CN103483594A - 一种环糊精固载微交联高分子聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环糊精固载微交联高分子聚合物及其制备方法与应用。本发明以微交联的二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物为高分子骨架,将源于淀粉的环糊精固载到共聚物上,获得水不溶、有机溶剂不溶的对水中有机污染物(碱性染料,偶氮染料及双酚A)及部分有毒重金属离子(Pb2+,Hg2+,Cd2+)具有优良吸附性能的环糊精固载微交联高分子聚合物。该聚合物原料来源广,制备方法简单,易于工业化;在用量0.25g.L-1条件下,通过Langmuir等温吸附方程计算的聚合物对碱性品红、亚甲基蓝饱和吸附量均超过400mg.g-1。使用该聚合物为吸附剂,吸附结束后,吸附剂很容易通过过滤或沉淀分离。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域,尤其是涉及一种水体中有机污染物及有毒重金属离子吸附材料的制备和应用领域。
背景技术
由含有机污染物及有毒重金属离子工业废水造成的环境污染已威胁到人类的健康和生存。其中,低浓度有机污染物具有生物积累性、难降解、致畸致突变及难处理等特点,一直是科技工作者关注的热点之一。环糊精是继冠醚后的第二代超分子,按其疏水空腔大小不同可分为α-、β-及γ-环糊精,它们能和多种有机物形成主客体包合物,从而达到去除废水中污染物的目的。由于环糊精具有水溶性,不能直接作为水体污染物吸附材料。为克服环糊精的水溶性,通过交联、聚合及固载等方法可将环糊精制成不溶于水的环糊精聚合物。目前,有关环糊精聚合物用于水体中有机污染物吸附材料的报道不断涌现。201210121261.X公开了一种吸附酸性染料的环糊精聚合物,通过β-环糊精与柠檬酸、磷酸二氢反应所得聚合物与壳聚糖交联,得β-环糊精-壳聚糖多孔膜;董晓蕾等报道了一种以环氧氯丙烷为交联剂,通过反相悬浮聚合技术合成了一种低水溶性的β-环糊精聚合物,并将其作为吸附剂研究了其对苯酚的吸附脱附性能(化工新型材料,2012,40(10):86);郝薇通过β-环糊精与马来酸酐反应得到马来酸酐改性环糊精,再将此改性环糊精与丙烯酸聚合得到丙烯酸系环糊精聚合物水凝胶,并研究了其对刚果红和曙红B的吸附性能(西北大学,硕士学位论文);201010192090.0公开了β-环糊精马来酸衍生物与丙烯酸共聚物及其对碱性染料吸附作用;201210334744.8还公开了进一步酰基化修饰的环糊精固载苯乙烯-马来酸酐共聚物用于吸附水中有机染料及部分重金属离子。
目前,用作水中污染物吸附材料的环糊精基聚合物制备方法复杂,吸附性能亟待提高,聚合物在吸附后多数需用离心的方法除去,规模化生产和实际应用困难。
发明内容
本发明针对作为水中污染物吸附剂的环糊精基聚合物制备方法复杂和吸附性能亟待提高等问题,提供一种对水中有机污染物和部分有毒重金属离具有优良吸附性能且吸附后易分离的环糊精固载微交联高分子聚合物及制备方法。
本发明技术方案如下:
一种环糊精固载微交联高分子聚合物,其特征在于,以二乙烯基苯为交联剂,制备微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物,再将环糊精(I)固载到此共聚物上,即得环糊精固载微交联高分子聚合物(Ⅱ);所述环糊精(I)和环糊精固载微交联高分子聚合物(Ⅱ)的结构式分别如下:
所述环糊精(I)为β-环糊精,取代的β-环糊精,γ-环糊精或取代的γ-环糊精中的一种或多种混合而成;所述取代的β-环糊精为甲基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精或氨乙基氨基-β-环糊精;取代的γ-环糊精为甲基-γ–环糊精、羟丙基-γ-环糊精或羧甲基-γ-环糊精;
所述环糊精固载微交联高分子聚合物(Ⅱ)中n+m+p=10~40。
环糊精固载微交联高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)以甲苯为溶剂,过氧化二苯甲酰为引发剂,按二乙烯基苯、苯乙烯、马来酸酐的摩尔比为(0.005-0.10):(0.88-0.99):1投料,80-95℃下搅拌反应2-5h;然后冷却至50-60℃,过滤,滤饼用50-60℃的新鲜甲苯淋洗,真空干燥得微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物;
(2)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,三乙胺为催化剂,按环糊精与微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐单元摩尔比为(0.2-2):1,在40-90℃搅拌反应10-24h;然后将反应混合物倒入水中,稀酸中和后,用30-50℃温水洗涤残留物,抽滤,真空干燥得环糊精固载微交联高分子聚合物。
所述步骤(1)中马来酸酐与过氧化二苯甲酰先溶于甲苯中,而后加入二乙烯基苯和苯乙烯。
所述步骤(2)中先将微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物悬浮在N,N-二甲基甲酰胺中,而后加入三乙胺和环糊精。
本发明的有益效果:
本发明以微交联的二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物为高分子骨架,将源于淀粉的环糊精固载到共聚物上,获得水不溶、有机溶剂不溶的对水中有机污染物(碱性染料,偶氮染料及双酚A)及部分有毒重金属离子(Pb2+,Hg2+,Cd2+)具有优良吸附性能的环糊精固载微交联高分子聚合物。该聚合物原料来源广,制备方法简单,易于工业化;在用量0.25g.L-1条件下,通过Langmuir等温吸附方程计算的聚合物对碱性品红、亚甲基蓝饱和吸附量均超过400mg.g-1。使用该聚合物为吸附剂,吸附结束后,吸附剂很容易通过过滤或沉淀分离。
