CN115178228B - 一种Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑Mn@PDA@ASEP复合材料及其制备方法和用途，本发明采用多巴胺修饰海泡石，使基体中含有大量酚羟基、氨基等基团，为络合各种金属离子提供了丰富的活性位点并极大的提高了材料整体的吸附能力，还在多巴胺修饰海泡石的基体上引入高价铁和氧化性锰，在高价铁化合物和氧化性锰化合物的共同作用下，不仅可以显著提升对土壤中复合重金属污染物的吸附去除性能，特别是能够实现对As3+、Sb3+、Tl+等还原性离子的氧化吸附，降低其毒性后去除，本发明的复合材料具有广阔的应用前景，可用于土壤、废水、废渣等的重金属污染物处理。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污染处理材料，具体涉及一种Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料及其制备方法，属于重金属污染物处理技术领域。
背景技术
土壤是生态系统的基本要素之一，是人类以及一切生命赖以生存的根基。当前，土壤污染已经受到全世界各国政府的高度关注，土壤防治理念从“先污染后治理”向“谁污染谁治理”的观念转变，土壤污染防治取得了一定的成效，但是土壤污染的问题仍然没有得到有效根治，对当前自然环境以及动植物和人类的健康都存在潜在的影响。目前，重金属污染土壤的修复技术上可分为：物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和其他联合修复技术。基本原理主要是：(1)改变金属在土壤中的存在形态，降低在土壤中的移动性和生物有效性；(2)把重金属从土壤基质中排除出去，削减土壤重金属总量。物理修复技术工程措施成本高、破坏土壤母质性状，仅适用于小面积区域土壤修复，难以广泛使用。生物修复目标生物量低、修复周期长、植物后续处置困难，实际应用过程中受到了不同程度限制。土壤淋洗技术对土壤的渗透系数有一定要求，且存在淋洗剂的再处理问题。而固化稳定化技术因成本较低、操作简单、见效快广泛适用于大面积污染治理，是现行最为有效的重金属土壤污染修复技术。
固化稳定化技术一般是向重金属污染土壤中添加一种或多种活性物质，调节土壤理化性质或经过沉淀、吸附、络合、氧化-还原等一系列反应，来改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，从而降低其在土壤中的可移动性和生物有效性，达到修复污染土壤的目的。固化剂是决定固化稳定化技术修复成效的关键所在，海泡石(Si12O30Mg8(OH)4(H2O)4·8H2O)是一种天然的纤维状多孔硅酸镁粘土矿物，海泡石对重金属的吸附机制包括以下4个方面：海泡石的Si-OH基团(存在于Si-O四面体外缘，或Si-O-Si基团断裂形成)与重金属离子间的表面络合吸附；海泡石表面的羟基基团与溶液中的OH-可能会与金属离子形成表面沉淀；部分金属离子进入其晶格内部同晶置换替代Mg-O八面体中的Mg2+；海泡石拥有包括贯穿整个结构的沸石水通道和孔洞，有利于对极性或弱极性物质的吸附。天然海泡石储量丰富、价格低廉，但因其腔孔阻塞、比表面积受限、自负载能力低和金属结合常数小等缺点限制了其在重金属吸附中的应用，因此，加强对海泡石开发利用、改善其表面性质和对重金属的吸附能力十分重要。其中，常用的海泡石改性方法主要是酸改性，热改性，酸热改性，磁化改性和有机改性等，利用多巴胺改性海泡石性能的研究鲜有报道。
中国专利文献CN105195085A公开了一种多巴胺改性海泡石吸附剂的制备方法，先采用盐酸对海泡石进行处理，洗涤干燥及研磨后得到酸活化的海泡石；然后将酸活化的海泡石和盐酸多巴胺于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中进行搅拌反应，洗涤干燥后即得到多巴胺改性海泡石吸附剂。其目的是在海泡石表面生成聚多巴胺，提高海泡石对土壤和水中的重金属(主要为(Cr6+，Pb2+，Cd2+和Cu2+等)吸附量。但是该吸附材料的聚多巴胺层存在层厚相对较薄、渗透性、稳定性较差、机械强度较低等问题，同时该吸附材料处理砷锑铊等重金属污染效果不佳，甚至无法去除，特别是无法应用于含有As3+、Sb3+、Tl+等还原性离子的土壤的处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料及其制备方法和用途，本发明先通过酸处理，使得天然海泡石的空隙增大增多，比表面积增大，吸附性能增强，同时去除了海泡石基体表面的杂质，为后续多巴胺修饰附着提高了良好的条件；其次本发明采用多巴胺对海泡石的表面进行修饰的同时加入氧化剂，在氧化剂的作用下，能够缩短多巴胺的聚合时间，且提高聚多巴胺包覆层的平整性、均匀性和渗透性，使得聚多巴胺包覆层更加紧凑稳定，更有利于对基体表面的进一步修饰、改性；最后本发明进一步在多巴胺修饰后的海泡石基体上引入高价铁、锰材料，将高价铁化合物以及氧化性锰化合物锚固在材料的表面，制备得到Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料并应用于重金属污染处理。也就是说，本发明通过多巴胺修饰海泡石，多巴胺聚集体含有大量酚羟基、胺基等基团，为络合各种金属离子提供了丰富的活性位点，同时经多巴胺修饰后的基体还能够有针对性的接枝其它功能基团进行二次功能化，接枝高价铁化合物以及氧化性锰化合物，使得本发明的材料具有氧化作用，可氧化As3+，Sb3+，Tl+等还原性离子变成高价离子得以稳定，大大降低重金属毒性，为材料的应用拓宽了领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
