CN104084140A - 一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂及其制备方法，该吸附剂为脱脂棉/Fe₃O₄/TiP复合磁性材料，制备方法为：先以水热法制备纳米Fe₃O₄颗粒，通过脱脂棉包裹Fe₃O₄颗粒，最后再负载一层磷酸氢钛制得。本发明通过大量实验筛选出吸附剂的最佳制备方法，大量试验验证表明，本发明提供的吸附剂经济、环保，对铜离子具有很好的吸附和清除功能，去除率可达88%以上，并且可以解吸和再生，可以广泛应用于高浓度废水中的铜离子吸附处理，可克服现有技术中成本高，吸附去除效率低等诸多不足，具有重要的社会效应和经济效益。

Description

一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种工业废水的处理剂，具体涉及一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂。

背景技术

随着工业的快速发展，环境也遭到了一定程度的污染，铜污染是环境重金属污染的主要元素之一，目前废污水体中Cu²⁺的污染治理方法主要有物化方法、生物方法等，其中物化方法中的吸附法，具有材料便宜易得、成本低，但是现有的物化方法去除效果不佳，生物方法处理铜离子确定了较大的进步，但是存在成本高，难推广等缺陷。

因此，很有必要在现有技术的基础上，研究开发一种经济、高效、环保的高盐废水中重金属铜离子吸附剂。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种原料易得，成本低，易推广应用，高效、经济、环保的高盐废水中重金属铜离子吸附剂，本发明另一个目的是提供重金属铜离子吸附剂的制备方法和其应用。

技术方案：为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：

一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂，吸附剂为脱脂棉/Fe₃O₄/TiP复合磁性材料。

作为优选方案，以上所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂，它是通过以下方法制备得到：首先以水热法制备纳米Fe₃O₄颗粒，通过脱脂棉包裹Fe₃O₄颗粒，最后再负载一层磷酸氢钛制得。

本发明所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取NaOH、硫脲和尿素溶于水中，在冰浴条件下放入脱脂棉，搅拌均匀，加入Fe₃O₄，再搅拌均匀，然后加入到NaCl溶液中，室温搅匀，静置；

(2)取步骤(1)静置后的溶液，加入环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后水浴加热，然后洗涤至中性，干燥，得到脱脂棉/Fe₃O₄；

(3)室温下将钛酸正丁酯溶于乙醇中，然后加入步骤(2)制备得到的脱脂棉/Fe₃O₄，超声处理，然后逐滴加H₃PO₄，反应12～24h，洗涤至中性后干燥，得产物脱脂棉/Fe₃O₄/TiP。

作为优选方案，以上所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取15～20gNaOH、10～12g硫脲和11～13g尿素溶于水中，在冰浴条件下放入5～8g脱脂棉，搅拌均匀，加入1～5gFe₃O₄，再搅拌均匀，然后加入到质量浓度为10～20％NaCl溶液中，室温搅匀，静置12～24h；

(2)取步骤(1)静置后的溶液，加入10～20mL环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后在75℃水浴下加热2.5h，洗涤至中性，60℃下干燥12h，得到脱脂棉/Fe₃O₄；

(3)室温下将30～40mL钛酸正丁酯溶于130～150mL乙醇中，然后加入步骤(2)制备得到的脱脂棉/Fe₃O₄3～5g，超声处理20～40mL，然后逐滴加8～12mLH₃PO₄，反应12h，洗涤至中性后，100℃干燥，得产物脱脂棉/Fe₃O₄/TiP。

作为优选方案，以上所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，通过XRD图与FT-IR分析检测分别证明制得材料为脱脂棉/Fe₃O₄/TiP复合磁性材料，制备得到的产物脱脂棉/Fe₃O₄/TiP的比表面积为70.40m²/g，总孔容为0.2195mL/g。

本发明所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂吸附处理金属铜离子方法，处理的条件为：反应时间为120分钟，反应温度为35℃，pH为5，吸附剂投加量为0.4g/mL至1g/mL。

本发明提供的解吸再生重金属铜离子吸附剂的方法为；在25℃下，用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡重金属铜离子吸附剂60～120min。

本发明所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂在处理含重金属铜离子废水中的应用。

一、处理工艺筛选实验：

1、pH值的筛选实验

取50mL浓度为50mg/L的Cu²⁺溶液于250mL的锥形瓶中，预热至25℃，调节不同的pH值，加入0.1g脱脂棉/Fe₃O₄/TiP，25℃下振荡120min，测剩余Cu²⁺浓度并计算吸附量，考察pH对吸附效果的影响，结果如图1所示，Cu²⁺的吸附量先随着pH增大而逐渐增大，pH趋近5时吸附量慢慢地趋于平衡；大于5.5时，吸附量突然增大，原因是溶液中产生Cu(OH)₂沉淀，不全是吸附过程，所以取最佳pH值为5。

