CN111167410A - 交联-环糊精-金属有机骨架的应用 - Google Patents

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Abstract

交联‑环糊精‑金属有机骨架的应用。本发明属于药物分析技术领域，涉及CL‑MOF在分离苯系物或多环芳烃中的应用，尤其涉及CL‑MOF液相色谱柱在分离苯系物和多环芳烃中的应用。所述的苯系物为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯中的两种或几种。所述的多环芳烃为苯、蒽、萘、芘中的两种或三种。本发明采用高压匀浆法将CL‑MOF材料制备色谱柱，HPLC分离苯系物和多环芳烃。所述的高压匀浆法装柱为将CL‑MOF材料悬浮于正己烷/二氯甲烷的混合溶液中，随后将其迅速倒入匀浆罐中，以正己烷/二氯甲烷(9:1～7:3,v/v)为顶替液在40～50MPa下进行填装制备色谱柱。本发明制备的CL‑MOF液相色谱柱，具有高分辨率、分离速度快、重现性好、可反复使用等优点，操作简单。

Description

交联-环糊精-金属有机骨架的应用
技术领域
本发明属于药物分析技术领域，涉及CL-MOF在分离苯系物或多环芳烃中的应用，尤其涉及CL-MOF液相色谱柱在分离苯系物和多环芳烃中的应用。
背景技术
苯系物是以苯、甲苯、乙苯、二甲苯为代表性的芳香族有机化合物，多环芳烃为分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，它们都是重要的环境和食品污染物。因此对苯系物和多环芳烃的分离检测意义重大。但由于它们极性和沸点相似，分离具有很大的挑战。因此，将苯系物和多环芳烃进行有效分离是分离科学领域中最具挑战性的任务之一。
众所周知，HPLC法在现代分析领域中是一种必不可少且广泛应用的分析技术，该方法具有分离效能高、选择性高、检测灵敏度高、分析速度快的优点；一般将固定相装填在小口径、短不锈钢柱中，流动相借助于高压输液泵进入高柱压的色谱柱内，溶质在固定相的传质以及扩散速度大大加快，能够在短的时间内取得高的柱效和分离能力。
金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由无机金属离子和有机配体自组装形成的一类新型多孔材料，因其比表面积大、孔隙率高、结构可调控的特点使得MOFs在色谱分离领域有着潜在的应用价值。目前已成功研究的MOFs液相色谱固定相填料包括MIL-53(Al)、MIL-101(Cr)、HKUST-1、UiO-66和γ-CD-MOF等。其中γ-CD-MOF液相色谱柱可用于小分子化合物的分离，然而由于γ-CD-MOF在极性较大的溶剂中稳定性差，因此γ-CD-MOF色谱柱只能适用于正己烷-二氯甲烷等极性小的正相流动相系统。因此，十分有必要对γ-CD-MOF进行结构修饰，继续开发稳定性高、分离能力强和适用范围更广的高效液相色谱分离柱。
交联-环糊精-金属有机骨架(CL-MOF)是将γ-CD-MOF材料经碳酸二苯酯交联合成的新型材料，它既保持了原来γ-CD-MOF的立方结构，其在水中的稳定性较γ-CD-MOF也大大提高。因此，非常有必要将稳定性更高和适用范围更广的CL-MOF开发成为液相色谱分离固定相，为新型高效液相色谱柱开辟一条新的途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有γ-CD-MOF色谱柱仅局限于正相液相系统的不足，提供一种可应用于反相液相色谱分离苯系物和多环芳烃的CL-MOF色谱分离柱。相对于正相液相系统条件，该色谱柱在反相液相条件下表现出优秀的选择性和稳定性，能对苯系物和多环芳烃类化合物实现良好分离。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供了CL-MOF在分离苯系物或多环芳烃中的应用。
进一步地，本发明将CL-MOF填充于液相色谱柱用于分离苯系物或多环芳烃。
更进一步地，本发明提供了CL-MOF液相色谱柱分离苯系物和多环芳烃的方法，采用高压匀浆法将CL-MOF材料制备色谱柱，HPLC分离苯系物和多环芳烃。
所述的苯系物为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯中的两种或几种。.
