CN105061796A

CN105061796A - 一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用

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Publication number: CN105061796A
Application number: CN201510534617.6A
Authority: CN
Inventors: 于洪文; 王娜娜
Original assignee: Northeast Institute of Geography and Agroecology of CAS
Current assignee: Northeast Institute of Geography and Agroecology of CAS
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-27
Also published as: CN105061796B

Abstract

一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用，本发明涉及改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用。本发明要解决现有壳聚糖改性方法的反应条件苛刻，反应温度高、工艺繁杂，使用毒性试剂、材料成型困难，产率低及吸附效率不高的问题。方法：一、制备淡黄色悬浊液；二、制备淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖；三、制备橘红色的悬浊液；四、制备洗涤后的固体产物；五、冷冻干燥，即完成改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法。本发明用于改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用。

Description

一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用。

背景技术

随着科学技术的不断发展，工业生产的日益更新，环境中有毒或潜在的有毒化学物，特别是重金属，对人类和环境构成了严重的威胁，而这些重金属中，铅由于其不可降解性和生物累积性，其危害显得尤为突出。除了岩石矿物溶出铅进入水体外，铅冶炼企业废水、生产含铅化合物的加工废水源源不断地排入水体，而铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L，自来水中可接受的铅最大浓度为0.05mg/L。众所周知，铅可以通过皮肤、消化道及呼吸道进入体内与多种器官亲和，对人体的血液系统、神经系统、泌尿系统以及免疫系统产生毒性效应，甚至产生致畸、致癌作用，美国环保署已将其列为优先控制污染物。

针对水体铅污染，常用的处理方法有物理化学法包括电絮凝法、化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法等以及生物修复法等。但是这些方法普遍存在着二次污染严重、周期长见效慢、广适性差、成本高、实用性差以及效率低下等诸多缺点。而吸附法具有效率高、成本低、操作便捷及后处理简单等优点，已成为一种广为欢迎去除铅的有效途径。生物吸附材料与传统吸附材料相比，有着全新优良的性能。特别是自然界中含量较为丰富的壳聚糖，由于它们的高羟基和氨基比率的链状骨架结构，使其对重金属离子有着优异的选择吸附性且容易与其它材料化学修饰来改善其吸附效果，同时其还具有生物兼容性、易生物降解以及质轻等优良特性，在重金属废水处理方面展现了广阔的应用前景。

近年来，许多研究者都在关注壳聚糖改性吸附材料的制备，并取得了较好的结果。中国科学院长春应用化学研究所陈继教授小组利用三辛甲基氯化铵修饰羧甲基壳聚糖，对铅的吸附量在360min内达到143.3mg/g；巴西圣卡特琳娜州联邦大学ThiagoG.Costa教授小组制备的环氧氯丙烷和三磷酸五钠交联壳聚糖在720min内可吸附铅166.94mg/g；华南理工大学付时雨教授小组利用聚乙烯醇和羧甲基纤维素成功制备磁性壳聚糖微球，在200min吸附铅171.0mg/g。到目前为止，研究者们发展了多种改性方法制备出不同形状的壳聚糖吸附材料，包括粉末、微球、凝胶、树脂、薄膜等，这些方法虽然成功制备了具有良好吸附性能的壳聚糖改性吸附材料，但是，其面临着很多问题：如使用毒性试剂、反应条件苛刻，反应温度高、制备过程复杂、能耗高、产率低等，从而阻碍了其商业化进程。因此，发展一种简单、绿色的方法，大量制备出廉价易回收的吸附材料是非常有意义的。

发明内容

本发明要解决现有壳聚糖改性方法的反应条件苛刻，反应温度高、工艺繁杂，使用毒性试剂、材料成型困难，产率低及吸附效率不高的问题，而提供一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用。

一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将壳聚糖和硫氰酸铵加入到无水乙醇中，在温度为80℃～100℃的条件下，冷凝回流并搅拌10h～12h，得到淡黄色悬浊液；