具体实施方式
实施例1
(1)将13g马来酸酐,0.5gBPO溶于300mL甲苯中,分别加入4.5mL二乙烯基苯(含量45%,以下相同)和13.5mL苯乙烯,升温85℃搅拌反应2h;然后冷却至50-60℃,过滤,滤饼用50-60℃的新鲜甲苯淋洗,真空干燥得微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物,收率:97%;
(2)将3g制得的二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物悬浮于60mL N,N-二甲基甲酰胺中,加入5mL三乙胺及25g环糊精,升温70℃搅拌反应24h;然后将反应混合物倒入水中,稀酸中和后,用35℃温水洗涤残留物,抽滤,真空干燥得环糊精固载微交联高分子聚合物。
实施例2
(1)将13g马来酸酐,0.5gBPO溶于300mL甲苯中,分别加入2.5mL二乙烯基苯和15mL苯乙烯,升温85℃搅拌反应2h;然后冷却至50-60℃,过滤,滤饼用50-60℃的新鲜甲苯淋洗,真空干燥得微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物,收率:97%;
(2)将3g制得的二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物悬浮于60mL N,N-二甲基甲酰胺中,加入3mL三乙胺及20g环糊精,升温70℃搅拌反应15h;然后将反应混合物倒入水中,稀酸中和后,用35℃温水洗涤残留物,抽滤,真空干燥得环糊精固载微交联高分子聚合物。
实施例3:染料的吸附试验
将0.025g制备的环糊精固载微交联高分子聚合物加到盛有100mL含一定浓度有机污染物溶液的锥形瓶中,25℃下,在250-260r.min-1下于振荡器中振荡6h。抽滤,滤液(稀释一定倍数后)用紫外-可见分光光度计在污染物最大吸收波长处测定吸光度以确定吸附后溶液中污染物浓度。
吸附结果表明:经本发明的环糊精固载微交联高分子聚合物吸附后,有机污染物的浓度大幅度降低,特别是对碱性染料亚甲基蓝和碱性品红。聚合物用量0.25g.L-1,25℃下,当初始浓度低于100mg·L-1时,吸附率高于98%;当染料初始浓度为200mg·L-1时,聚合物对染料的吸附量分别为654mg·g-1和426mg·g-1。
实施例4:环糊精固载微交联高分子聚合物对水中重金属离子的吸附
将0.05g环糊精固载微交联高分子聚合物分别加入50ml浓度为50mg.L-1的Pb2+,Hg2+,Cd2+溶液中,密封,25℃下,在100-120r.min-1下于振荡器中振荡4h。抽滤,滤液用原子吸收分光光度计测定吸附后重金属离子浓度,计算吸附量及吸附率。
吸附结果表明:经本发明的环糊精固载微交联高分子聚合物作为吸附剂,25℃下,对50mg.L-1Pb2+,Hg2+,Cd2+重金属离子溶液吸附量分别为45.1mg.g-1,43.6mg.g-1,42.4mg.g-1,吸附率分别为:90.2%,87.3%,84.7%。
Claims (5)
1.一种环糊精固载微交联高分子聚合物,其特征在于,以二乙烯基苯为交联剂,制备微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物,再将环糊精(I)固载到此共聚物上,即得环糊精固载微交联高分子聚合物(Ⅱ);所述环糊精(I)和环糊精固载微交联高分子聚合物(Ⅱ)的结构式分别如下:
所述环糊精(I)为β-环糊精,取代的β-环糊精,γ-环糊精或取代的γ-环糊精中的一种或多种混合而成;所述取代的β-环糊精为甲基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精或氨乙基氨基-β-环糊精;取代的γ-环糊精为甲基-γ–环糊精、羟丙基-γ-环糊精或羧甲基-γ-环糊精;
所述环糊精固载微交联高分子聚合物(Ⅱ)中n+m+p=10~40。
2.如权利要求1所述的环糊精固载微交联高分子聚合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)以甲苯为溶剂,过氧化二苯甲酰为引发剂,按二乙烯基苯、苯乙烯、马来酸酐的摩尔比为(0.005-0.10):(0.88-0.99):1投料,80-95℃下搅拌反应2-5h;然后冷却至50-60℃,过滤,滤饼用50-60℃的新鲜甲苯淋洗,真空干燥得微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物;
(2)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,三乙胺为催化剂,按环糊精与微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐单元摩尔比为(0.2-2):1,在40-90℃搅拌反应10-24h;然后将反应混合物倒入水中,稀酸中和后,用30-50℃温水洗涤残留物,抽滤,真空干燥得环糊精固载微交联高分子聚合物。
3.根据权利要求2所述的环糊精固载微交联高分子聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中马来酸酐与过氧化二苯甲酰先溶于甲苯中,而后加入二乙烯基苯和苯乙烯。
