CN106111048A - 一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料及其制备方法，属于修复水体污染材料技术领域。所述蛋壳负载纳米铁材料是由蛋壳粉和负载在蛋壳粉内部孔隙及表面的纳米铁构成，所述蛋壳粉平均粒径为100‑200目，所述纳米铁粒径为7‑100nm。该材料能够更好地防止纳米铁氧化，提高其抗氧化能力，产品干燥后可以大规模使用，反应速率快，除磷效果好，效率高，可以进行磁分离，易于回收处理，同时实现了废弃物的再利用。

Description

一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于去除水中磷酸盐的材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料及其制备方法，属于修复水体污染材料技术领域。
背景技术
磷污染是指由于人类生产生活导致大量的磷排入湖泊和河流等水体中，增加水体营养负荷，导致水质恶化。磷在自然界中不存在任何气体形式的化合物，主要以典型沉积型循环物质的两种相存在——岩石相和溶解盐相。而水体中的磷主要来自内源性磷和外源性磷，内源性磷主要是富磷底质中的磷，它在一定条件下可向水体释放，属岩石相。外源性磷则可以分为点源和非点源，其中点源主要是工业废水和生活污水；非点源主要是地表径流、地下水、降雨和降雪等，属溶解盐相。近二十年来随着我国磷化工的迅速发展，我国水体富营养化频发，珠江广州河段、长江、黄河、渤海和东海等水体中总磷污染均已严重超过国家标准。因此，水体受到污染后治理效果不显著、缺乏高效的修复技术是我国水体安全性面临的主要问题之一。
对于受磷污染的水体，常用的去除方式主要有化学沉淀法、生物法、离子交换法、吸附法以及膜分离法。日前较为常用的是化学沉淀法。但是长期的运行结果表明，化学沉淀剂的投加会引起废水pH值上升，并伴有坚硬垢片的生成，同时还会产生一定量的污泥，不利于回收。
随着环境纳米技术的兴起，纳米零价铁因其具有粒径小、比表面积大、反应活性高的特点在水体修复中应用发展迅速，但易被氧化、易发生团聚的缺陷降低了它的反应速率、限制了它的应用。
关于纳米零价铁应用于水体修复，有以下现有技术公开的内容：
1、国家知识产权局于2012.12.12公开了一件公开号为CN102815762A，名称为“利用纳米铁吸附沉淀以及磁分离技术去除水中磷酸盐的方法”的发明；
2、国家知识产权局于2013.03.20公开了一件公开号为CN102976488A，名称为“一种利用零价纳米铁强化生物脱氮除磷的方法”的发明；
3、耿兵，金朝晖，邓春生，张燕荣，王妮珊；纳米级零价铁修复重金属污染水体的研究进展；水资源与水工程学报，2011年05期。
纳米铁复合材料是由纳米铁与其他材料形成的复合材料，其优势在于各材料间性能上能相互扶持、取长补短、产生协同效应，达到提高纳米铁复合材料综合性能的目的。近些年来一些比表面积大、具有吸附性能的材料被选为纳米铁的载体，如：活性炭、海泡石、沸石、凹凸棒土、膨润土、硅藻土、高岭土等，当纳米铁被负载并固定在载体上后，一定程度上能改善纳米铁的团聚现象、提高纳米铁的抗氧化性能，同时加入的载体材料对污染物也能发挥一定的吸附作用，最终达到两者的协同运作。
关于纳米铁复合材料，有以下现有技术公开的内容：
1、国家知识产权局于2014.12.03公开了一件公开号为CN104174355A，名称为“一种用于去除水体中重金属的沸石负载纳米铁材料及其制备方法”的发明；
2、国家知识产权局于2015.03.04公开了一件公开号为CN104386794A，名称为“纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法”的发明；
3、国家知识产权局于2015.10.14公开了一件公开号为CN104971696A，名称为“一种负载纳米铁膨胀石墨复合材料的制备方法及其应用”的发明；
4、谢帮蜜；负载型纳米铁的制备及其去除城市雨水径流中磷的研究；清华大学，环境科学与工程，2013，硕士。
我国是蛋类消费大国，据统计我国每年废弃鸡蛋壳超过400万吨，绝大部分鸡蛋壳被弃置或填埋。鸡蛋壳具有较大的比表面积和优异的液相吸附能力，具有环境吸附材料的潜力，同时其廉价易得，可作为环境吸附材料，实现废弃物再利用。
关于蛋壳作为环境吸附材料，有以下现有技术公开的内容：
1、张浏，冯景伟，陈云峰，巫建光；鸡蛋壳废料对水中磷的吸附性能研究；环境科学与技术，2011年06期；
2、杨耐德，赵娟，魏远征，温杨敏，李启超；蛋壳粉对富营养化水中磷吸附特性的研究；安徽农业科学，2015年24期。
为了提高蛋壳作为环境吸附材料的性能，可以对蛋壳进行改性。
关于对蛋壳改性，进而提高其性能，有以下现有技术公开的内容：
1、国家知识产权局于2010.12.15公开了一件公开号为CN101913675A，名称为“一种改性废弃蛋壳去除水中磷的方法”的发明；
2、国家知识产权局于2010.12.15公开了一件公开号为CN101913676A，名称为“利用铁盐改性蛋壳去除水中磷的方法”的发明；
3、国家知识产权局于2012.03.21公开了一件公开号为CN102380350A，名称为“一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料去除和回收废水中磷酸盐的方法”的发明；