所述的多环芳烃为蒽、萘、芘中的两种。
当分离苯系物时，其反相流动相为甲醇-水(v/v)60:40-75:25，正相流动相为正己烷-二氯甲烷(v/v)80:20-90:10。
当分离多环芳烃时，其反相流动相为甲醇-水(v/v)90:10-100:0，正相流动相为正己烷-二氯甲烷(v/v)50:50-80:20。
进一步地，所述的苯系物为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的混合物；或邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯的混合物；或苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的混合物；或苯乙烯、乙苯的混合物；
所述的多环芳烃为蒽、萘的混合物；或蒽、芘的混合物；
流速为0.2-0.6mL/min，检测波长254nm，柱温25-40℃，即可实现苯系物和多环芳烃的分离。
本发明所述的CL-MOF材料由CD-MOF和碳酸二苯酯通过常规方法交联合成，粒径分布为1-10μm，优选为3-5μm。
所述高压匀浆法装柱为将CL-MOF材料悬浮于正己烷/二氯甲烷的混合溶液中，随后将其迅速倒入匀浆罐中，以正己烷/二氯甲烷(9:1～7:3,v/v)为顶替液在40～50MPa下进行填装制备色谱柱，色谱柱长度为5-15cm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所使用的CL-MOF以γ-CD为原料合成得到，安全无毒，绿色环保；
(2)本发明所使用的CL-MOF色谱柱填料简单易得、价格低廉，制柱成本较低；
(3)本发明得到的CL-MOF液相色谱柱表现出优秀的分离能力，能对苯系物和多环芳烃等多种不同类型的小分子化合物进行分离；
(4)本发明制备的CL-MOF液相色谱柱对二甲苯异构体有较好的分离效果，间二甲苯和对二甲苯在C18柱的分离度为0.480，在本发明的色谱柱上的分离度为1.744以上；
(5)本发明制备的CL-MOF液相色谱柱，具有高分辨率、分离速度快、重现性好、可反复使用等优点，操作简单。
附图说明
图1为实施例1制备的CD-MOF的形态、粒径图；
图2为实施例1制备的CL-MOF的形态、粒径图；
图3为实施例3C18柱对二甲苯异构体混合溶液的高效液相色谱谱图；
图4为本发明实施例4在反相液相条件下对二甲苯异构体混合溶液的高效液相色谱谱图；
图5为本发明实施例5在反相液相条件下对二氯苯异构体混合溶液的高效液相色谱谱图；
图6为本发明实施例6在反相液相条件下对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯混合溶液的高效液相色谱谱图；
图7为本发明实施例7在反相液相条件下对苯乙烯和乙苯的高效液相色谱谱图；
图8为本发明实施例8在反相液相条件下对蒽、萘的高效液相色谱谱图；
图9为本发明实施例9在反相液相条件下对蒽、芘的高效液相色谱谱图；
图10为本发明实施例10在正相液相条件下对二甲苯异构体混合溶液的高效液相色谱谱图；
图11为本发明实施例11在正相液相条件下对二氯苯异构体混合溶液的高效液相色谱谱图；
图12为本发明实施例12在正相液相条件下对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯混合溶液的高效液相色谱谱图；
图13为本发明实施例13在正相液相条件下对苯乙烯和乙苯的高效液相色谱谱图；
图14为本发明实施例14在正相液相条件下对蒽、萘的高效液相色谱谱图；
图15为本发明实施例15在正相液相条件下对蒽、芘的高效液相色谱谱图；
图16为苯系物和多环芳烃在本发明反相液相条件下CL-MOF液相色谱柱上连续6次进样的色谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施并不是对本发明技术方案的限定，所有基于本发明教导所做出的变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
CD-MOF的制备：将γ-CD(6.48g，5.0mmol)和KOH(2.24g，40mmol)按1：8的比例在120ml水溶液中混合，超声使其充分溶解并通过0.45μm滤膜过滤，之后加入120ml甲醇，在密闭容器中55℃水浴条件下中使甲醇蒸气扩散到溶液中。待溶液澄清后静置20min，加入2.56gPEG20000，摇匀后在室温下孵育过夜。沉淀被离心后，用含4％乙酸的乙醇溶液洗至中性(pH6.5-7.5)后再用KOH的乙醇溶液洗涤至碱性(pH11-12)，并在80℃真空干燥2h后，即得CD-MOF晶体材料。得到的CD-MOF为规则的立方体形态，粒径为1-10μm(图1)。
CL-MOF的制备：称取CD-MOF3.89g，加入N,N-二甲基甲酰胺50mL，80℃油浴(500rpm)，待温度接近80℃时加入碳酸二苯酯(DPC)3.85g，随后加入三乙胺(TEA)2.25mL，反应24h，冷却至室温后加入100mL的95％乙醇中止反应，4000rpm离心5min，弃掉上清液，等体积水和丙酮分别洗涤一遍和两遍来除去未反应的CD-MOF和DPC，40℃条件下真空干燥12h，即得。得到的CL-MOF为规则的立方体形态，粒径为1-10μm(图2)。
实施例2：
CL-MOF色谱柱的填装：采用高压匀浆法装柱。将CL-MOF材料悬浮于正己烷/二氯甲烷的混合溶液中，随后将其迅速倒入匀浆罐中，以正己烷/二氯甲烷(9:1～7:3,v/v)为顶替液在40～50MPa下进行填装制备色谱柱。
实施例3：
C18柱对二甲苯异构体混合溶液分离实施例
将C18色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
一种应用C18色谱柱分离二甲苯异构体混合溶液，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，用甲醇稀释1000倍，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将C18色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为甲醇-水(60：40，v/v)，设置流速为0.8mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入C18色谱柱中，进样量为20μL，邻二甲苯和间二甲苯实现分离，而间二甲苯和对二甲苯没有完全分离：所得结果如图3所示，分离度分别为：R1-间二甲苯-邻二甲苯＝2.872，R2-对二甲苯-间二甲苯＝0.480。
