来越多的研究人员将研究方向转向了光催化剂，通过TiO2、ZnO等光催化剂对染料进行光催化氧化反应，可降解持续性有机污染物，生成CO2和H2O。
近年来光催化领域中纳米材料方面不断出现新的突破，纳米TiO2、纳米ZnO2、石墨烯等纳米光催化剂得到了广泛的关注和研究。此类纳米材料因具有比表面积高、物理化学稳定性好、孔径可调性和可修饰性等优点，一直是光催化领域的研究重点，但是纳米粒子容易在水相中团聚，极大地减弱了它的实际使用价值。而使用载体化的策略可以有效避免这种缺陷。现有技术中使用的载体目前主要是无机载体，往往是通过范德华力固载的，需要对表面进行改性，固载不牢固，复合材料不稳定，循环使用后降解效率下降明显。
CD-MOF为环糊精-金属有机框架，其与传统的纳米多孔材料相比具有更高的空隙率和比表面积，吸附性能更好，制备方法简单、容易操作，且具有原料来源广泛、价格低廉，可在自然环境中进行生物降解，且降解后毒性小，对环境污染小等优点。然而CD-MOF在水溶液中很不稳定，极易形成胶体，限制了它的实际应用，故研究水稳定性好、重复利用率高CD-MOF具有良好的应用前景。
发明内容
为了解决现有的纳米光催化剂容易在水中团聚，以及现有的负载型光催化剂中的载体存在的固载不牢固，复合材料不稳定，循环使用后降解效率下降明显的问题，本发明提供了一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料及其制备方法，本发明制备得到的负载型复合材料的制备成本低、光催化效率高、在水中的稳定性好，且重复利用率高，具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，首先，本发明提供了一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)CD-MOF交联改性：首先将CD-MOF、双环氧交联剂和乙醇混合均匀，其中，CD-MOF的浓度为1.0-15mg/mL乙醇，双环氧交联剂的浓度0.05-2.0g/mL乙醇，再于40-70℃下冷凝回流48-72h，然后倒入乙醇中析出晶体，洗涤、干燥后得到交联型CD-MOF；
(2)制备负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料：首先将交联型CD-MOF与水按照质量比为1:500-30000混合后搅拌，再加入硝酸盐和六亚甲基四胺，继续搅拌1-5h，加热至80-100℃条件下反应5-10h，反应结束后，固液分离，洗涤即可得到负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料(可用纳米光催化剂@交联型CD-MOF表示)，其中，交联型CD-MOF和硝酸盐的质量比为1:1-1:10，硝酸盐：六亚甲基四胺质量比为1:1-30。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，CD-MOF和双环氧交联剂的质量比为1:400-1:20。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述双环氧交联剂包括乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的任意一种或多种的混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述洗涤是用乙醇清洗3～6次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述干燥是真空干燥24-48h，优选的，在室温下进行干燥。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述硝酸盐包括硝酸锌、硝酸钛、硝酸铈中的任意一种或多种的混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，交联型CD-MOF和水混合后搅拌0.5-2h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述固液分离是离心分离。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述洗涤为用水洗涤3～6次。
在本发明的一种实施方式中，所述CD-MOF通过溶剂热法制备得到，所述溶剂热法为：
将质量比为1-10:1的γ-CD和氢氧化钾与水混合，其中，氢氧化钾浓度为0.1-10mol/L，搅拌5-60min，接着按照甲醇和水体积比为1:2-200加入甲醇，于30-70℃下反应5-12h，然后加入体积为甲醇体积20～700倍的浓度为3-15mg/mL的季铵盐类表面活性剂，搅拌均匀后在室温下静置12-24h，然后固液分离并用异丙醇洗涤，干燥后即可得到CD-MOF。
在本发明的一种实施方式中，CD-MOF的制备过程中，所述季铵盐类表面活性剂包括N,N-二甲基十二烷基胺、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯二甲基氯化铵中的任意一种或多种的混合。
在本发明的一种实施方式中，CD-MOF的制备过程中，所述固液分离的方式为离心分离；所述异丙醇洗涤的次数为3～6次。
在本发明的一种实施方式中，CD-MOF的制备过程中，所述干燥为在室温下真空干燥24-48h。
在本发明的一种实施方式中，所述搅拌的速率为2000～5000rpm。
其次，本发明还提供了上述一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法制备得到的负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料。
最后，本发明还提供了上述负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料在光催化降解染料废水中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述染料废水为皮革、印染、造纸等含染料废水。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明采用交联改性后的CD-MOF作为载体，其比表面积大、吸附性强，能固载更多的纳米光催化剂，能够提高负载型催化剂的光催化性能，增强了对染料废水的处理效率。此外，交联改性后的CD-MOF在水中能长时间保持结构的稳定。
(2)本发明制备得到的负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的合成方法简单，只需在低温下即可制备得到，且制备得到的复合材料在120min内对染料废水的降解率可达96％，具有良好的降解能力；此外，本发明的复合材料的循环性能优异，循环降解染料废水5次后，其光降解效率仍可达91％。
(3)本发明的载体原料使用的是CD-MOF，成本低、可自然环境中进行生物降解在处理废水和降解过程中对人体健康与环境生态的影响较小，在后续处理中能实现回收再利用，有望于对染料废水的处理提供更为有效的解决方案。