一种Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料，该复合材料包括多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)和负载在该基体上的高价铁化合物和氧化性锰化合物(相当于基体二次功能化接枝)。所述多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)是先将海泡石用酸进行活化改性，然后再采用氧化剂和多巴胺共同修饰后获得的。
作为优选，所述高价铁化合物为六价的铁化合物。所述氧化性锰化合物为四价锰化合物、六价锰化合物、七价锰化合物中的一种或多种。
作为优选，所述氧化剂选自高价铁化合物、氧化性锰化合物、双氧水、过硫酸钠、氯酸钠中的一种或多种。
作为优选，所述高价铁化合物为高铁酸钠和/或高铁酸钾。所述氧化性锰化合物为高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰中的一种或多种。
作为优选，所述海泡石的粒径为150-300目，优选为180-250目。
作为优选，所述复合材料中海泡石、多巴胺、高价铁化合物、氧化性锰化合物的质量比为100:4-25:5-30:5-30，优选为100:8-20:8-25:8-25。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的方法。
一种制备Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的方法或制备如第一种实施方案所述Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
1)将海泡石与酸混合进行反应，反应完成后得到酸化海泡石。
2)将步骤1)获得的酸化海泡石与多巴胺及氧化剂同时加入到tris溶液中进行反应，反应完成后得到多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
3)将步骤2)获得的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)加入到高价铁化合物与氧化性锰化合物的混合溶液中反应，反应完成后得到Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
作为优选，在步骤1)中，所述酸为稀盐酸、稀硫酸、草酸中的一种或多种。
作为优选，在步骤1)中，所述酸的浓度为0.1-2mol/L。
作为优选，在步骤1)中，所述海泡石与酸加入量的固液比为1:5～20。
作为优选，在步骤1)中，所述氧化剂选自高价铁化合物、氧化性锰化合物、双氧水、过硫酸钠、氯酸钠中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，所述酸化海泡石、多巴胺、氧化剂加入量的质量比为100:5-25:1-10，优选为100:8-20:1-8。
作为优选，在步骤2)中，所述tris溶液的pH值为7-9。
作为优选，在步骤3)中，所述高价铁化合物为六价的铁化合物，包括但不限于为高铁酸钠和/或高铁酸钾。所述氧化性锰化合物为四价锰化合物、六价锰化合物、七价锰化合物中的一种或多种，包括但不限于为高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰中的一种或多种。
需要说明的是，在本发明中，步骤2)中氧化剂中的高价铁化合物、氧化性锰化合物与步骤3)中所述高价铁化合物、氧化性锰化合物相同。
作为优选，在步骤3)中，所述多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)、高价铁化合物、氧化性锰化合物加入量的质量比为100:3-22:3-22，优选为100:5-18:5-18。
作为优选，步骤1)具体为：将天然海泡石研磨破碎后，按比例与酸进行混合，然后在常温下搅拌反应1-8h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在100-120℃温度的干燥箱中干燥10-24h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
作为优选，步骤2)具体为：按比例将酸化海泡石、多巴胺、氧化剂同时加入到tris溶液中，在常温下反应1-8h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物1～5次，离心分离，最后在70-90℃温度的干燥箱中干燥3-5h后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
作为优选，步骤3)具体为：先按比例将高价铁化合物和氧化性锰化合物溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9。再然后将粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应0.5-3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物1～5次，离心分离，再在90-110℃温度的干燥箱中干燥1-8h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的用途。
一种如第一种实施方案所述Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的用途或如第二种实施方案所述方法制备的Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的用途，将所述Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料用于处理重金属污染物。所述重金属污染物中的重金属包括但不限于Sb3+、As3+、Tl+、Cd2+、Pb2+、Zn2+中的一种或多种。一般的，所述重金属污染物包括但不限于含有上述重金属离子的水、土壤、废渣、飞灰等。