4、国家知识产权局于2012.08.01公开了一件公开号为CN102614841A，名称为“一种利用高锰酸钾改性蛋壳去除水体中砷的方法”的发明。
在上述第二件文献中，利用铁盐改性蛋壳，其中所用铁盐为三价铁。铁盐改性蛋壳除磷机理为吸附为主，该专利指出吸附剂（改性蛋壳）投加量为1g/L时吸附平衡所需时间为2h，吸附量为3.54mg(P)/g，且吸附温度为40℃时，吸附量达到5.18 mg(P)/g。由以上参数指标可知，其磷酸盐的去除效率较低，去除效果一般，且后续不易回收处理。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中利用铁盐改性蛋壳以除去水中磷酸盐时去除效率较低，去除效果一般，且后续不易回收处理的问题，提供一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料，能够更好地防止纳米铁氧化，提高其抗氧化能力，产品干燥后可以大规模使用，反应速率快，除磷效果好，可以进行磁分离，易于回收处理，同时实现了废弃物的再利用。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料，其特征在于：所述蛋壳负载纳米铁材料是由蛋壳粉和负载在蛋壳粉内部孔隙及表面的纳米铁构成，所述蛋壳粉平均粒径为100-200目，所述纳米铁粒径为7-100nm。
本发明所述的纳米铁负载量为0.2-1wt%。
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将蛋壳置于水中浸泡，去膜洗净后用0.1-0.7mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌3-6小时后,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在80-110℃温度下干燥3-5小时，随后取出冷却待用；
B、将步骤A干燥后待用的蛋壳粉碎过筛得到100-200目的蛋壳粉，然后将蛋壳粉以1:30-1:160的质量体积比（g/ml）浸泡在二价铁盐溶液中，在通氮气的条件下，在20-28℃、300-800rpm/min下搅拌5-15min，加入无水乙醇，继续搅拌，得到混合溶液；
C、将NaBH4或KBH4溶解在脱氧水中得到摩尔浓度为0.4-1.6mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
D、将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中，合成过程保持水浴温度20-28℃，搅拌速度保持在300-800rpm/min，待NaBH4或 KBH4溶液滴加完后继续搅拌，即可得到蛋壳负载纳米铁材料。
本发明在步骤A中，所述将蛋壳置于水中浸泡为浸泡过夜或者浸泡3-8小时。
本发明在步骤A中，所述水浴振荡器搅拌转速为100-200rpm，水浴温度控制为10-50℃。
本发明在步骤B中，所述混合溶液中的蛋壳粉:二价铁盐:无水乙醇=(5.56-33.4g/mol):(0.2-0.5mol/L):(0.4-1.6mol/L)。
本发明在步骤B中，所述继续搅拌为继续搅拌5-15min。
本发明在步骤D中，所述混合溶液与NaBH4或 KBH4溶液的体积比为1:1-1.57:1。
本发明在步骤D中，所述将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中是以恒压滴液漏斗每秒1-3滴的速度加入。
本发明在步骤D中，所述继续搅拌为继续搅拌15-30min。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明解决了现有技术中利用铁盐改性蛋壳以除去水中磷酸盐时去除效率较低，去除效果一般，且后续不易回收处理的问题，提供一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料。该材料能够更好地防止纳米铁氧化，提高其抗氧化能力，产品干燥后可以大规模使用，反应速率快，除磷效果好，效率高，可以进行磁分离，易于回收处理，同时实现了废弃物的再利用。
2、本发明制备的蛋壳/纳米铁复合材料所采用负载材料为厨余废弃物蛋壳，属资源再利用范畴；本发明所制备的蛋壳负载纳米铁材料具有较强的吸附能力和还原能力，可实现对水中浓度为100mg/L高浓度磷酸盐的高效去除，具有去除效率高、反应速率快的有点，对磷酸盐的去除率可达99%以上。
3、在酸性水体中，投加本发明蛋壳负载纳米铁材料后，可以明显提高水体pH值，最终pH值可升高至9.18。在碱性水体中，投加本发明蛋壳负载纳米铁材料后，可以明显提高水体pH值，最终pH值可降低至9.38。且无论酸性或碱性水体，本发明蛋壳负载纳米铁材料对磷酸盐的去除均能达到96.2%以上。
4、本发明制备的蛋壳负载纳米铁材料以蛋壳作为载体，使制备的复合材料具有稳定的物理结构和良好的抗氧化性能。其中，蛋壳负载纳米铁对初始浓度为100mg/L的PO43-溶液去除率达99%以上，去除能力为蛋壳的2.5倍以上。且经真空干燥后的纳米材料置于空气中半个月仍具有较强磁性，有利于材料的运输及反应后产物的回收。
5、本发明蛋壳负载纳米铁材料的制备工艺简单可控，成本低廉，实现了对鸡蛋壳资源最大化的废物再利用，可大规模生产，有望在水体实际污染修复工程中得到广泛应用。