所述的壳聚糖与硫氰酸铵的质量比为1:(0.5～1.0)；所述的壳聚糖的质量与无水乙醇的体积比为1g:(5～10)mL；

二、将淡黄色悬浊液离心过滤，得到固形物，将固形物用无水乙醇洗涤，并置于温度为40℃～80℃的烘箱中干燥，得到淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖；

三、将淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖加入到质量分数为10％～20％的NaOH溶液中，得到反应液，然后向反应液中加入CS₂，并在温度为18℃～30℃下，搅拌反应20h～30h，得到橘红色的悬浊液；

所述的淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖的质量与质量分数为10％～20％的NaOH溶液的体积比为1g:(30～60)mL；所述的淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖的质量与CS₂的体积比为1g:(0.8～1.5)mL；

四、将橘红色的悬浊液离心过滤，得到固体产物，将固体产物用无水乙醇洗涤，直至洗涤液呈中性，得到洗涤后的固体产物；

五、将洗涤后的固体产物加入到去离子水中，搅拌均匀，然后在温度为-24℃～-18℃下冷藏冻结8h～15h，最后在真空下干燥，得到改性的壳聚糖海绵结构材料，即完成改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法。

一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法制备的改性的壳聚糖海绵结构材料的应用，改性的壳聚糖海绵结构材料作为吸附剂用于铅离子污染环境的修复。

本发明的有益效果是：

本发明中所提出的改性壳聚糖海绵结构材料，是以壳聚糖为主体骨架，进行官能团接枝修饰而得到的改性材料。与以往的合成方法相比，这种方法具有以下优势：(1)工艺简单能耗低，两步合成，无额外反应保护措施，主反应在室温下搅拌即可进行；(2)环境友好，使用廉价易得的生物聚合物壳聚糖做主体，无水乙醇或NaOH水溶液做溶剂，硫氰酸铵和CS₂提供硫源，无需进行交联处理或添加其他毒性试剂；(3)易成型，材料尺寸大小可调节，便于回收；(4)对于200ppm以内的铅污染溶液，铅的去除率均可达到90％以上，对铅的吸附量在45min内达到188.04mg/g；(5)产率高，改性壳聚糖海绵结构材料中含S可达到12％～18％，极大地增加了对铅离子的活性吸附位点。

本发明之所以能取得如上所述的有益效果，主要是基于：黄化反应所需试剂简单，反应条件温和，易于操作，所得黄原酸盐不易溶解，能制备成不同尺寸的材料；在该反应中，CS₂与壳聚糖的-OH在碱性条件下发生酯化反应，不会占据具有吸附作用的-NH₃，与新生成的-O-C(＝S)-S-共同参与对铅离子的吸附；而将材料制备成外观多孔的海绵结构有助于传质过程的进行，进而一定程度上缩短了吸附时间，提高了吸附效率。

附图说明

图1为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料正面外观形貌图；

图2为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料侧面外观形貌图；

图3为红外谱图，a为实施例步骤一所述的壳聚糖，b为实施例步骤二中制备的硫脲壳聚糖，c为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料；

图4为实施例步骤一所述的壳聚糖SEM图；

图5为实施例步骤二中制备的硫脲壳聚糖SEM图；

图6为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料SEM图；

图7为利用实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料吸附铅离子前的EDS图；

图8为利用实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料吸附铅离子后的EDS图；

图9为XPS总谱图，c为利用实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料吸附铅离子前，d为利用实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料吸附铅离子后；

图10为Pb元素的XPS谱图；

图11为对铅离子的吸附量，a为实施例步骤一所述的壳聚糖，b为实施例步骤二中制备的硫脲壳聚糖，c为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法是按以下步骤完成的：