附图说明
图1为实施例1制备得到的CD-MOF(a)、交联型CD-MOF(b)和纳米光催化剂@交联型CD-MOF(c)的SEM照片。
图2为实施例1制备得到的三种材料的XRD图谱，其中，(a)纳米光催化剂@交联型CD-MOF，(b)交联型CD-MOF，(c)CD-MOF。
具体实施方式
光降解染料废水的实验：按500mg/L取定量样品加入20mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝染料溶液，避光搅拌60min，使其在催化剂表面的达到吸附平衡；采用紫外-可见光分光光度计每隔30min测定样品在最大吸收波长664nm处的吸光度来表征光降解效率。波长范围250-600nm，光源：180-460W汞灯。
光降解效率(W％)＝(C0-C)/C0*100％，
其中，C0为初始浓度，mg/L，C为降解后的浓度，mg/L
实施例1
(1)溶剂热法：
将质量比为3:1的γ-CD和氢氧化钾(氢氧化钾60mg)，10mL的去离子水加入到单口烧瓶中，室温下均匀搅拌60min，接着向单口烧瓶中加入0.5mL的甲醇，于60℃下反应12h。然后加入50mL浓度为10mg/mL的N,N-二甲基十二烷基胺，搅拌均匀，并在室温下静置12h，经离心分离后，将得到的产物用异丙醇反复清洗3次，最后在室温下真空干燥24h，得到环糊精-金属有机框架CD-MOF。
(2)交联改性法：
首先在三口烧瓶中加入20mg的CD-MOF、3g乙二醇缩水甘油醚、5mL乙醇，混合均匀后于70℃条件下冷凝回流48h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到交联型CD-MOF。
(3)低温水溶液法：
首先将50mg交联型CD-MOF与150mL去离子水加入到三口烧瓶中室温下搅拌1h，再加入硝酸锌(硝酸锌与交联型CD-MOF的质量比为3:1)，六亚甲基四胺(六亚甲基四胺与硝酸锌的摩尔比为5:1)，继续搅拌1h，然后加热至90℃条件下继续反应5h。反应结束后，离心分离，再用去离子水清洗3次，最终得到纳米光催化剂@交联型CD-MOF。
对制备得到的纳米光催化剂@交联型CD-MOF复合材料进行分析，步骤(1)-(3)分别制备得到的CD-MOF(a)、交联型CD-MOF(b)和纳米光催化剂@交联型CD-MOF(c)的SEM照片见图1，可知，交联型CD-MOF依然保持了CD-MOF的立方体形貌，(c)图表面原先表面光滑的交联型CDMOF立方体上出现了粒状结构，证明光催化剂纳米颗粒已被成功负载在交联型CD-MOF上。图2为步骤(1)-(3)分别制备得到的材料的XRD图，可见，交联后的CDMOF的晶体结构已经消失，形成了高分子凝胶，但交联型CD-MOF在20°左右保持着的平缓峰包，证明CD-MOF的高分子骨架依然存在。纳米光催化剂@交联型CD-MOF的XRD图谱中出现了催化剂的特征峰，再次证明催化剂已被已被成功负载。
利用制备得到的纳米光催化剂@交联型CD-MOF复合材料进行上述的光催化降解亚甲基蓝的实验，结果发现，降解120min后，亚甲基蓝的降解率高达96％。之后取出复合材料，用清水洗涤3次后，再次进行光催化降解染料废水的实验，并循环实验，循环实验的结果见表1，可知，制备得到的纳米光催化剂@交联型CD-MOF复合材料在循环5次后，光降解效率仅有少许的下降，仍然能够保持91％的光降解效率。可见，本发明制备得到的复合材料的比表面积大，材料稳定性强，催化效率高，回收损耗极低，循环利用多次降解效率几乎不变。
表1为实施例1制备得到的纳米光催化剂@交联型CD-MOF复合材料的循环实验的光降解效率
实施例2
(1)溶剂热法：
将质量比为7:1的γ-CD和氢氧化钾(氢氧化钾200mg)，5mL的去离子水加入到单口烧瓶中，室温下均匀搅拌60min，接着向单口烧瓶中加入1.5mL的甲醇，于60℃下反应10h。然后加入50mL浓度为10mg/mL的十八烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，并在室温下静置12h，经离心分离后，将得到的产物用异丙醇反复清洗3次，最后在室温下真空干燥24h，得到环糊精-金属有机框架CD-MOF。
(2)交联改性法：
首先在三口烧瓶中加入20mg的CD-MOF、3g新戊二醇二缩水甘油醚、5mL乙醇，混合均匀后于70℃条件下冷凝回流48h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到交联型CD-MOF。
(3)低温水溶液法：
首先将60mg交联型CD-MOF与100mL去离子水加入到三口烧瓶中室温下搅拌1h，再加入硝酸钛(硝酸钛与交联型CD-MOF的质量比为4:1)，六亚甲基四胺(六亚甲基四胺与硝酸钛的摩尔比为5:1)，继续搅拌2h，然后加热至100℃条件下继续反应10h。反应结束后，离心分离，再用去离子水清洗3次，最终得到纳米光催化剂@交联型CD-MOF。
利用制备得到的纳米光催化剂@交联型CD-MOF复合材料进行上述的光催化降解亚甲基蓝的实验，结果发现，降解120min后，亚甲基蓝的降解率为94％，再循环五次，亚甲基蓝的降解效率分别为94％、92％、93％、91％、90％。
实施例3
(1)溶剂热法：
将质量比为10:1的γ-CD和氢氧化钾(氢氧化钾500mg)，20mL的去离子水加入到单口烧瓶中，室温下均匀搅拌60min，接着向单口烧瓶中加入1.5mL的甲醇，于70℃下反应12h。然后加入70mL浓度为15mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，并在室温下静置24h，经离心分离后，将得到的产物用异丙醇反复清洗3次，最后在室温下真空干燥48h，得到环糊精-金属有机框架CD-MOF。
(2)交联改性法：
首先在三口烧瓶中加入30mg的CD-MOF、3.5g双酚A二缩水甘油醚、7.5mL乙醇，混合均匀后于70℃条件下冷凝回流72h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24-48h，得到交联型CD-MOF。
(3)低温水溶液法：
首先将100mg交联型CD-MOF与300mL去离子水加入到三口烧瓶中室温下搅拌2h，再加入硝酸铈(硝酸铈与交联型CD-MOF的质量比为6:1)，六亚甲基四胺(六亚甲基四胺与硝酸铈的摩尔比为10:1)，继续搅拌5h，然后加热至100℃条件下继续反应10h。反应结束后，离心分离，再用去离子水清洗3次，最终得到纳米光催化剂@交联型CD-MOF。
利用制备得到的纳米光催化剂@交联型CD-MOF复合材料进行上述的光催化降解亚甲基蓝的实验，结果发现，降解120min后，亚甲基蓝的降解率为93％，再循环五次，亚甲基蓝的降解效率分别为92％、93％、91％、90％、89％。
实施例4
(1)溶剂热法：