在本发明中，天然海泡石的Si-OH基团(存在于Si-O四面体外缘，或Si-O-Si基团断裂形成)与重金属离子间的表面络合吸附：化学吸附内层络合或物理吸附外层络合；海泡石表面的羟基基团与溶液中的OH-会与金属离子形成表面沉淀；部分金属离子进入其晶格内部同晶置换替代Mg-O八面体中的Mg2+。此外，海泡石拥有包括贯穿整个结构的沸石水通道和孔洞，有利于对极性或弱极性物质的吸附。但是由于天然海泡石中含有杂质，晶体中的孔道受到挤压而导致腔孔阻塞、比表面积受限、自负载能力低和金属结合常数小等缺点，本发明采用稀盐酸、稀硫酸或草酸对其进行酸化处理，能够去除海泡石内部及表面杂质，疏通孔道，使得海泡石表面发生不同程度的刻蚀而使其粗糙度增大，进一步增大其比表面积，提高吸附性和承载性能。
在本发明中，多巴胺单体可以在水溶液中自聚生成低聚物，再通过交联反应生成高聚物，在非共价键协同作用下，自组装形成不同形态的组装体-聚多巴胺(PDA)，其能够附着在固体基质表面，其中聚多巴胺结构中的邻苯二酚基团、氨基和亚氨基等可以有效吸附带电荷的金属离子。但是多巴胺在材料表面改性方面目前还存在一定的局限性，其中最为关键的是如何进一步提高聚多巴胺涂层或界面的机械强度和稳定性，优化材料性能以及为更好的实现二次功能化奠定基础。因此本发明在采用多巴胺改性海泡石的同时加入氧化剂，在氧化剂的作用下，能够缩短多巴胺自聚合时间，提高PDA涂层平整性与渗透性，而且在本发明中，所述氧化剂本身可以是本发明后续二次功能化的活性材料，进而可以有效保证复合材料中不含有其他杂质，也就是说，当多巴胺修饰海泡石采用的氧化剂为后续二次改性的活性物质时，既能够提高多巴胺对海泡石的修饰效果，同时还能够降低杂质物质的掺入，确保材料的整体性能。通过多巴胺修饰海泡石，多巴胺聚集体含有大量酚羟基、胺基等基团，为络合各种金属离子提供了丰富的活性位点，通过调控表面聚多巴胺涂层或界面的物理、化学性能，为基体材料的二次功能化提供了良好的条件。
一般情况下，土壤中的重金属污染物往往是同时含有多种重金属离子的复合型重金属污染物，例如同时含有Sb3+、As3+、Tl+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等。现有的吸附材料仅能对其中的某一种或多种氧化性的重金属离子具有很好的去除效果，但是对于还原性的重金属离子(例如As3+，Sb3+，Tl+等)去除效果不佳。在本发明中，本发明的海泡石先采用多巴胺修饰后为基体的二次功能化提供了优良的平台，再将高价铁化合物和氧化性锰化合物锚固在PDA上，使得材料具有强氧化性，依托海泡石作为骨架支撑，PDA可以强化高价铁锰材料的附着强度，牢固耐洗脱，使内部结构稳定，在环境中不易分散解析，而且铁锰材料处理重金属稳定性强，吸附能力强，可同步处理多种离子，特别是对还原性金属离子的吸附去除效果显著。
在本发明中，一般含重金属离子污染物的土壤整体呈酸性，一般的活性分子负载改性的海泡石吸附材料在酸性土壤中的长效性较低，由于活性分子与基体之间的附着强度低，在酸性土壤条件下容易快速流失，导致吸附材料不具备长效性，而且为了保证重金属离子的去除效果，吸附材料的投入量一般较大，使得处理成本较大。本发明通过在海泡石表面修饰一层聚多巴胺，由于多巴胺带负电荷，可吸引酸性土壤中吸附的交换性金属离子(例如铝离子以及各种正价的羟基铝离子)，通过固定土壤中的交换性金属，减少其在土壤中的含量，从而起到降低酸性土壤体系中酸性组分的含量，降低了负载在多巴胺表面铁锰组分的流失速度，大大提高了材料在土壤中的长效性。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所述：
1：本发明在没有改变海泡石晶体结构及性能的前提下，采用多巴胺修饰海泡石，使基体中含有大量酚羟基、氨基等基团，为络合各种金属离子提供了丰富的活性位点并极大的提高了材料整体的吸附能力；并用氧化剂调控聚多巴胺涂层或界面的物理、化学性能，提高聚多巴胺包覆层的平整性、均匀性和渗透性，使得聚多巴胺包覆层更加紧凑稳定，更有利于对基体表面的进一步修饰、改性，为材料的二次功能化奠定良好基础。
2：本发明在多巴胺修饰海泡石的基体上引入高价铁和氧化性锰，在高价铁化合物和氧化性锰化合物的共同作用下，不仅可以显著提升对土壤中复合重金属污染物的吸附去除性能，特别是能够实现对As3+，Sb3+，Tl+等还原性离子的氧化吸附，降低其毒性后去除，大大提高了吸附材料的应用范围。
3：本发明的复合材料为粘土矿物改性类材料，与土壤矿物结构特性相近，在处理重金属污染的土壤时，施用后不会破坏土壤母质性状，绿色环保，无二次污染，具有很强的环境净化、修复能力。
4：本发明的复合材料可吸引酸性土壤中吸附的交换性金属离子(例如铝离子以及各种正价的羟基铝离子)，通过固定土壤中的交换性金属，减少其在土壤中的含量，从而起到降低酸性土壤体系中酸性组分的含量；同时依托海泡石作为骨架支撑，PDA可以强化高价铁锰材料的附着强度，牢固耐洗脱，在环境中不易分散解析内部结构稳定，降低了铁锰组分的流失速度，大大提高了材料在土壤中的长效性。
5：本发明的复合材料中海泡石、多巴胺、高价铁锰一方面在材料组成上具有相互促进作用，海泡石为多巴胺提供附着面和骨架支撑，多巴胺为海泡石提供大量酚羟基、氨基等基团和活性位点，有利于二次功能化，为进一步高价铁锰材料负载奠定基础，高价铁锰又能调控聚多巴胺涂层或界面物理化学性能，有利于复合材料的内部稳定。另一方面在重金属处理上具有协同作用，使得复合材料兼具氧化、吸附、沉淀、离子交换作用为一体，具有处理重金属能力强，稳定性高，并可同步处理多种离子的优点。
附图说明
图1为本发明工艺流程示例图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种制备Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
1)将海泡石与酸混合进行反应，反应完成后得到酸化海泡石。
2)将步骤1)获得的酸化海泡石与多巴胺及氧化剂同时加入到tris溶液中进行反应，反应完成后得到多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
