CN109317091B - 一种改性海泡石重金属吸附材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境污染修复和环境工程材料技术领域，具体公开了一种改性海泡石及其制备方法，海泡石经硫酸亚铁和高锰酸钾改性处理后，不仅增加了材料的表面积，且在材料上负载铁锰二元复合物，显著提高了对重金属离子（Cd2+）和类金属离子（AS 3＋）的吸附效率。本发明所述的改性海泡石制备简单、吸附效率高，可以用作水体和土壤中重金属复合污染（镉、砷等）的吸附剂或钝化剂，具有良好的应用前景。

Description

一种改性海泡石重金属吸附材料及制备方法
技术领域
本发明属于环境污染修复和环境工程材料技术领域，具体涉及一种改性海泡石及其制备方法，可同时高效吸附污水和钝化土壤中的重金属镉和砷。
背景技术
随着工业生产的发展，大量含有重金属的废水被排放到环境中。重金属具有不可生物降解、但易被生物吸收的特性，一旦进入环境中，将对动植物生长及人体键康造成威胁。因此水体中的重金属离子去除引起了国内外学者的广泛关注。
目前常用的处理水体重金属污染的技术主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法、氧化还原法、膜分离技术、生物净化法和吸附法等，其中吸附法以其处理效果好、操作简单等特点而被高度重视。
吸附法处理重金属废水技术的核心是用于吸附的材料，主要有膨润土、蒙脱石、海泡石、铁锰矿等天然矿物，钢渣、粉煤灰、赤泥等工业废弃物，锯末、秸秆、生物炭、活性污泥等生物废料，以及离子交换树脂、聚乙烯高分子材料等新型材料。近年来，多孔颗粒材料逐渐进入水体重金属污染吸附的研究领域中，它不仅具有快速吸附与解吸的特点，而且容易分离和回收利用。通过改性等方式还可以改变其表面孔壁结构，增加吸附材料的表面积，进一步提高材料对重金属的吸附效果。因此利用来源广泛、价格低廉的材料制备出性能优良的多孔颗粒的重金属吸附剂，具有广阔的发展前景。
海泡石是一种性质稳定、来源广泛、经济易得的天然矿物。近年来利用海泡石或改性海泡石处理重金属废水取得了较好的效果，但主要集中在提高重金属阳离子如Cr6+、Pb2 +、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等。砷是一类致癌物，通常以AsO3 3-或AsO5 3-阴离子形态存在。很多工业废水中除了含有Cd2+等重金属阳离子外，还含有砷。因此研究能同时去除水体中重金属阳离子Cd2+和阴离子AsO3 3-或AsO5 3-的技术有非常重要的意义。本发明通过硫酸亚铁和高锰酸钾共同改性海泡石，使海泡石表面对镉和砷的吸附位点增多，对镉和砷的去除效率大大提高。此外本发明制备的改性海泡石还可以同时显著降低复合污染土壤孔隙水中镉和砷的浓度，具有同时钝化土壤中镉和砷的效果。
目前关于对海泡石进行改性并运用于废水治理已有不少报道和专利。如对海泡石进行纤维素改性吸附有机污染物(申请号201310262836)、对海泡石进行纤维素与铁盐共同改性吸附苯酚和重金属污染(申请号201610068846)、对海泡石进行纳米铁改性降解有机污染物(申请号201210118344)、以及海泡石与高岭土的混合物与纤维素及氯化铁的微波反应改性处理废水(申请号201710458501)等。以上制备的改性海泡石主要针对有机污染物，同时基本上要进行加热或特殊的装置(如微波)，成本相对较高。目前有文献报道铁改性海泡石可以提高对砷的吸附(
Figure BDA0001886533110000021