将质量比为1:1的γ-CD和氢氧化钾(氢氧化钾150mg)，5mL的去离子水加入到单口烧瓶中，室温下均匀搅拌5min，接着向单口烧瓶中加入0.1mL的甲醇，于30℃下反应5h。然后加入30mL浓度为3mg/mL的聚二烯二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在室温下静置12h，经离心分离后，将得到的产物用异丙醇反复清洗3遍，最后在室温下真空干燥2 4h，得到环糊精-金属有机框架CD-MOF。
(2)交联改性法：
首先在三口烧瓶中加入10mg的CD-MOF、0.5g间苯二酚二缩水甘油醚、2.5mL乙醇，混合均匀后于40℃条件下冷凝回流48h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到交联型CD-MOF。
(3)低温水溶液法：
首先将10mg交联型CD-MOF与50mL去离子水加入到三口烧瓶中室温下搅拌0.5h，再加入硝酸锌和硝酸铈(硝酸锌和硝酸铈与交联型CD-MOF的质量比为2:1)，六亚甲基四胺(六亚甲基四胺与硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为1:1)，继续搅拌1h，然后加热至80℃条件下继续反应5h。反应结束后，离心分离，再用去离子水清洗3次，最终得到纳米光催化剂@交联型CD-MOF。
利用制备得到的纳米光催化剂@交联型CD-MOF复合材料进行上述的光催化降解亚甲基蓝的实验，结果发现，降解120min后，亚甲基蓝的降解率为88％，再循环五次，亚甲基蓝的降解效率分别为87％、86％、85％、86％、84％。
对比例1
当步骤(3)的反应温度为120℃时，其余条件和实施例1一致，利用制备得到的纳米光催化剂@交联型CD-MOF复合材料进行上述的光催化降解亚甲基蓝的实验，结果发现，降解120min后，亚甲基蓝的降解率仅为70％。
对比例2
将载玻片用去离子水清洗干净，烘干。以洗净的载玻片为载体，将其浸渍到纳米氧化锌、CTAB和乙醇质量比为1:0.5:5的溶胶液里，然后在35℃下烘6h，制备得到载玻片负载纳米光催化剂的材料，利用其对亚甲基蓝进行降解实验，可以发现，降解120min后，亚甲基蓝的降解效率仅为75％，且经过3次循环后，降解效率降为50％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)CD-MOF交联改性：首先将CD-MOF、双环氧交联剂和乙醇混合均匀，其中，双环氧交联剂的浓度0.05-2.0g/mL乙醇，CD-MOF的浓度为1.0-15mg/mL乙醇，再于40-70℃下冷凝回流48-72h，然后倒入乙醇中析出晶体，洗涤、干燥后得到交联型CD-MOF；
(2)制备负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料：首先将交联型CD-MOF与水按照质量比为1:30000-1:500混合后搅拌，再加入硝酸盐和六亚甲基四胺，继续搅拌1-5h，加热至80-100℃条件下反应5-10h，反应结束后，固液分离，洗涤即可得到负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料，其中，交联型CD-MOF和硝酸盐的质量比为1:1-1:10，硝酸盐：六亚甲基四胺质量比为1:1-1:30。
2.根据权利要求1所述的一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双环氧交联剂包括乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的任意一种或多种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥是真空干燥24-48h。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸盐包括硝酸锌、硝酸钛、硝酸铈中的任意一种或多种的混合。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述CD-MOF通过溶剂热法制备得到，所述溶剂热法为：将质量比为1:1-10:1的γ-CD和氢氧化钾与水混合，其中，氢氧化钾浓度为0.1-10mol/L，搅拌5-60min，接着按照甲醇和水体积比为1:2-200加入甲醇，于30-70℃下反应5-12h，然后加入体积为甲醇体积20～700倍的浓度为3-15mg/mL的季铵盐类表面活性剂，搅拌均匀后在室温下静置12-24h，然后固液分离并用异丙醇洗涤，干燥后即可得到CD-MOF。
6.根据权利要求5所述的一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类表面活性剂包括N,N-二甲基十二烷基胺、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯二甲基氯化铵中的任意一种或多种的混合。
7.权利要求1～6任一所述的一种负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的制备方法制备得到的负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料。
8.权利要求7所述的负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料在光催化降解染料废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，所述染料废水为皮革、印染或造纸此类含染料有机废水。
10.包含权利要求7所述的负载纳米光催化剂的交联型CD-MOF复合材料的污水处理剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910475918.4A CN110124739B (zh) | 2019-06-03 | 2019-06-03 | 一种负载纳米光催化剂的交联型cd-mof复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910475918.4A CN110124739B (zh) | 2019-06-03 | 2019-06-03 | 一种负载纳米光催化剂的交联型cd-mof复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110124739A true CN110124739A (zh) | 2019-08-16 |
| CN110124739B CN110124739B (zh) | 2020-07-03 |
Family