3)将步骤2)获得的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)加入到高价铁化合物与氧化性锰化合物的混合溶液中反应，反应完成后得到Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
作为优选，在步骤1)中，所述酸为稀盐酸、稀硫酸、草酸中的一种或多种。
作为优选，在步骤1)中，所述酸的浓度为0.1-2mol/L。
作为优选，在步骤1)中，所述海泡石与酸加入量的固液比为1:5～20。
作为优选，在步骤1)中，所述氧化剂选自高价铁化合物、氧化性锰化合物、双氧水、过硫酸钠、氯酸钠中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，所述酸化海泡石、多巴胺、氧化剂加入量的质量比为100:5-25:1-10，优选为100:8-20:1-8。
作为优选，在步骤2)中，所述tris溶液的pH值为7-9。
作为优选，在步骤3)中，所述高价铁化合物为六价的铁化合物，包括但不限于为高铁酸钠和/或高铁酸钾。所述氧化性锰化合物为四价锰化合物、六价锰化合物、七价锰化合物中的一种或多种，包括但不限于为高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰中的一种或多种。
需要说明的是，在本发明中，步骤2)中氧化剂中的高价铁化合物、氧化性锰化合物与步骤3)中所述高价铁化合物、氧化性锰化合物相同。
作为优选，在步骤3)中，所述多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)、高价铁化合物、氧化性锰化合物加入量的质量比为100:3-22:3-22，优选为100:5-18:5-18。
作为优选，步骤1)具体为：将天然海泡石研磨破碎后，按比例与酸进行混合，然后再常温下搅拌反应1-8h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在100-120℃温度的干燥箱中干燥10-24h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
作为优选，步骤2)具体为：按比例将酸化海泡石、多巴胺、氧化剂同时加入到tris溶液中，在常温下反应1-8h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物1～5次，离心分离，最后在70-90℃温度的干燥箱中干燥3-5h后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
作为优选，步骤3)具体为：先按比例将高价铁化合物和氧化性锰化合物溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9。再然后将粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应0.5-3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物1～5次，离心分离，再在90-110℃温度的干燥箱中干燥1-8h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
实施例1
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:15将海泡石粉与1.2mol/L的稀盐酸进行混合，然后再常温下搅拌反应6h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥10h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为10:2:0.2将酸化海泡石、多巴胺、高铁酸钠同时加入到pH为7.5的tris溶液中，在常温下反应6h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥4h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
按质量比为10:1.2:1.2称取PDA@ASEP、高铁酸钠和二氧化锰；先将高铁酸钠和二氧化锰溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9。再然后将粉状的PDA@ASEP加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
实施例2
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:15将海泡石粉与1.2mol/L的稀盐酸进行混合，然后再常温下搅拌反应6h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥10h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为10:2:0.2将酸化海泡石、多巴胺、高铁酸钾同时加入到pH为7.5的tris溶液中，在常温下反应6h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥4h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
按质量比为8:1.2:1.2称取PDA@ASEP、高铁酸钾和锰酸钾；先将高铁酸钾和锰酸钾溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9。再然后将粉状的PDA@ASEP加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
实施例3