6、本发明制备工艺特点在于利用蛋壳自身多孔介质结构，将鸡蛋壳作为负载材料，有利于防止纳米铁的团聚，能提高纳米铁的活性和抗氧化性；此外，结合纳米铁的高反应活性和鸡蛋壳中钙盐的除磷特性可实验对磷的高效去除。
7、对比现有的三价铁盐改性蛋壳的材料，本发明蛋壳负载纳米铁材料具有去除效率快、去除效果好的特点，当材料投加量为0.4g/L时，反应达到平衡所需时间仅为30min，若以吸附量计算本材料在常温25℃下吸附量可达248.48mg(PO43-)/g即90.02 mg(P)/g。综上所述，本发明材料从吸附材料用量、除磷效率、反应外界温度等方面均明显优于现有技术。且本发明材料具有磁性，有利于后续的回收处理。
3、本发明合成过程蛋壳为负载材料，将铁盐和蛋壳搅拌目的在于铁盐更好的进入蛋壳孔径，有利于后期加入强还原剂实现原位合成纳米铁这一过程，引入蛋壳目的在于对纳米铁进行分散固定，提高纳米铁的活性和抗氧化性，同时利用蛋壳自身具有除磷效果，可与纳米铁除磷产生协同作用。
附图说明
图1为100-200目不同酸浓度预处理方式蛋壳负载纳米铁对磷酸盐的去除影响曲线图。
图2为不同颗粒大小蛋壳粉蛋壳负载纳米铁对磷酸盐去除柱状图。
图3为100-200目不同蛋壳投加量负载纳米铁对磷酸盐的去除影响柱状图。
图4为100-200目不同乙醇投加量蛋壳负载纳米铁对磷酸盐去除影响柱状图。
图5为100-200目在不同污染液初始浓度下，蛋壳负载纳米铁对磷酸盐去除影响柱状图。
图6为100-200目不同pH值条件下蛋壳负载纳米铁对磷酸盐去除影响柱状图。
具体实施方式
实施例1
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料，所述蛋壳负载纳米铁材料是由蛋壳粉和负载在蛋壳粉内部孔隙及表面的纳米铁构成，所述蛋壳粉平均粒径为100目，所述纳米铁粒径为7-57nm。
实施例2
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料，所述蛋壳负载纳米铁材料是由蛋壳粉和负载在蛋壳粉内部孔隙及表面的纳米铁构成，所述蛋壳粉平均粒径为200目，所述纳米铁粒径为35-100nm。
实施例3
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料，所述蛋壳负载纳米铁材料是由蛋壳粉和负载在蛋壳粉内部孔隙及表面的纳米铁构成，所述蛋壳粉平均粒径为150目，所述纳米铁粒径为53.5-75nm。
实施例4
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料，所述蛋壳负载纳米铁材料是由蛋壳粉和负载在蛋壳粉内部孔隙及表面的纳米铁构成，所述蛋壳粉平均粒径为130目，所述纳米铁粒径为60-88nm。
实施例5
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将蛋壳置于水中浸泡，去膜洗净后用0.1mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌3小时后,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在80℃温度下干燥3小时，随后取出冷却待用；
B、将步骤A干燥后待用的蛋壳粉碎过筛得到100目的蛋壳粉，然后将蛋壳粉以1:30的质量体积比浸泡在二价铁盐溶液中，在通氮气的条件下，在20℃、300rpm/min下搅拌5min，加入无水乙醇，继续搅拌，得到混合溶液；
C、将NaBH4或KBH4溶解在脱氧水中得到摩尔浓度为0.4mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
D、将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中，合成过程保持水浴温度20℃，搅拌速度保持在300rpm/min，待NaBH4或 KBH4溶液滴加完后继续搅拌，即可得到蛋壳负载纳米铁材料。
实施例6
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将蛋壳置于水中浸泡，去膜洗净后用0.7mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌6小时后,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在110℃温度下干燥5小时，随后取出冷却待用；
B、将步骤A干燥后待用的蛋壳粉碎过筛得到200目的蛋壳粉，然后将蛋壳粉以1:160的质量体积比浸泡在二价铁盐溶液中，在通氮气的条件下，在28℃、800rpm/min下搅拌15min，加入无水乙醇，继续搅拌，得到混合溶液；
C、将NaBH4或KBH4溶解在脱氧水中得到摩尔浓度为1.6mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
D、将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中，合成过程保持水浴温度28℃，搅拌速度保持在800rpm/min，待NaBH4或 KBH4溶液滴加完后继续搅拌，即可得到蛋壳负载纳米铁材料。