4.根据权利要求2所述的环糊精固载微交联高分子聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中先将微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物悬浮在N,N-二甲基甲酰胺中,而后加入三乙胺和环糊精。
5.如权利要求1所述的环糊精固载微交联高分子聚合物的应用,其特征在于,所述环糊精固载微交联高分子聚合物作为水体中碱性染料、偶氮染料及双酚A有机污染物及重金属离子Pb2+,Hg2+,Cd2+吸附剂的应用。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104927063A (zh) * | 2015-06-21 | 2015-09-23 | 中山大学惠州研究院 | 一种吸附回收工业废水中酚类化合物的方法及吸附材料的制备方法 |
CN105504295A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-04-20 | 广西大学 | 一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法 |
CN109046280A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-12-21 | 四川大学 | 一种β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法和应用 |
CN109369850A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-02-22 | 蔡菁菁 | 一种用于重金属废水处理的多孔树脂微球及制备方法 |
CN110813265A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-21 | 宁夏大学 | β-CD/ZIF-8/PMMA复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法及应用 |
CN111167410A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 沈阳药科大学 | 交联-环糊精-金属有机骨架的应用 |
US11479485B2 (en) | 2017-06-02 | 2022-10-25 | Carbonet Nanotechnologies, Inc. | Sequestering agents, kits therefor, and methods of using sequestering agents and kits therefor |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101338012A (zh) * | 2008-08-12 | 2009-01-07 | 北京化工大学 | 一种含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法 |
CN101869778A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 西安瑞仁生物技术有限公司 | 复合GMA/ZrO2共聚物微球及其制备与应用 |
CN101992065A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-03-30 | 天津春发食品配料有限公司 | 一种以玻璃微球为载体的吸附材料的制备方法 |
CN101992066A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-03-30 | 天津春发食品配料有限公司 | 一种以玻璃微球为载体的β-环糊精基质吸附材料 |
US20110101122A1 (en) * | 2009-09-21 | 2011-05-05 | Oleschuk Richard D | Multi-Channel Electrospray Emitter |
CN102558568A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-11 | 北京理工大学 | 一种制备壳聚糖固载环糊精衍生物的方法 |
CN102872836A (zh) * | 2012-09-11 | 2013-01-16 | 安徽理工大学 | 一种环糊精固载高分子聚合物及其制备方法与应用 |
CN103007906A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-04-03 | 江苏易谱恒科技有限公司 | 一种聚合物包覆硅胶手性色谱固定相及其制备方法 |
CN103289026A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-09-11 | 江南大学 | 一种疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质的制备方法及应用 |
-
2013
- 2013-09-12 CN CN201310415791.XA patent/CN103483594B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101338012A (zh) * | 2008-08-12 | 2009-01-07 | 北京化工大学 | 一种含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法 |