et al.,2014)，也有文献报道铁改性海泡石增强了对溶液中Cu、Cd和Zn的去除率(Bahabadi et al.,2017)。但未见对海泡石进行铁锰改性后吸附重金属的报道。与铁改性相比，铁锰改性除了利用铁形成Fe-OH增强对镉和砷的吸附外，还可以利用锰氧化物对砷的氧化和吸附作用，进一步增强对镉和砷的吸附效率。本发明经对比试验证实，相同比例的硫酸亚铁和高锰酸钾改性海泡石对溶液中的镉和砷的吸附效果好于硫酸亚铁改性海泡石，铁锰改性具有协同作用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种改性的海泡石重金属吸附材料，通过加入硫酸亚铁和高锰酸钾混合溶液对海泡石进行改性，然后过滤水洗、烘干，有效提高了吸附材料的表面积和吸附位点，对重金属镉和砷有良好的吸附效果。
本发明的另一个目的在于提供了一种改性的海泡石重金属吸附材料的制备方法，其方法简单、耗费少、易操作，具有非常好的工业化应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性海泡石重金属吸附材料，所述吸附材料是在天然海泡石上负载铁和锰二元复合物，制备原料包括20重量份天然海泡石、1-6重量份铁和1-6重量份锰，所用的铁盐为硫酸亚铁，锰盐为高锰酸钾。
优选地，所述吸附材料的制备原料包括20重量份天然海泡石，3-6重量份铁，1-2重量份锰。
优选地，所述吸附材料的制备原料包括20重量份天然海泡石，6重量份铁，2重量份锰。
优选地，所述吸附材料的制备原料包括20重量份天然海泡石，3重量份铁，1重量份锰。
上述改性海泡石重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取天然海泡石原料，干燥后粉碎后过筛；
(2)按比例称取硫酸亚铁和高锰酸钾溶解于水中，混匀，调节溶液的pH至6-9，并加入海泡石，搅拌混匀，静置即可制得料浆；
(3)将步骤(2)所得混浆取出，反复水洗-过滤，至水洗液体澄清后，将固体烘干，磨碎。
本发明的技术原理：海泡石是一种纤维形态多孔的含镁硅酸盐，具有两层硅氧四面体，中间一层为镁氧八面体，水分子和可交换的阳离子存在于其形成的上下层相间排列孔道中，因此海泡石具有很大的比表面积，具有丰富的重金属吸附位点。铁负载在海泡石表面产生Fe-OH，可以增强对镉(Fe-O-Cd)和砷(Fe-As)的吸附；锰氧化物对As5+具有良好的吸附作用，同时锰氧化物可以将溶液中的As3+氧化成As5+，进一步提高对砷的吸附效率。因此通过添加硫酸亚铁和高锰酸钾对海泡石进行改性，能增强海泡石对镉和砷的吸附性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法和制备条件简单，所涉及的反应温度只需常温，能耗少，材料表面Fe3+通常形成Fe-OH通过质子离解或者缔和作用带电，从而由于静电引力吸附带负电荷的官能团；海泡石通过改性后，表面积增大，吸附位点大量提高，对重金属的吸附能力增加。
(2)本发明制备材料锰离子与As3+发生氧化还原反应，这一过程会产生新的吸附表面，有利于吸附氧化生成的As5+，从而提高对砷的吸附效率。
(3)铁锰改性海泡石对镉、砷的吸附效率分别高达92％、93％(参见图1)，其中最优吸附方案是FMP(6:2:20)。综合考虑吸附效率和经济效益，选择次优方案FMP(3:1:20)，其对镉和砷的吸附效率分别为81％和90％。FMP(3:1:20)材料加入到镉和砷污染的土壤中，使土壤孔隙水中镉含量较对照降低了77％和96％(参看图2)，砷含量较对照降低了71％和55％(参看图3)。