实施例7
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将蛋壳置于水中浸泡，去膜洗净后用0.4mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌4.5小时后,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.5，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在95℃温度下干燥4小时，随后取出冷却待用；
B、将步骤A干燥后待用的蛋壳粉碎过筛得到150目的蛋壳粉，然后将蛋壳粉以1:95的质量体积比浸泡在二价铁盐溶液中，在通氮气的条件下，在24℃、550rpm/min下搅拌10min，加入无水乙醇，继续搅拌，得到混合溶液；
C、将NaBH4或KBH4溶解在脱氧水中得到摩尔浓度为1.0mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
D、将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中，合成过程保持水浴温度24℃，搅拌速度保持在550rpm/min，待NaBH4或 KBH4溶液滴加完后继续搅拌，即可得到蛋壳负载纳米铁材料。
实施例8
一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将蛋壳置于水中浸泡，去膜洗净后用0.2mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌4小时后,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.3，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在90℃温度下干燥3.5小时，随后取出冷却待用；
B、将步骤A干燥后待用的蛋壳粉碎过筛得到180目的蛋壳粉，然后将蛋壳粉以1:150的质量体积比浸泡在二价铁盐溶液中，在通氮气的条件下，在21℃、500rpm/min下搅拌7min，加入无水乙醇，继续搅拌，得到混合溶液；
C、将NaBH4或KBH4溶解在脱氧水中得到摩尔浓度为0.6mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
D、将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中，合成过程保持水浴温度25℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待NaBH4或 KBH4溶液滴加完后继续搅拌，即可得到蛋壳负载纳米铁材料。
实施例9
在实施例5-8的基础上：
优选的，在步骤A中，所述将蛋壳置于水中浸泡为浸泡过夜或者浸泡3小时。
优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述水浴振荡器搅拌转速为100rpm，水浴温度控制为10℃。
优选的，在步骤B中，所述混合溶液中的蛋壳粉:二价铁盐:无水乙醇=5.56g/mol:0.2mol/L:0.4mol/L。
优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述继续搅拌为继续搅拌5min。
优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述混合溶液与NaBH4或 KBH4溶液的体积比为1:1。
优选的，在步骤D中，所述将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中是以恒压滴液漏斗每秒1滴的速度加入。
优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述继续搅拌为继续搅拌15min。
实施例10
在实施例5-8的基础上：
优选的，在步骤A中，所述将蛋壳置于水中浸泡为浸泡过夜或者浸泡8小时。
优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述水浴振荡器搅拌转速为200rpm，水浴温度控制为50℃。
优选的，在步骤B中，所述混合溶液中的蛋壳粉:二价铁盐:无水乙醇=33.4g/mol:0.5mol/L:1.6mol/L。
优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述继续搅拌为继续搅拌15min。
优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述混合溶液与NaBH4或 KBH4溶液的体积比为1.57:1。
优选的，在步骤D中，所述将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中是以恒压滴液漏斗每秒3滴的速度加入。
优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述继续搅拌为继续搅拌30min。
实施例11
在实施例5-8的基础上：