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:12将海泡石粉与1.5mol/L的稀盐酸进行混合，然后再常温下搅拌反应6h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥8h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为12:1.8:0.2将酸化海泡石、多巴胺、高铁酸钾同时加入到pH为8.0的tris溶液中，在常温下反应5h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥3h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
按质量比为7:1.2:1.2称取PDA@ASEP、高铁酸钾和锰酸钾；先将高铁酸钾和锰酸钾溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9。再然后将粉状的PDA@ASEP加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
实施例4
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:12将海泡石粉与1.5mol/L的草酸进行混合，然后再常温下搅拌反应6h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥8h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为12:2:0.18将酸化海泡石、多巴胺、高锰酸钾同时加入到pH为8.0的tris溶液中，在常温下反应5h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥3h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
按质量比为7:1.2:1.2称取PDA@ASEP、高铁酸钾和高锰酸钾；先将高铁酸钾和高锰酸钾溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9。再然后将粉状的PDA@ASEP加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
实施例5
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:20将海泡石粉与1.2mol/L的稀硫酸进行混合，然后再常温下搅拌反应8h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为15:2.8:0.3将酸化海泡石、多巴胺、高铁酸钠同时加入到pH为8.0的tris溶液中，在常温下反应6h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥4h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
按质量比为8:1.2:1.2称取PDA@ASEP、高铁酸钠和高锰酸钠；先将高铁酸钠和高锰酸钠溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9。再然后将粉状的PDA@ASEP加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
实施例6
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:20将海泡石粉与1.2mol/L的稀盐酸进行混合，然后再常温下搅拌反应8h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为15:2.8:0.3将酸化海泡石、多巴胺、过硫酸钠同时加入到pH为8.0的tris溶液中，在常温下反应6h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥4h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
按质量比为8:1.2:1.2称取PDA@ASEP、高铁酸钠和高锰酸钠；先将高铁酸钠和高锰酸钠溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9。再然后将粉状的PDA@ASEP加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
对比例1
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:15将海泡石粉与1.2mol/L的稀盐酸进行混合，然后再常温下搅拌反应6h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥10h，最后经研磨处理后得到酸改性的海泡石吸附材料。
对比例2
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:15将海泡石粉与1.2mol/L的稀盐酸进行混合，然后再常温下搅拌反应6h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥10h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为10:2将酸化海泡石、多巴胺同时加入到pH为7.5的tris溶液中，在常温下反应6h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥4h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状基于多巴胺改性的酸化海泡石吸附材料。
对比例3