2、反应温度与反应时间筛选实验

取50mL浓度为50mg/L的Cu²⁺溶液于250mL的锥形瓶中，调节pH为5.00±0.01，加0.1g脱脂棉/Fe₃O₄/TiP，分别在15℃、25℃、35℃的全温振荡器中振荡反应不同时间后，考察在不同的反应温度与时间对吸附效果的影响，结果如图2。由图2可以看出：(1)随着温度的升高，Cu²⁺的吸附量不断地增大表明该吸附过程是吸热反应，在一定的温度范围内，温度的升高有利于吸附反应的进行。(2)随着的吸附时间越长吸附量越大，当到达一定时间(120min)后逐渐趋于平衡，取吸附最佳时间为120min。

3、浓度筛选实验

取浓度分别为0.1～1.0mg/mL的吸附剂脱脂棉/Fe₃O₄/TiP，处理50mg/L的Cu²⁺溶液，pH调至5.00±0.01，在35℃全温振荡器中振荡120min后，考察不同浓度吸附剂脱脂棉/Fe₃O₄/TiP对Cu²⁺平衡吸附量，结果表明，当吸附剂脱脂棉/Fe₃O₄/TiP的浓度为0.4～6mg/mL时，对Cu²⁺吸附量最佳。

4、解吸再生实验

取100mL浓度为800mg/L Cu²⁺溶液，调pH为5.00±0.02，加入0.3g脱脂棉/Fe₃O₄/TiP，在25℃的全温振荡器中振荡120min后，测定剩余Cu²⁺浓度，计算吸附量。收集滤纸上的脱脂棉/Fe₃O₄/TiP，洗涤干燥。分别用0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.8，1.0mol/L的HCl及0.5mol/L的HNO₃，HAc，H₂SO₄及H₃PO₄溶液浸泡之前所收集的脱脂棉/Fe₃O₄/TiP，在25℃的全温振荡器中振荡120min，测出剩余的Cu²⁺浓度，计算解吸率(％)。以解吸率与同一浓度不同酸作图3。Cu²⁺的解吸率在HCl中最高，硝酸其次，硫酸最低，因此选择解吸的酸为HCl。本发明再筛选不同浓度HCl对解吸率影响，如图4所示的结果表明随着HCl浓度的增加，解吸率先增加较大，到0.5mol/L后逐渐趋于平缓，因此选择HCl溶液浓度为0.5mol/L为最佳解吸浓度。

5、离子强度对吸附的影响实验

取50mL Cu²⁺溶液与摩尔浓度为0，0.1，0.2，0.4，0.6，1mol/L的NaCl溶液混合，调pH为5.00±0.02，加入0.1g脱脂棉/Fe₃O₄/TiP，于25℃振荡120min，测剩余Cu²⁺浓度，计算吸附量，考察NaCl溶液浓度对吸附效果的影响，结果随着NaCl摩尔浓度的增加，吸附量有减小趋势，当NaCl浓度达到0.6mol/L时，吸附量为1.63mg/g，表明，本发明提供的脱脂棉/Fe₃O₄/TiP吸附剂在高离子强度溶液中对铜离子的吸附量仍然可观，说明脱脂棉/Fe₃O₄/TiP吸附去除废水中的Cu²⁺是可行的。

有益效果：本发明提供的高盐废水中重金属铜离子吸附剂和现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过大量试验筛选出脱脂棉/Fe₃O₄/TiP吸附剂，实验表明具有很好的吸附高浓度废水中的铜离子的作用，对水源污染具有很好的治理作用。

2、本发明提供的脱脂棉/Fe₃O₄/TiP吸附剂的制备工艺，通过大量试验筛选出最佳的工艺参数，可以高效的制备得到具有很好吸附铜离子性能的脱脂棉/Fe₃O₄/TiP复合磁性材料吸附剂。

3、本发明通过大量实验筛选不同pH值，不同温度，吸附时间等吸附条件，筛选出吸附铜离子的最佳条件，验证表明，本发明提供的吸附剂经济、环保，对高浓度废水中的铜离子的去除率可达85％以上，可以广泛应用于铜离子工业废水的处理，可克服现有技术中成本高，吸附去除效率低等诸多不足，具有重要的社会效应。

附图说明

图1为不同pH值对吸附效果的影响情况的曲线图。

图2为不同的反应温度下时间对吸附效果影响的曲线图。

图3同一浓度下不同酸对解吸率影响的柱状图。

图4为不同浓度HCl下Cu²⁺的解吸率的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

1、一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂，吸附剂为脱脂棉/Fe₃O₄/TiP复合磁性材料。