优选的，在步骤A中，所述将蛋壳置于水中浸泡为浸泡过夜或者浸泡5.5小时。
优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述水浴振荡器搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为30℃。
优选的，在步骤B中，所述混合溶液中的蛋壳粉:二价铁盐:无水乙醇=19.48g/mol:0.35mol/L:1.0mol/L。
优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述继续搅拌为继续搅拌10min。
优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述混合溶液与NaBH4或 KBH4溶液的体积比为1.3:1。
优选的，在步骤D中，所述将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中是以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入。
优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述继续搅拌为继续搅拌25min。
实施例12
在实施例5-8的基础上：
优选的，在步骤A中，所述将蛋壳置于水中浸泡为浸泡过夜或者浸泡7小时。
优选的或者更进一步的，在步骤A中，所述水浴振荡器搅拌转速为180rpm，水浴温度控制为22℃。
优选的，在步骤B中，所述混合溶液中的蛋壳粉:二价铁盐:无水乙醇=30g/mol:0.3mol/L:1.5mol/L。
优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述继续搅拌为继续搅拌12min。
优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述混合溶液与NaBH4或 KBH4溶液的体积比为1.2:1。
优选的，在步骤D中，所述将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中是以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入。
优选的或者更进一步的，在步骤D中，所述继续搅拌为继续搅拌28min。
实施例13
以1：0.5-1：3的质量比将纳米铁负载于收集自学校周边餐馆的蛋壳颗粒内部孔隙及表面后构成的本发明鸡蛋负载纳米铁材料，其工艺包括以下步骤：
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.1mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:45的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入45ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例14
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.2mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:45的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入45ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例15
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.3mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:45的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入45ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例16
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.4mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:45的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入45ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例17
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.5mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:45的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入45ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例18