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:12将海泡石粉与1.5mol/L的草酸进行混合，然后再常温下搅拌反应6h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥8h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为12:2.2:0.2将酸化海泡石、多巴胺、过硫酸钠同时加入到pH为8.0的tris溶液中，在常温下反应5h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥3h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状基于多巴胺改性的酸化海泡石吸附材料。
对比例4
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:20将海泡石粉与1.2mol/L的稀盐酸进行混合，然后再常温下搅拌反应8h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为15:2.8:0.3将酸化海泡石、多巴胺、高铁酸钾同时加入到pH为8.0的tris溶液中，在常温下反应6h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥4h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
按质量比为8:1.2称取PDA@ASEP、高铁酸钾；先将高铁酸钾溶于水中，得到含铁的溶液，并调节该溶液的pH为7-9。再然后将粉状的PDA@ASEP加入到含铁溶液中搅拌反应3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理得到粉状基于多巴胺改性的酸化海泡石载高铁吸附材料。
对比例5
将天然海泡石研磨破碎过200目筛后，然后按固液比为1:20将海泡石粉与1.2mol/L的稀盐酸进行混合，然后再常温下搅拌反应8h。反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石。
按质量比例为15:2.8:0.3将酸化海泡石、多巴胺、高锰酸钾同时加入到pH为8.0的tris溶液中，在常温下反应6h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，最后在85℃温度的干燥箱中干燥4h，干燥完成后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)。
按质量比为8:1.2称取PDA@ASEP、高锰酸钾；先将高锰酸钾溶于水中，得到含锰的溶液，并调节该溶液的pH为7-9。再然后将粉状的PDA@ASEP加入到含锰溶液中搅拌反应3h。反应完成后采用去离子水洗涤产物3次，离心分离，再在105℃温度的干燥箱中干燥5h，最后经研磨处理得到粉状基于多巴胺改性的酸化海泡石载高锰吸附材料。
应用实施例1
1.1：基于试验需要，按照下表中各重金属离子浓度配制重金属混合废水溶液：
| 类型 | Sb3+ | As3+ | Tl+ | Cd2+ | Pb2+ | Zn2+ |
| 含量(mg/L) | 50 | 50 | 0.1 | 15.0 | 200 | 400 |
1.2：分别等量量取上述废水溶液获得若干个废水溶液测试样本，然后分别采用实施例1-6中制备的Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料、对比例1-5制备的吸附材料等按照1g/L的添加量对上述各废水溶液测试样本进行处理(每种材料代理的样本数量均为三份)，并对各材料处理后的废水溶液中所含金属污染物进行检测(最终结果取三份平行样本检测结果的平均值)，各材料对废水溶液中的重金属离子的去除率(％)如下：
| 类型 | Sb3+ | As3+ | Tl+ | Cd2+ | Pb2+ | Zn2+ |
| 实施例1 | 95.17 | 98.23 | 98.47 | 99.57 | 99.50 | 99.42 |
| 实施例2 | 96.12 | 97.40 | 97.95 | 99.35 | 99.28 | 99.44 |
| 实施例3 | 93.10 | 95.12 | 96.82 | 99.28 | 99.31 | 99.37 |
| 实施例4 | 94.26 | 95.29 | 96.46 | 99.71 | 99.43 | 99.51 |
| 实施例5 | 97.38 | 96.51 | 98.55 | 99.52 | 99.55 | 99.54 |
| 实施例6 | 96.42 | 97.60 | 97.44 | 99.19 | 99.56 | 99.63 |
| 对比例1 | 23.54 | 22.12 | 12.31 | 50.32 | 57.13 | 65.36 |
| 对比例2 | 33.25 | 30.18 | 18.36 | 75.96 | 79.38 | 86.55 |
| 对比例3 | 36.75 | 35.32 | 20.25 | 78.45 | 80.67 | 89.78 |
| 对比例4 | 85.12 | 88.25 | 75.28 | 90.45 | 94.38 | 96.15 |
| 对比例5 | 82.15 | 85.22 | 50.63 | 91.25 | 96.35 | 97.56 |
从上表可以看出，本发明实施例1-6所制备得到的Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料对废水中的重金属离子具有优良的去除效果，并且去除效果远远优于空白对照组和对比例1-5所制备的吸附材料。
应用实施例2：
2.1取湖南某地重金属复合污染土壤，检测到该土壤中镉含量1.55mg/kg，砷含量85.62mg/kg，铅186.31mg/kg，土壤pH为5.18。