(4)本发明的方法具有操作简单、能耗低、绿色环保的优势，所得铁锰改性海泡石前景广阔，不仅能应用于重金属污水处理中，还能应用于重金属污染土壤修复中。
附图说明
图1本发明所述的改性海泡石的重金属吸附性能测定结果(横坐标中Sep、FMP分别指的是海泡石、铁锰改性海泡石)。
图2为实施例1制备的铁锰改性海泡石添加到土壤中10天后土壤孔隙水中镉的测定结果。
图3为实施例1制备的铁锰改性海泡石添加到土壤中10天后土壤孔隙水中砷的测定结果。
图4不同价态铁改性海泡石与铁锰改性海泡石吸附重金属性能测定结果(Sep指海泡石、FP(0)指零价铁改性海泡石、FP(2+)指硫酸亚铁改性海泡石、FP(3+)指硝酸铁改性海泡石、FMP(2+)指铁锰改性海泡石)。
图5不同铁锰改性海泡石吸附重金属性能测定结果(Sep指海泡石、FMP(2+)指硫酸亚铁和高锰酸钾改性海泡石、FMP(3+)指硝酸铁和高锰酸钾改性海泡石)。
图6铁锰改性粘土矿物吸附重金属性能测定结果(FMP指硫酸亚铁和高锰酸钾改性海泡石、FMB指硫酸亚铁和高锰酸钾改性膨润土、FMS指硫酸亚铁和高锰酸钾改性硅藻土)。
图7本发明的工艺和技术路线流程图。
具体实施方式
实施例1(Fe:Mn:Sep＝3:1:20)
一种改性海泡石重金属吸附材料制备方法，包括以下步骤：
(1)取海泡石原料，干燥后粉碎，100目过筛；
(2)称取149g七水硫酸亚铁，28g高锰酸钾置于容器中加水溶解，配制成高锰酸钾和硫酸亚铁混合液，调节pH至7.5，加水至2000ml，准确称取200g海泡石，加入到硫酸亚铁和高锰酸钾混合液中，经过半小时搅拌均匀后静置24h即可制得料浆；
(3)将步骤(2)所得混浆取出，加水进行水洗，反复水洗-过滤，洗去材料表面的Fe2 +、Mn2+，过滤至水洗液体澄清后，将固体105℃下烘干，材料干燥后磨碎得到铁锰改性海泡石；
测定改性海泡石吸附废水中镉和砷的效果：先配制100mg/L Cd2+和100mg/L As3+溶液，分别以它们为工作液，向其添加海泡石和改性海泡石，固液比为1:100，震荡吸附12小时，取上层清液，对其中的Cd2+浓度采用原子吸收分光光度计测定，As3+浓度采用原子荧光分光光度计测定，根据吸附前后工作液中重金属离子浓度差计算改性海泡石吸附剂对重金属的吸附率。如图1所示，本实施例所制备的材料在实验室条件下，12h后吸附镉的效率是81％，吸附砷的效率是90％，从而达到对水中镉和砷的良好去除效果。
测定改性海泡石钝化土壤中镉和砷的效果：取来自湖南省浏阳县某污染稻田土壤(Cd为1.44mg/L、As为44.0mg/L)晒干过20目筛，然后将土装入盆钵中，每盆装土400g。将本实例所制备材料按0.5％和1.5％剂量添加到污染的土壤中，加水使水面高于土壤2cm。淹水10天后，采用孔隙水取样器取土壤孔隙水，测定土壤孔隙水中镉和砷的浓度。镉浓度测定采用石墨炉分光光度法，砷浓度测定采用原子荧光分光光度法。本实施例所制备的材料按0.5％和1.5％剂量添加到镉和砷复合污染的土壤中，淹水10天后，土壤孔隙水中镉和砷的含量显著降低。其中镉含量较对照降低了77％和96％(参见图2)，砷较对照降低了71％％和55％(参见图3)，具有同时钝化土壤中镉和砷的效果，达到了降低土壤中镉和砷活性的目的。
实施例2(Fe:Mn:Sep＝6:2:20)
一种改性海泡石重金属吸附材料制备方法，包括以下步骤：
(1)取海泡石原料，干燥后粉碎，100目过筛；