本实施方式的合成机理：

本实施方式的有益效果是：本实施方式中所提出的改性壳聚糖海绵结构材料，是以壳聚糖为主体骨架，进行官能团接枝修饰而得到的改性材料。与以往的合成方法相比，这种方法具有以下优势：(1)工艺简单能耗低，两步合成，无额外反应保护措施，主反应在室温下搅拌即可进行；(2)环境友好，使用廉价易得的生物聚合物壳聚糖做主体，无水乙醇或NaOH水溶液做溶剂，硫氰酸铵和CS₂提供硫源，无需进行交联处理或添加其他毒性试剂；(3)易成型，材料尺寸大小可调节，便于回收；(4)对于200ppm以内的铅污染溶液，铅的去除率均可达到90％以上，对铅的吸附量在45min内达到188.04mg/g；(5)产率高，改性壳聚糖海绵结构材料中含S可达到12％～18％，极大地增加了对铅离子的活性吸附位点。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的壳聚糖与硫氰酸铵的质量比为1:0.944。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的壳聚糖的质量与无水乙醇的体积比为1g:9.32mL。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖的质量与质量分数为14％的NaOH溶液的体积比为1g:50mL。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖的质量与CS₂的体积比为1g:1mL。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中在温度为95℃的条件下，冷凝回流并搅拌12h。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中并置于温度为50℃的烘箱中干燥。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中并在温度为25℃下，搅拌反应24h。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法制备的改性的壳聚糖海绵结构材料的应用，改性的壳聚糖海绵结构材料作为吸附剂用于铅离子污染环境的修复。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：改性的壳聚糖海绵结构材料作为吸附剂用于铅离子污染环境的修复是按以下方法进行的：将改性的壳聚糖海绵结构材料加入到pH为5.0～5.5的含铅水溶液中，常温下振荡30min～100min，然后固液分离，得到去除铅的水溶液；

所述的pH为5.0～5.5的含铅水溶液中铅离子浓度为50mg/L～250mg/L；所述的改性的壳聚糖海绵结构材料的质量与pH为5.0～5.5的含铅水溶液的体积比为(10～30)mg:30mL。其它与具体实施方式九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将16.1g壳聚糖和15.2g硫氰酸铵加入到150mL无水乙醇中，在温度为95℃的条件下，冷凝回流并搅拌12h，得到淡黄色悬浊液；

二、将淡黄色悬浊液离心过滤，得到固形物，将固形物用无水乙醇洗涤，并置于温度为50℃的烘箱中干燥，得到淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖；

三、将1.0g淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖加入到50mL质量分数为14％的NaOH溶液中，得到反应液，然后向反应液中加入1.0mLCS₂，并在温度为25℃下，搅拌反应24h，得到橘红色的悬浊液；

五、将洗涤后的固体产物加入到去离子水中，搅拌均匀，然后在温度-20℃下冷藏冻结12h，最后在真空下干燥，得到改性的壳聚糖海绵结构材料，即完成改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法。

本实施例制备得到的改性的壳聚糖海绵结构材料为多孔的海绵结构的壳聚糖改性材料。

本实施例制备的改性的壳聚糖海绵结构材料作为吸附剂用于铅离子污染环境的修复，具体是按以下步骤进行的：将改性的壳聚糖海绵结构材料加入到pH为5.0～5.5的含铅水溶液中，常温下振荡45min，然后固液分离，得到去除铅的水溶液；

所述的pH为5.0～5.5的含铅水溶液中铅离子浓度为100mg/L；所述的改性的壳聚糖海绵结构材料的质量与pH为5.0～5.5的含铅水溶液的体积比为10mg:30mL。

本实施例制备的改性的壳聚糖海绵结构材料为圆形，图1为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料正面外观形貌图；图2为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料侧面外观形貌图；由图可知，所制备的材料形状规则，呈多孔的海绵状结构，其形状、尺寸可调控，体积大质量轻，容易分离。