2.2先将需处理的土壤风干，并分别等量称取上述土壤获得若干份土壤测试样本；然后取三份土壤测试样本不添加任何修复材料作为空白对照组，其余土壤测试样本均按照1％(基于每份土壤测试样本的总质量)的加入量分添加实施例1-6中制备的Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料、对比例1-5制备的吸附材料(每种材料处理的土壤测试样本数量均为三份)并混合均匀，最后将所有土壤测试样本在同样条件下调节pH为7～8后加水养护10天，养护10天后根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中的规定进行浸提实验，测定浸出液中各离子浓度(最终结果取三份平行样本检测结果的平均值)，检测结果如下表所示，单位mg/L：
/>
从上表可以看出，本发明实施例1-6所制备得到的Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料对土壤浸出液中的重金属离子具有优良的去除效果，并且去除效果远远优于空白对照组和对比例1-5所制备的吸附材料。
应用实施例3：
3.1取湖南某地含重金属离子废渣，检测到该废渣中锑含量125.14mg/kg，铊含量1.07mg/kg，锌含量235.15mg/kg，铅213.20mg/kg。
3.2先将需处理的废渣风干，并分别等量称取上述废渣获得若干份废渣测试样本；然后取三份废渣测试样本不添加任何修复材料作为空白对照组，其余废渣测试样本均按照1％(基于每份废渣测试样本的总质量)的加入量分别加入实施例1-6中制备的Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料、对比例1-5制备的吸附材料(每种材料处理的废渣测试样本数量均为三份)并混合均匀；最后将所有废渣测试样本在同样条件下调节pH为7～8后加水养护10天，养护10天后根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中的规定进行浸提实验，测定浸出液中各离子浓度(最终结果取三份平行样本检测结果的平均值)，检测结果如下表所示：
/>
从上表可以看出，本发明实施例1-6所制备得到的Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料对废渣浸出液中的重金属离子具有优良的去除效果，并且去除效果远远优于空白对照组和对比例1-5所制备的吸附材料。
Claims (13)
1.一种Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料，其特征在于：该复合材料包括多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)和负载在该基体上的高价铁化合物和氧化性锰化合物；所述多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)是先将海泡石用酸进行活化改性，然后再采用氧化剂和多巴胺共同修饰后获得的；所述高价铁化合物为六价的铁化合物；所述氧化性锰化合物为四价锰化合物、六价锰化合物、七价锰化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述氧化剂选自高价铁化合物、氧化性锰化合物、双氧水、过硫酸钠、氯酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述高价铁化合物为高铁酸钠和/或高铁酸钾；所述氧化性锰化合物为高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述海泡石的粒径为150-300目；
所述复合材料中海泡石、多巴胺、高价铁化合物、氧化性锰化合物的质量比为100:4-25:5-30:5-30。
5.根据权利要求或3所述的复合材料，其特征在于：所述海泡石的粒径为150-300目；
所述复合材料中海泡石、多巴胺、高价铁化合物、氧化性锰化合物的质量比为100:4-25:5-30:5-30。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将海泡石与酸混合进行反应，反应完成后得到酸化海泡石；
2)将步骤1)获得的酸化海泡石与多巴胺及氧化剂同时加入到tris溶液中进行反应，反应完成后得到多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)；
3)将步骤2)获得的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)加入到高价铁化合物与氧化性锰化合物的混合溶液中反应，反应完成后得到Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述酸为稀盐酸、稀硫酸、草酸中的一种或多种；和/或
所述酸的浓度为0.1-2mol/L；和/或
所述海泡石与酸加入量的固液比为1:5～20。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述氧化剂选自高价铁化合物、氧化性锰化合物、双氧水、过硫酸钠、氯酸钠中的一种或多种；和/或
在步骤2)中，所述酸化海泡石、多巴胺、氧化剂加入量的质量比为100:5-25:1-10；和/或
所述tris溶液的pH值为7-9。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述高价铁化合物为六价的铁化合物，包括高铁酸钠和/或高铁酸钾；所述氧化性锰化合物为四价锰化合物、六价锰化合物、七价锰化合物中的一种或多种，包括高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰中的一种或多种；