(2)称取298g七水硫酸亚铁，56g高锰酸钾置于容器中加水溶解，配制成高锰酸钾和硫酸亚铁混合液，调节pH，使pH为7.5，加水至2000mL，准确称取200g海泡石，加入到硫酸亚铁和高锰酸钾混合液中，经过半小时搅拌均匀后静置24h即可制得料浆；
(3)将步骤(2)所得混浆取出，加水进行水洗，反复水洗-过滤，过滤至水洗液体澄清后，将固体105℃下烘干，材料干燥后磨碎得到铁锰改性海泡石。
本实施例所制备的材料在实验室条件下，12h后吸附镉的效率是92％(参见图1)，吸附砷的效率是93％(参见图1)，从而可以达到对水中镉和砷的去除效果。
实施例3(Fe:Mn:Sep＝2:6:20)
一种改性海泡石重金属吸附材料制备方法，包括以下步骤：
(1)取海泡石原料，干燥后粉碎，100目过筛；
(2)称取99g七水硫酸亚铁，168g高锰酸钾置于容器中加水溶解，配制成高锰酸钾和硫酸亚铁混合液，调节pH，使pH为7.5，准确称取200g海泡石，加入到硫酸亚铁和高锰酸钾混合液中，经过半小时搅拌均匀后静置24h即可制得料浆；
(3)将步骤(2)所得混浆取出，加水进行水洗，反复水洗-过滤，过滤至水洗液体澄清后，将固体105℃下烘干，材料干燥后磨碎得到铁锰改性海泡石。
本实施例所制备的材料在实验室条件下，12h后吸附镉的效率是81％(参见图1)，吸附砷的效率是84％(参见图1)，从而可以达到对水中镉和砷的去除效果。
实施例4(Fe:Mn:Sep＝1:3:20)
一种改性海泡石重金属吸附材料制备方法，包括以下步骤：
(1)取海泡石原料，干燥后粉碎，100目过筛；
(2)称取49.5g七水硫酸亚铁，84g高锰酸钾置于容器中加水溶解，配制成高锰酸钾和硫酸亚铁混合液，调节pH，使pH为7.5，加水至2000mL，准确称取200g海泡石，加入到硫酸亚铁和高锰酸钾混合液中，经过半小时搅拌均匀后静置24h即可制得料浆；
(3)将步骤(2)所得混浆取出，加水进行水洗，反复水洗-过滤，过滤至水洗液体澄清后，将固体105℃下烘干，材料干燥后磨碎得到铁锰改性海泡石。
本实施例所制备的材料在实验室条件下，12h后吸附镉的效率是64％(参见图1)，吸附砷的效率是73％(参见图1)，从而可以达到对水中镉和砷的去除效果。
实施案例5不同价态铁改性海泡石与铁锰改性海泡石吸附镉和砷效果的比较
(1)二价铁改性海泡石的制备方法：称取149g七水硫酸亚铁置于容器中加水溶解，配制成硫酸亚铁溶液，调节pH至7.5，加水至2000ml，准确称取200g海泡石，加入到硫酸亚铁溶液中，经过半小时搅拌均匀后静置24h即可制得料浆；然后将料浆取出，加水进行水洗，反复水洗-过滤，洗去材料表面的Fe2+。过滤至水洗液体澄清后，将固体105℃下烘干。材料干燥后磨碎得到铁改性海泡石FP(2+)。
(2)三价铁改性海泡石的制备方法：称取216g九水硝酸铁置于容器中加水溶解，其他步骤同(1)材料干燥后磨碎得到铁改性海泡石FP(3+)。
(3)0价铁改性海泡石的制备方法：将20g海泡石置于500ml乙醇与水
(V/V＝4:1)的混合液中，用超声波处理10min，然后用0.1mol/L硝酸将溶液pH调为4，加入14.9g七水硫酸亚铁，再次用超声处理10min，充入氩气条件下逐滴加入1mol/LKBH4100ml，然后搅拌20min，真空抽滤，并用乙醇洗涤数次，制备零价铁在冷冻干燥机(-50℃)干燥，材料干燥后磨碎得到铁改性海泡石FP(0)。
(4)铁锰改性海泡石的制备方法：同实施案例1，用FMP(2+)表示。
