CN107469797A - 一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法 - Google Patents

一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法，其特征在于，首先，将脱脂棉和淀粉溶解于1‑乙基‑3‑甲基咪唑磷酸二乙酯盐，添加纳米铁酸锌，制备得到氨基化多孔磁性复合微球；然后，采用γ－氨丙基三甲氧基硅烷将多孔磁性复合微球表面氨基化，得到氨基化磁性多孔棉复合微球；最后，在反应器中，按如下组成加入，甲醇：62~68%，二巯基丁二酸：15~20%，搅拌溶解，氨基化多孔磁性复合微球：15~20%，于60±2℃恒温、搅拌、反应3h，冷却后，固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球。该吸附剂对铅、汞具有很高的吸附容量，既成本低又绿色环保，机械强度高，可反复使用10次以上，吸附剂容易分离。

Description

一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物磁性吸附剂的制备方法，特别涉及一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法及对铅、汞吸附分离的应用技术，属于材料领域。
背景技术
随着工业的迅速发展，汞污染，是指由汞或含汞化合物所引起的环境污染。汞(Hg)是环境中毒性最强的重金属元素之一，各种汞化合物的毒性差别很大。无机汞中的升汞是剧毒物质；有机汞中的苯基汞分解较快，毒性不大，而甲基汞进入人体很容易被吸收，不易降解，排泄很慢，特别是容易在脑中积累，毒性最大。人类活动造成水体汞污染，主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水以及废旧医疗器械。汞在工业上应用很广，造成的污染较严重,对人类健康影响很大,故对含汞废水必须进行净化处理,符合规定方可排放。
铅污染是指以铅为主要污染物对环境造成破坏的现象。铅是一种青灰色重金属。在加热到400-500℃时会有铅蒸汽逸出形成铅烟，在用铅锭制造铅粉和极板的过程中都会有铅尘散发，污染空气，当空气中铅烟尘达到一定浓度对人体是有害的。当前铅被作为工业原料广泛应用于工业生产中，大部分以废气、废水、废渣等各种形式排放于环境中，造成大面积污染，如何有效解决铅污染问题是我国当前面临的重要任务。
很多方法可以除铅、汞，例如化学沉积法、离子交换法、吸附法、膜工程法、电化学法、絮凝法，大部分方法适用于铅、汞含量较高的污染物，其中，吸附法因为吸附剂的多样性，可实现高效、低成本而被广泛应用，可吸附含量较低的铅、汞而引起关注。理想的除铅、汞吸附剂应该是既高效，又廉价，吸附容量大，去除率高。纤维素是世界上最丰富的可再生资源，廉价，还富含羟基，可以通过多种化学反应（例如酯化、醚化、接枝）来改性，若能在纤维素纤维表面修饰巯基，巯基铅、汞离子结合，从而去除水体中的铅、汞。吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子。但与此同时，吸附法也存在许多不足之处，其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题，因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于水体中污染物质的去除。研究可知，在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率，因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。
棉花是世界上最主要的农作物之一，产量大、生产成本低，使棉制品价格比较低廉。棉花的主副产品都有较高的利用价值，正如前人所说“棉花全身都是宝”。它既是最重要的纤维作物，又是重要的油料作物，也是含高蛋白的粮食作物，还是纺织、精细化工原料和重要的战略物资。因此，必须努力使棉花增产，搞好综合利用，增产增值，以增加棉农收入和满足国民经济发展多方面的需要。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点。
本申请将天然高分子的棉花纤维采用1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐溶解后，加入淀粉增加多孔，加入纳米铁酸锌进行磁化，得到磁性复合微球，在采用二巯基丙醇改性对铅、汞进行吸附分离，使其即具有磁性吸附剂的特性，又具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团的选择性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法，获取的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球对水体系中铅、汞的进行吸附分离。
一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）多孔磁性复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，按如下组成质量百分浓度加入，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐：65~70%，脱脂棉：12~18%，密封好，温度升至120℃恒温，恒温反应6 h，取出冷至室温，加入淀粉：5~8%，温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米铁酸锌：5~10%，二亚乙基三胺：4~8%，各组分之和为百分之百，温度升至100±2℃恒温，强力搅拌反应20min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性复合微球；
（2）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：46~50%，γ－氨丙基三甲氧基硅烷：32~38%，混匀，多孔磁性复合微球：14~20%，各组分之和为百分之百，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化多孔磁性复合微球；
（3）二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，甲醇：62~68%，二巯基丁二酸：15~20%，搅拌溶解，氨基化多孔磁性复合微球：15~20%，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球。
在步骤（1）所述的喷头的直径在0.1~2.0mm之间。
在步骤（1）所述的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐可以回收反复利用。
所制备的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的粒径在0.1~3.0mm之间。
本发明的另一目的是提供一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球吸附剂对水体系中对铅、汞的吸附，特点为：将制备好的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h，按静态法吸附。
将制备好的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h，按动态法吸附。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，由于其多孔，比表面积大，连接活性基团的位点多，吸附容量大，对铅最大吸附容量达199.20 mg/g，对汞最大吸附容量达192.60 mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。
（2）本发明获得的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从水中分离，容易分离回收等优点。
（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，其来源广泛，价格低廉，对环境水的污染修复等方面有现实意义，减轻环保压力；合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
（1）多孔磁性复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别加入，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐：68g，脱脂棉：15g，密封好，温度升至120℃恒温，恒温反应6h，取出冷至室温，加入淀粉：6g，温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米铁酸锌：6g，二亚乙基三胺：5g，温度升至100±2℃恒温，强力搅拌反应20min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性复合微球；
（2）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，乙醇：61 mL，γ－氨丙基三甲氧基硅烷：35g，混匀，多孔磁性复合微球：17g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化多孔磁性复合微球；