在步骤3)中，所述多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)、高价铁化合物、氧化性锰化合物加入量的质量比为100:3-22:3-22。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述高价铁化合物为六价的铁化合物，包括高铁酸钠和/或高铁酸钾；所述氧化性锰化合物为四价锰化合物、六价锰化合物、七价锰化合物中的一种或多种，包括高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰中的一种或多种；
在步骤3)中，所述多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)、高价铁化合物、氧化性锰化合物加入量的质量比为100:3-22:3-22。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将天然海泡石研磨破碎后，按比例与酸进行混合，然后在常温下搅拌反应1-8h；反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在100-120℃温度的干燥箱中干燥10-24h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石；和/或
步骤2)具体为：按比例将酸化海泡石、多巴胺、氧化剂同时加入到tris溶液中，在常温下反应1-8h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物1～5次，离心分离，最后在70-90℃温度的干燥箱中干燥3-5h后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)；和/或
步骤3)具体为：先按比例将高价铁化合物和氧化性锰化合物溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9；再然后将粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应0.5-3h；反应完成后采用去离子水洗涤产物1～5次，离心分离，再在90-110℃温度的干燥箱中干燥1-8h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将天然海泡石研磨破碎后，按比例与酸进行混合，然后在常温下搅拌反应1-8h；反应完成后，将海泡石用去离子水洗涤至中性，离心分离后再在100-120℃温度的干燥箱中干燥10-24h，最后经研磨处理后得到酸化海泡石；和/或
步骤2)具体为：按比例将酸化海泡石、多巴胺、氧化剂同时加入到tris溶液中，在常温下反应1-8h，反应完成后，采用去离子水洗涤产物1～5次，离心分离，最后在70-90℃温度的干燥箱中干燥3-5h后再进行研磨，得到粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)；和/或
步骤3)具体为：先按比例将高价铁化合物和氧化性锰化合物溶于水中，得到含铁锰的混合溶液，并调节该混合溶液的pH为7-9；再然后将粉状的多巴胺修饰的海泡石基体(PDA@ASEP)加入到含铁锰的混合溶液中搅拌反应0.5-3h；反应完成后采用去离子水洗涤产物1～5次，离心分离，再在90-110℃温度的干燥箱中干燥1-8h，最后经研磨处理得到粉状Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料。
13.一种如权利要求1-5中任一项所述Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的用途或如权利要求6-12中任一项所述方法制备的Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料的用途，其特征在于：将所述Fe-Mn@PDA@ASEP复合材料用于处理重金属污染物；所述重金属污染物中的重金属包括Sb3+、As3 +、Tl+、Cd2+、Pb2+、Zn2+中的一种或多种。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105195085A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 北京新源环境有限公司 | 一种多巴胺改性海泡石吸附剂的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107715700A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-02-23 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用 |
| CN109317091A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-12 | 华中农业大学 | 一种改性海泡石重金属吸附材料及制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
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| Fe3O4/sepiolite magnetic composite particles and their magneto- responsive characteristics;Yu Zhen Dong等;《Colloid Polym Sci》;11-19 * |
| Fe-Mn co-embed carbon spheres for aqueous divalent Cd removal;Jiahui Deng等;《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》;126013 * |
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