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.6mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:45的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入45ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例19
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.5mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:22.5的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入45ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例20
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.5mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:18的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入45ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例21
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.5mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:22.5的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入18ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例22
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.5mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:22.5的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入22.5ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例23
（1）将100-200目的上述蛋壳用0.5mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌 5小时后（搅拌转速为150rpm，水浴温度控制为25℃±1℃）,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在100℃±1℃温度下干燥3小时，随后取出置于干燥皿中冷却待用；
（2）将上述（1）步骤干燥后的蛋壳碎片粉碎过筛得到100-200目的蛋粉；
（3）将上述（2）步骤所得蛋粉以1:22.5的质量体积比浸泡在0.4mol/L铁盐溶液中，在通氮气的条件下，以25℃±1℃、500rpm/min搅拌5min，加入30ml无水乙醇，继续搅拌5min；
（4）将NaBH4或KBH4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
（5）将上述（4）所得溶液以恒压滴液漏斗每秒2滴的速度加入上述（3）溶液中，合成过程保持水浴温度25℃±1℃，搅拌速度保持在500rpm/min，待（4）溶液滴加完后继续搅拌15-30min，即可得到鸡蛋负载纳米铁材料。
实施例24
在实施例13-23中：制备蛋壳负载纳米铁的方法中，蛋壳粒径越小，Fe2+与蛋壳接触面积增大，更容易进入到蛋壳内部孔径，有利于后续纳米铁在蛋壳内部孔径及其表面的原位合成。酸浓度处理蛋壳粉对磷酸盐的去除影响见图1。不同粒径蛋壳对磷酸盐的去除影响见图2。不同蛋壳投加量负载纳米铁对磷酸盐的去除影响见图3。合成过程中不同乙醇投加量蛋壳负载纳米铁对磷酸盐去除影响件图4。不同水体pH值条件下蛋壳负载纳米铁对磷酸盐去除影响见图5。
本发明蛋壳负载纳米铁对水体中不同磷酸盐浓度的去除对比：在不同初始污染液浓度下考察制备的蛋壳负载纳米铁对磷酸盐的去除对比实验，参加反应的蛋壳负载纳米铁材料投加量为1g/L,磷酸盐污染液初始浓度分别为：50mg/L、100mg/L、200mg/L，添加量为100ml，反应条件为25℃±1℃下置于水浴振荡器中（200rpm/min），间隔时间取样，结果如图5所示，其中方形代表初始浓度为50mg/L、圆形代表初始浓度为100mg/L、三角形代表初始浓度为200mg/L。由图6可知，污染液初始浓度不同对纳米铁的去除效率有影响，反应前30min内初始浓度越高，去除效率越慢，反之，初始浓度越低，去除效率越快，但三种浓度范围内，30min后去除率趋于平衡，去除率达到最大98%。说明本发明蛋壳负载纳米铁材料能广泛应用于现实生活中不同浓度（小于200mg/L）的污染水体，且最终去除效率均能达到98%以上。