（3）二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备：在反应器中，分别加入，甲醇：82 mL，二巯基丁二酸：18g，搅拌溶解，氨基化多孔磁性复合微球：17g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球。
实施例2
（1）多孔磁性复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别加入，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐：65g，脱脂棉：13g，密封好，温度升至120℃恒温，恒温反应6h，取出冷至室温，加入淀粉：8g，温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米铁酸锌：10g，二亚乙基三胺：4g，温度升至100±2℃恒温，强力搅拌反应20min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性复合微球；
（2）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，乙醇：58 mL，γ－氨丙基三甲氧基硅烷：38g，混匀，多孔磁性复合微球：16g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化多孔磁性复合微球；
（3）二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备：在反应器中，分别加入，甲醇：78 mL，二巯基丁二酸：20g，搅拌溶解，氨基化多孔磁性复合微球：18g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球。
实施例3
（1）多孔磁性复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别加入，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐：70g，脱脂棉：14g，密封好，温度升至120℃恒温，恒温反应6h，取出冷至室温，加入淀粉：5g，温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米铁酸锌：5g，二亚乙基三胺：6g，温度升至100±2℃恒温，强力搅拌反应20min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性复合微球；
（2）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，乙醇：63 mL，γ－氨丙基三甲氧基硅烷：32g，混匀，多孔磁性复合微球：18g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化多孔磁性复合微球；
（3）二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备：在反应器中，分别加入，甲醇：86 mL，二巯基丁二酸：17g，搅拌溶解，氨基化多孔磁性复合微球：15g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球。
实施例4
（1）多孔磁性复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别加入，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐：66g，脱脂棉：12g，密封好，温度升至120℃恒温，恒温反应6h，取出冷至室温，加入淀粉：7g，温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米铁酸锌：7g，二亚乙基三胺：8g，温度升至100±2℃恒温，强力搅拌反应20min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性复合微球；
（2）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，乙醇：60 mL，γ－氨丙基三甲氧基硅烷：32g，混匀，多孔磁性复合微球：18g，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化多孔磁性复合微球；
（3）二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备：在反应器中，分别加入，甲醇：82 mL，二巯基丁二酸：15g，搅拌溶解，氨基化多孔磁性复合微球：20g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球。
实施例5
称取0.10g二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球作为吸附剂分别置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~4h，过滤洗涤后，再分别加入100mL浓度为500mg/L铅、汞标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为0.5~11.0范围内，在室温下震荡吸附0.2~2h，取上清液，用原子吸收法测定铅的浓度，用冷原子吸收法测定汞的浓度，根据吸附前后水中铅、汞的浓度差，计算出二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的吸附容量，本发明所制得的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球对铅的吸附pH值在2.0~11.0范围内，对汞的吸附pH值在1.0~3.5范围内，吸附剂对铅、汞的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附0.5h，铅、汞基本吸附完全，对铅最大吸附容量达199.20 mg/g，对汞最大吸附容量达192.60 mg/g。
实施例6
称取1.0g 二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球作为吸附剂分别置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~4h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/L铅、汞标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为6.0，在室温下震荡吸附0.5h，取上清液，测定铅，体系的pH值调为3.0，在室温下震荡吸附0.5h，取上清液，汞的浓度，根据吸附前后水中铅、汞的浓度差，计算出二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球作为吸附剂对铅、汞的去除率，本发明所制得的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球作为吸附剂对铅、汞的去除率都在95.82%以上，最高可达99.5%。

Claims (4)

1.一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）多孔磁性复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，按如下组成质量百分浓度加入，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐：65~70%，脱脂棉：12~18%，密封好，温度升至120℃恒温，恒温反应6 h，取出冷至室温，加入淀粉：5~8%，温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米铁酸锌：5~10%，二亚乙基三胺：4~8%，各组分之和为百分之百，温度升至100±2℃恒温，强力搅拌反应20min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性复合微球；
（2）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：46~50%，γ－氨丙基三甲氧基硅烷：32~38%，混匀，多孔磁性复合微球：14~20%，各组分之和为百分之百，于55±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化多孔磁性复合微球；
（3）二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，甲醇：62~68%，二巯基丁二酸：15~20%，搅拌溶解，氨基化多孔磁性复合微球：15~20%，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球。
2.根据权利要求1中所述的一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的喷头的直径在0.1~2.0mm之间。
3.根据权利要求1中所述的一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐可以回收反复利用。
4.根据权利要求1中所述的一种二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的制备方法，其特征在于，所制备的二巯基丁二酸改性多孔磁性复合微球的粒径在0.1~3.0mm之间。
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