在本实施例中，C18色谱柱的规格为4.6×250mm，其粒径5μm。
实施例4：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离苯系物，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，用甲醇稀释1000倍，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为甲醇-水(70:30，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为20μL，实现二甲苯异构体的分离：所得结果如图4所示，分离度分别为：R1-间二甲苯-对二甲苯＝1.744，R2-邻二甲苯-间二甲苯＝4.084。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例5：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离苯系物，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量邻二氯苯和间二氯苯，分别用甲醇稀释1000倍，对二氯苯用甲醇配成浓度为10mg/mL的溶液，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为甲醇-水(75:25，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为20μL，实现二氯苯异构体的分离：所得结果如图5所示，分离度分别为：R1-间二氯苯-对二氯苯＝2.054，R2-邻二氯苯-间二氯苯＝3.411。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例6：将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离苯系物，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯，用甲醇稀释1000倍，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为甲醇-水(70：30，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为20μL，实现苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的分离：所得结果如图6所示，分离度分别为：R1-甲苯-苯＝2.546，R2-乙苯-甲苯＝2.317，R3-邻二甲苯-乙苯＝3.317。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例7：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离苯系物，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量苯乙烯、乙苯，用甲醇分别稀释40000和1000倍，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为甲醇-水(65：35，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为20μL，实现苯乙烯、乙苯的分离：所得结果如图7所示，分离度分别为：R-乙苯-苯乙烯＝1.841。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例8：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离多环芳烃，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量蒽、萘，用甲醇溶解，配制成每1mL含蒽5μg，萘100μg的混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为甲醇，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为20μL，实现蒽、萘的分离：所得结果如图8所示，分离度分别为：R-萘-蒽＝3.190。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例9：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离多环芳烃，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量蒽、芘，用甲醇溶解，配制成每1mL含蒽5μg，芘50μg的混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为甲醇-水(90：10)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为20μL，实现蒽、芘的分离：所得结果如图9所示，分离度分别为：R-蒽-芘＝1.743。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例10：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离苯系物，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，用正己烷稀释1000倍，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为正己烷-二氯甲烷(90:10，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为10μL，所得结果如图10所示，其中邻二甲苯和间/对二甲苯：R1-邻二甲苯-间/对二甲苯＝1.320，间二甲苯和对二甲苯未分开。