2、高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

17.8gNaOH，11g硫脲，12g尿素，溶于160mLH2O，冰浴条件下放入6g脱脂棉，搅拌5min，加入水热法制得的Fe₃O₄2g，再搅拌1h。将上述溶液加入10％NaCl的溶液中室温搅匀，静置12h。搅拌30min，加入10mL环氧氯丙烷，继续搅拌45min，在75℃水浴下2.5h，洗涤至中性，60℃下干燥12h，得到脱脂棉/Fe₃O₄，室温下将32mL钛酸正丁酯(TBOT)溶于144mL乙醇，加入4.0g脱脂棉/Fe₃O₄样品，超声20min。逐滴加入8mLH₃PO₄，反应12h。洗涤至中性，100℃下干燥，得产物脱脂棉/Fe₃O₄/TiP。

实施例2

1、一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂，吸附剂为脱脂棉/Fe₃O₄/TiP复合磁性材料。

2、高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)取15gNaOH、10g硫脲和11g尿素溶于水中，在冰浴条件下放入5g脱脂棉，搅拌均匀，加入2gFe₃O₄，再搅拌均匀，然后加入到质量浓度为10％NaCl溶液中，室温搅匀，静置12h；

(2)取步骤(1)静置后的溶液，加入10mL环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后在75℃水浴下加热2.5h，洗涤至中性，60℃下干燥12h，得到脱脂棉/Fe₃O₄；

(3)室温下将30mL钛酸正丁酯溶于130mL乙醇中，然后加入步骤(2)制备得到的脱脂棉/Fe₃O₄3g，超声处理20mL，然后逐滴加8mLH₃PO₄，反应12h，洗涤至中性后，100℃干燥，得产物脱脂棉/Fe₃O₄/TiP。

实施例3铜离子吸附清除试验

取100L含铜离子的工业废水2份，分别投入本发明实施例1和实施例2制备得到的脱脂棉/Fe₃O₄/TiP40克，调整反应温度为35℃，调整废水pH为5，反应时间为120分钟，分别计算废水中铜离子的去除率分别为为89.4％和88.2％，表明本发明制备得到的脱脂棉/Fe₃O₄/TiP吸附剂具有很好的吸附去除废水中铜离子的作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂，其特征在于，吸附剂为脱脂棉/Fe₃O₄/TiP复合磁性材料。

2.根据权利要求1所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂，其特征在于，它是通过以下方法制备得到：首先以水热法制备纳米Fe₃O₄颗粒，通过脱脂棉包裹Fe₃O₄颗粒，最后再负载一层磷酸氢钛制得。

3.权利要求1或2所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取NaOH、硫脲和尿素溶于水中，在冰浴条件下放入脱脂棉，搅拌均匀，加入Fe₃O₄，再搅拌均匀，然后加入到NaCl溶液中，室温搅匀，静置；

(2)取步骤(1)静置后的溶液，加入环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后水浴加热，然后洗涤至中性，干燥，得到脱脂棉/Fe₃O₄；

(3)室温下将钛酸正丁酯溶于乙醇中，然后加入步骤(2)制备得到的脱脂棉/Fe₃O₄，超声处理，然后逐滴加H₃PO₄，反应12～24h，洗涤至中性后干燥，得产物脱脂棉/Fe₃O₄/TiP。

4.根据权利要求3所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取15～20g NaOH、10～12g硫脲和11～13g尿素溶于水中，在冰浴条件下放入5～8g脱脂棉，搅拌均匀，加入1～5gFe₃O₄，再搅拌均匀，然后加入到质量浓度为10～20％NaCl溶液中，室温搅匀，静置12～24h；

(2)取步骤(1)静置后的溶液，加入10～20mL环氧氯丙烷，搅拌均匀，然后在75℃水浴下加热2.5h，洗涤至中性，60℃下干燥12h，得到脱脂棉/Fe₃O₄；

(3)室温下将30～40mL钛酸正丁酯溶于130～150mL乙醇中，然后加入步骤(2)制备得到的脱脂棉/Fe₃O₄3～5g，超声处理20～40mL，然后逐滴加8～12mLH₃PO₄，反应12h，洗涤至中性后，100℃干燥，得产物脱脂棉/Fe₃O₄/TiP。

5.根据权利要求3或4所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂的制备方法，其特征在于，制备得到的产物脱脂棉/Fe₃O₄/TiP的比表面积为70.40m²/g，总孔容为0.2195mL/g。

6.一种用权利要求1或2所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂吸附处理金属铜离子方法，其特征在于，处理的条件为：反应时间为120分钟，反应温度为35℃，pH为5，吸附剂投加量为0.4g/mL至1g/mL。

7.一种解吸再生重金属铜离子吸附剂的方法，其特征在于，在25℃下，用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡重金属铜离子吸附剂60～120min。

8.权利要求1或2所述的高盐废水中重金属铜离子吸附剂在处理含重金属铜离子废水中的应用。