图3为红外谱图，a为实施例步骤一所述的壳聚糖，b为实施例步骤二中制备的硫脲壳聚糖，c为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料；由图可知，相比于壳聚糖的红外谱图，硫脲壳聚糖在1618cm^-1处有较宽的δ(-NH₂)叠加的吸收峰，并且在1528cm^-1出现新的吸收峰，表明硫脲基团成功接枝到壳聚糖上，而改性壳聚糖海绵结构材料上位于1205cm^-1处的新吸收峰代表-O-C(＝S)-S-的伸缩振动，即壳聚糖最终的化学改性修饰是成功的。

图4为实施例步骤一所述的壳聚糖SEM图；图5为实施例步骤二中制备的硫脲壳聚糖SEM图；图6为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料SEM图；由图可知，三种材料均具有壳聚糖所特有的片状结构，相比于壳聚糖的粗糙表面，改性所得的壳聚糖海绵结构材料表面光滑少褶皱，进一步说明壳聚糖成功改性。

图7为利用实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料吸附铅离子前的EDS图；图8为利用实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料吸附铅离子后的EDS图；由图可知，吸附前S和Na的出现表明成功制备了壳聚糖的黄原酸钠盐，吸附后Pb的出现表明该材料成功有效地吸附了铅离子，而Na的消失则表明该吸附过程可能存在离子交换作用。

图9为XPS总谱图，c为利用实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料吸附铅离子前，d为利用实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料吸附铅离子后；图10为Pb元素的XPS谱图；由图可知，吸附前后，N1s、S2p的结合能位置发生变化，表明含N和S的基团对铅离子的吸附发挥了络合作用，而吸附后Na1s消失，Pb4f出现进一步证实了该吸附过程存在离子交换的作用机理，Pb4f的3种结合能位点的出现则印证了Pb和S形成了很好的二齿配位络合物及硫化铅晶体簇。

图11为对铅离子的吸附量，a为实施例步骤一所述的壳聚糖，b为实施例步骤二中制备的硫脲壳聚糖，c为实施例步骤五制备的改性的壳聚糖海绵结构材料。由图可知，改性后的壳聚糖海绵结构材料对铅离子的吸附量有明显的提高，表现出优异的吸附性能。

本实施制备的多孔的海绵结构的壳聚糖改性材料，对200ppm以内的铅污染溶液，对铅的去除率均可达到90％以上。对铅的吸附量在45min内达到188.04mg/g。

Claims

1.一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，其特征在于一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的壳聚糖与硫氰酸铵的质量比为1:0.944。

3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的壳聚糖的质量与无水乙醇的体积比为1g:9.32mL。

4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖的质量与质量分数为14％的NaOH溶液的体积比为1g:50mL。

5.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的淡黄色粉末状的硫脲壳聚糖的质量与CS₂的体积比为1g:1mL。

6.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为95℃的条件下，冷凝回流并搅拌12h。

7.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，其特征在于步骤二中并置于温度为50℃的烘箱中干燥。

8.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法，其特征在于步骤三中并在温度为25℃下，搅拌反应24h。

9.按照权利要求1所述的一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法制备的改性的壳聚糖海绵结构材料的应用，其特征在于改性的壳聚糖海绵结构材料作为吸附剂用于铅离子污染环境的修复。

10.根据权利要求1所述的按照一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法制备的改性的壳聚糖海绵结构材料的应用，其特征在于改性的壳聚糖海绵结构材料作为吸附剂用于铅离子污染环境的修复是按以下方法进行的：将改性的壳聚糖海绵结构材料加入到pH为5.0～5.5的含铅水溶液中，常温下振荡30min～100min，然后固液分离，得到去除铅的水溶液；

所述的pH为5.0～5.5的含铅水溶液中铅离子浓度为50mg/L～250mg/L；所述的改性的壳聚糖海绵结构材料的质量与pH为5.0～5.5的含铅水溶液的体积比为(10～30)mg:30mL。