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例11：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离苯系物，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：邻二氯苯和间二氯苯，分别用正己烷稀释1000倍，对二氯苯用正己烷配成浓度为2mg/mL的溶液，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为正己烷-二氯甲烷(90:10，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为10μL，所得结果如图11所示，其中邻二氯苯和间/对二氯苯实现分离：R1-邻二氯苯-间/对二氯苯＝2.048，间二氯苯和对二氯苯未分开。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例12：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离苯系物，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯，用正己烷稀释500倍，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为正己烷-二氯甲烷(90:10，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为10μL，所得结果如图12所示，其中邻二甲苯与其它三种化合物有一定分离度：R1-邻二甲苯-其它＝0.849，其它三种化合物没有分开。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例13：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离苯系物，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量苯乙烯、乙苯，用正己烷分别稀释25000和500倍，配成混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为正己烷-二氯甲烷(90：10，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为10μL，所得结果如图13所示，分离度为：R-苯乙烯-乙苯＝0.883。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例14：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离多环芳烃，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量蒽、萘，用正己烷溶解，配制成每1mL含蒽5μg，萘200μg的混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为正己烷-二氯甲烷(50：50，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为10μL，所得结果如图14所示，蒽、萘没有完全分开。分离度为：R-萘-蒽＝0.563。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
实施例15：
将制备的CL-MOF液相色谱柱接入高效液相色谱仪，用流动相冲洗至基线平衡即可进样。
应用CL-MOF液相色谱柱分离多环芳烃，按照如下步骤进行：
(1)制备样品溶液：取适量蒽、芘，用正己烷溶解，配制成每1mL含蒽5μg，芘100μg的混合溶液，进样；
(2)设定参数：将CL-MOF色谱柱接入液相色谱仪，液相色谱仪的流动相为正己烷-二氯甲烷(80：20，v/v)，设置流速为0.4mL/min，检测波长254nm，柱温箱30℃；
(3)分离：启动进样阀使流动相将样品带入CL-MOF色谱柱中，进样量为10μL，所得结果如图15所示，蒽、芘没有完全分开。分离度为：R-芘-蒽＝0.391。
在本实施例中，CL-MOF色谱柱的规格为4.6×100mm，其粒径3-5μm。
由图3-15可知，该CL-MOF液相色谱柱在反相液相条件下的分离性能优于正相液相条件，且在反相条件下表现出良好的选择性和分离性能，苯系物和多环芳烃在该条件下得到分离，并且分离二甲苯异构体的能力优于传统C18色谱柱。
优秀的色谱柱应具备良好的重现性和稳定性，为了考察本发明的重现性和稳定性，将上述几组化合物在流动相甲醇-水60:40-75:25(v/v)的条件下用CL-MOF液相色谱柱(实施例2-7用色谱柱)重复进样6次，色谱图见图16。从图16可以看出，色谱峰的峰形、保留时间和分离度基本保持不变，表明本发明柱具有良好的重现性和稳定性。

Claims (10)

1.交联-环糊精-金属有机骨架在分离苯系物中的应用。
2.交联-环糊精-金属有机骨架在分离多环芳烃中的应用。
3.如权利要求1-2中任何一项所述的应用，其特征在于，通过高压匀浆法将交联-环糊精-金属有机骨架材料制备色谱柱，用高效液相色谱法分离。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的苯系物为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯中的两种或几种。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的多环芳烃为蒽、萘、芘中的两种。
6.如权利要求1或4所述的应用，其特征在于，反相分离的流动相为甲醇-水60:40-75:25(v/v)，正相分离流动相为正己烷-二氯甲烷80:20-90:10(v/v)。
7.如权利要求2或5所述的应用，其特征在于，反相分离的流动相为甲醇-水90:10-100:0(v/v)，正相分离流动相为正己烷-二氯甲烷80:20-50:50(v/v)。
8.分离苯系物和/或多环芳烃的方法，其特征在于，采用高压匀浆法将交联-环糊精-金属有机骨架材料制备色谱柱，高效液相色谱法分离苯系物和/或多环芳烃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将交联-环糊精-金属有机骨架悬浮于正己烷/二氯甲烷的混合溶液中，随后将其迅速倒入匀浆罐中，以正己烷/二氯甲烷(9:1～7:3,v/v)为顶替液进行填装制备色谱柱。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述色谱柱长度为5-15cm。
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