ID=67579701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910475918.4A Active CN110124739B (zh) | 2019-06-03 | 2019-06-03 | 一种负载纳米光催化剂的交联型cd-mof复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110124739B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111167410A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 沈阳药科大学 | 交联-环糊精-金属有机骨架的应用 |
| CN111203199A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用 |
| CN112500579A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-16 | 山西大学 | 一种可磁回收的铈配合物/GO/Fe3O4三元复合物及制备方法和应用 |
| CN113750968A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-07 | 东华大学 | 一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN114163817A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-03-11 | 浙江大学 | 一种缓释抗菌膜及其制备方法 |
| CN115744859A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101402029A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-04-08 | 浙江大学 | 均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球及其制备方法 |
| WO2011116222A2 (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Northwestern University | Nanoporous carbohydrate frameworks and the sequestration and detection of molecules using the same |
| CN105396570A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-16 | 南京工业大学 | 一种陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法 |
| CN106955742A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-18 | 华南理工大学 | 一种Ce‑MOF光催化材料及其制备方法与应用 |
| CN107020055A (zh) * | 2017-06-10 | 2017-08-08 | 安徽工程大学 | 一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN107362774A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-21 | 宁夏大学 | 富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及其对富集磺胺类抗生素的检测 |
| CN108311173A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-07-24 | 天津世起科技发展有限公司 | 一种Ce-MOF金属有机骨架负载薄膜的制备方法 |
| CN108671890A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-10-19 | 中国农业大学 | 一种环糊精金属有机框架碳材料的制备及其在水处理中的应用 |
| CN109482243A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-19 | 怀化学院 | TiO2/MOF-5复合光催化剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-03 CN CN201910475918.4A patent/CN110124739B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101402029A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-04-08 | 浙江大学 | 均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球及其制备方法 |
| WO2011116222A2 (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Northwestern University | Nanoporous carbohydrate frameworks and the sequestration and detection of molecules using the same |
| CN105396570A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-16 | 南京工业大学 | 一种陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法 |
| CN106955742A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-18 | 华南理工大学 | 一种Ce‑MOF光催化材料及其制备方法与应用 |
| CN107020055A (zh) * | 2017-06-10 | 2017-08-08 | 安徽工程大学 | 一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN107362774A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-21 | 宁夏大学 | 富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及其对富集磺胺类抗生素的检测 |
| CN108311173A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-07-24 | 天津世起科技发展有限公司 | 一种Ce-MOF金属有机骨架负载薄膜的制备方法 |