本发明蛋壳负载纳米铁对不同pH值水体中磷酸盐的去除对比：在不同pH值水体下考察制备的蛋壳负载纳米铁对磷酸盐的去除对比实验，参加反应的蛋壳负载纳米铁材料投加量为1g/L,磷酸盐污染液初始浓度分100mg/L，添加量为100ml，反应条件为25℃±1℃下置于水浴振荡器中（200rpm/min），2h小时后取样，结果如图6所示。由图6可知，污染液初始pH值对蛋壳负载纳米铁材料除磷效果影响不大，7个pH条件下蛋壳负载纳米铁材料对磷酸盐的去除率均可达到96%以上，其中酸性条件下去除率优于碱性条件，最高可在初始pH=3.2达到98.1%。由此可知本发明的蛋壳负载纳米铁材料具有广泛pH适用性，在水体修复方面省去调节水体pH步骤，减少修复水体工作量，有利于产品的直接利用。
实施例25
如图3所示，1至6组实验对比了蛋壳负载纳米铁、纳米铁以及蛋壳粉对PO4 3-的去除效果。通过改变材料制备过程中鸡蛋壳与纳米铁质量比最终得到6组不同的e-nZVI材料，制备过程中鸡蛋壳投加量与纳米铁的质量比依次为：0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。去除过程污染液浓度为100mg/L、污染液体积为100ml，温度为25±1℃，1-6组实验中吸附剂投加量以恒定纳米铁投加量20mg作参照，以第1组实验为例，合成过程中蛋壳粉与纳米铁质量比为0.5:1，恒定纳米铁投加量为20mg，则材料投加量为30mg，其中蛋壳粉占10mg。此后分别对照对应投加量的蛋壳粉、纳米铁、材料对PO4 3-的去除效果，其余5组实验计算如第1组所示。结果如图1所示，单质纳米铁投加量为20mg时去除率仅为56.8%，而蛋壳负载纳米铁后，e-nZVI的去除效率明显提高，均达到96%以上。如图中第1组实验所示，当蛋壳粉投加量为10mg时材料对磷的去除率为1.7%；当单质纳米铁投加量为20mg时，对磷的去除率为56.8%；而将纳米铁负载于蛋壳粉上后，投入上述相同纳米铁量的材料时其对磷的去除效率增加至96.2%。对比上述数据可知，蛋壳负载纳米铁除磷效率高于单独使用蛋壳粉和纳米铁对磷的去除率的代数和叠加值，综上所述，蛋壳负载纳米铁一定程度上可提高纳米铁除磷效率。

Claims (9)

1.一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料，其特征在于：所述蛋壳负载纳米铁材料是由蛋壳粉和负载在蛋壳粉内部孔隙及表面的纳米铁构成，所述蛋壳粉平均粒径为100-200目，所述纳米铁粒径为7-100nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将蛋壳置于水中浸泡，去膜洗净后用0.1-0.7mol/L的HCl溶液浸泡置于水浴振荡器中搅拌3-6小时后,去除上层溶液并用去离子水冲洗至其pH值为6.0-7.0，然后去除水溶液，置于鼓风干燥箱内在80-110℃温度下干燥3-5小时，随后取出冷却待用；
B、将步骤A干燥后待用的蛋壳粉碎过筛得到100-200目的蛋壳粉，然后将蛋壳粉以1:30-1:160的质量体积比浸泡在二价铁盐溶液中，在通氮气的条件下，在20-28℃、300-800rpm/min下搅拌5-15min，加入无水乙醇，继续搅拌，得到混合溶液；
C、将NaBH4或KBH4溶解在脱氧水中得到摩尔浓度为0.4-1.6mol/L的NaBH4或 KBH4溶液；
D、将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中，合成过程保持水浴温度20-28℃，搅拌速度保持在300-800rpm/min，待NaBH4或 KBH4溶液滴加完后继续搅拌，即可得到蛋壳负载纳米铁材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述将蛋壳置于水中浸泡为浸泡过夜或者浸泡3-8小时。
4.根据权利要求2或3所述的一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述水浴振荡器搅拌转速为100-200rpm，水浴温度控制为10-50℃。
5.根据权利要求2所述的一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述混合溶液中的蛋壳粉:二价铁盐:无水乙醇=5.56-33.4g/mol:0.2-0.5mol/L:0.4-1.6mol/L。
6.根据权利要求2或5所述的一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述继续搅拌为继续搅拌5-15min。
7.根据权利要求2或5所述的一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述混合溶液与NaBH4或 KBH4溶液的体积比为1:1-1.57:1。
8.根据权利要求2所述的一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述将步骤C得到的NaBH4或 KBH4溶液加入到步骤B中的混合溶液中是以恒压滴液漏斗每秒1-3滴的速度加入。
9.根据权利要求2或8所述的一种用于去除水中磷酸盐的蛋壳负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述继续搅拌为继续搅拌15-30min。
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