CN101869778A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 西安瑞仁生物技术有限公司 | 复合GMA/ZrO2共聚物微球及其制备与应用 |
US20110101122A1 (en) * | 2009-09-21 | 2011-05-05 | Oleschuk Richard D | Multi-Channel Electrospray Emitter |
CN101992065A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-03-30 | 天津春发食品配料有限公司 | 一种以玻璃微球为载体的吸附材料的制备方法 |
CN101992066A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-03-30 | 天津春发食品配料有限公司 | 一种以玻璃微球为载体的β-环糊精基质吸附材料 |
CN102558568A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-11 | 北京理工大学 | 一种制备壳聚糖固载环糊精衍生物的方法 |
CN102872836A (zh) * | 2012-09-11 | 2013-01-16 | 安徽理工大学 | 一种环糊精固载高分子聚合物及其制备方法与应用 |
CN103007906A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-04-03 | 江苏易谱恒科技有限公司 | 一种聚合物包覆硅胶手性色谱固定相及其制备方法 |
CN103289026A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-09-11 | 江南大学 | 一种疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质的制备方法及应用 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104927063A (zh) * | 2015-06-21 | 2015-09-23 | 中山大学惠州研究院 | 一种吸附回收工业废水中酚类化合物的方法及吸附材料的制备方法 |
CN104927063B (zh) * | 2015-06-21 | 2018-01-30 | 中山大学惠州研究院 | 一种吸附回收工业废水中酚类化合物的方法及吸附材料的制备方法 |
CN105504295A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-04-20 | 广西大学 | 一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法 |
US11479485B2 (en) | 2017-06-02 | 2022-10-25 | Carbonet Nanotechnologies, Inc. | Sequestering agents, kits therefor, and methods of using sequestering agents and kits therefor |
CN109046280A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-12-21 | 四川大学 | 一种β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法和应用 |
CN109046280B (zh) * | 2018-08-23 | 2021-04-02 | 四川大学 | 一种β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法和应用 |
CN109369850A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-02-22 | 蔡菁菁 | 一种用于重金属废水处理的多孔树脂微球及制备方法 |
CN110813265A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-21 | 宁夏大学 | β-CD/ZIF-8/PMMA复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法及应用 |
CN110813265B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-05-31 | 宁夏大学 | β-CD/ZIF-8/PMMA复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法及应用 |
CN111167410A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 沈阳药科大学 | 交联-环糊精-金属有机骨架的应用 |
CN111167410B (zh) * | 2020-01-13 | 2023-04-18 | 沈阳药科大学 | 交联-环糊精-金属有机骨架的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103483594B (zh) | 2015-12-09 |
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