不同价态铁改性海泡石与铁锰改性海泡石吸附镉和砷效果的实验方法同实施案例1，本实施例所制备的材料在实验室条件下对镉和砷的吸附效果如图4，铁改性海泡石FP(0)在12h后吸附镉的效率是18％，吸附砷的效率是95％；铁改性海泡石FP(2+)在12h后吸附镉的效率是65％，吸附砷的效率是80％；而铁改性海泡石FP(3+)在12h后吸附镉的效率是56％，吸附砷的效率是76％；铁锰改性海泡石在12h后吸附镉的效率是81％，吸附砷的效率是90％。综合考虑同时吸附镉和砷的效果，铁锰改性海泡石>硫酸亚铁改性海泡石FP(2+)>硝酸铁改性海泡石FP(3+)>零价铁改性海泡石FP(0)。
实施例6硝酸铁-高锰酸钾改性海泡石与硫酸亚铁-高锰酸钾改性海泡石吸附镉和砷效果的比较
(1)硫酸亚铁-高锰酸钾改性海泡石制备方法：同实施案例1，得到铁锰改性海泡石FMP(2+)；
(2)硝酸铁-高锰酸钾改性海泡石制备方法：称取216g九水硝酸铁，28g高锰酸钾置于容器中加水溶解，其他方步骤实施案例1，材料干燥后磨碎得到铁锰改性海泡石FMP(3+)；
测定两种铁锰改性海泡石吸附废水中镉和砷效果的实验方法同实施案例1。本实施例所制备的材料在实验室条件下对镉和砷的吸附效果如图5，铁锰改性海泡石FMP(2+)在12h后吸附镉的效率是81％，吸附砷的效率是91％；而铁锰改性海泡石FMP(3+)在12h后吸附镉的效率是71％，吸附砷的效率是79％。由此可见硫酸亚铁和高锰酸钾改性海泡石对镉和砷的吸附效果好于硝酸铁和高锰酸钾改性海泡石。
实施例7铁锰改性粘土矿物(海泡石、膨润土、硅藻土)吸附镉和砷效果的比较(1)铁锰改性海泡石的制备方法：同实施案例1，得到铁锰改性海泡石FMP(2+)；
(2)铁锰改性膨润土的制备方法：称取200g膨润土，其余步骤同实施案例1，得到铁锰改性膨润土FMB；
(3)铁锰改性硅藻土的制备方法：称取200g硅藻土，其余步骤同实施案例1，得到铁锰改性膨润土FMS；
测定铁锰改性粘土矿物吸附废水中镉和砷效果的实验方法同实施案例1。本实施例所制备的材料在实验室条件下对镉和砷的吸附效果如图6，铁锰改性海泡石FMP(2+)在12h后吸附镉的效率是81％，吸附砷的效率是91％；铁锰改性膨润土在12h后吸附镉的效率是50％，吸附砷的效率是50％；铁锰改性硅藻土在12h后吸附镉的效率是30％，吸附砷的效率是40％。由此可见三种铁锰改性粘土矿物均有同时吸附水体中镉和砷的效果，但铁锰改性海泡石同时吸附镉和砷的效果最佳。

Claims (5)

1.一种改性海泡石重金属吸附材料，其特征在于，所述吸附材料是在天然海泡石上负载铁和锰二元复合物，制备原料包括20重量份天然海泡石、1-6重量份铁和1-6重量份锰，所用的铁盐为硫酸亚铁，锰盐为高锰酸钾，制备方法包括以下步骤：
（1）取天然海泡石原料，干燥后粉碎后过筛；
（2）按比例称取硫酸亚铁和高锰酸钾溶解于水中，混匀，调节溶液的pH至6-9，并加入海泡石，搅拌混匀，静置即可制得料浆；
（3）将步骤（2）所得混浆取出，反复水洗-过滤，至水洗液体澄清后，将固体烘干，磨碎。
2.根据权利要求1所述的改性海泡石重金属吸附材料，其特征在于，所述吸附材料的制备原料包括20重量份天然海泡石，3-6重量份铁，1-2重量份锰。
3.根据权利要求1所述的改性海泡石重金属吸附材料，其特征在于，所述吸附材料的制备原料包括20重量份天然海泡石，6重量份铁，2重量份锰。
4.根据权利要求1所述的改性海泡石重金属吸附材料，其特征在于，所述吸附材料的制备原料包括20重量份天然海泡石，3重量份铁，1重量份锰。
5.权利要求1-4中任一项所述的改性海泡石重金属吸附材料在吸附污水或土壤中重金属镉和砷的应用。
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