| CN108671890A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-10-19 | 中国农业大学 | 一种环糊精金属有机框架碳材料的制备及其在水处理中的应用 |
| CN109482243A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-19 | 怀化学院 | TiO2/MOF-5复合光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUKI FURUKAWA ET AL.: ""Nano- and Microsized Cubic Gel Particles from Cyclodextrin Metal-Organic Frameworks"", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111167410A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 沈阳药科大学 | 交联-环糊精-金属有机骨架的应用 |
| CN111167410B (zh) * | 2020-01-13 | 2023-04-18 | 沈阳药科大学 | 交联-环糊精-金属有机骨架的应用 |
| CN111203199A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用 |
| CN111203199B (zh) * | 2020-02-26 | 2020-12-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用 |
| CN112500579A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-16 | 山西大学 | 一种可磁回收的铈配合物/GO/Fe3O4三元复合物及制备方法和应用 |
| CN113750968A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-07 | 东华大学 | 一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN114163817A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-03-11 | 浙江大学 | 一种缓释抗菌膜及其制备方法 |
| CN114163817B (zh) * | 2021-11-10 | 2022-08-05 | 浙江大学 | 一种缓释抗菌膜及其制备方法 |
| CN115744859A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110124739B (zh) | 2020-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110124739A (zh) | 一种负载纳米光催化剂的交联型cd-mof复合材料及其制备方法 | |
| CN106179262B (zh) | 具有吸附-可见光催化降解协同作用的复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN104307552B (zh) | TiO2/g‑C3N4复合可见光催化剂的制备方法 | |
| CN107298477B (zh) | 一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法 | |
| CN106082303A (zh) | 一种花状结构的CuS材料及其制备方法和应用 | |
| CN105642364B (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104801328B (zh) | 一种低温制备TiO2/g‑C3N4复合光催化剂的方法 | |
| CN106238083A (zh) | 一种石墨相氮化碳/二氧化钛复合材料催化剂的制备方法 | |
| CN107199052B (zh) | 一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105964256A (zh) | 一种核壳型四氧化三铁/氧化石墨烯复合型纳米催化剂的制备方法 | |
| CN106311206A (zh) | 二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111036265A (zh) | 一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用 | |
| CN109433241A (zh) | 一种氮化碳量子点改性TiO2光子晶体催化剂的制备与应用 | |
| CN109395758A (zh) | 一种二维薄层CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备方法及用途 | |
| CN106000437A (zh) | 一种可见光响应型氯氧铋光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104190449A (zh) | 一种Ag/AgCl空心纳米结构光催化材料的制备方法 | |
| CN105363495A (zh) | 一种两亲性纳米TiO2粉末催化剂及其制备方法和使用方法 | |
| CN107583655B (zh) | 改性卤氧化铋基复合体光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106423216A (zh) | 一种碳量子点CQDs杂化CdIn2S4复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN108940349B (zh) | 利用铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂去除染料污染物的方法 | |
| CN113842937A (zh) | 超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104475159B (zh) | 1‑3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108452789B (zh) | 复合光催化剂及其制备方法和降解有机酚的方法 | |
| CN106378202B (zh) | 一种H-CNCs/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112973798A (zh) | 一种光催化材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |