CN105983391B - 含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制备方法 - Google Patents

含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，有机硫吸附基团可以为巯基、硫醚基团、氨荒酸基团等。该磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料可在宽pH值范围内，特别是酸性条件下，对水体、土壤等固液悬浮(混合)体系中重金属和贵金属具有选择性吸附作用，同时具有容易被磁铁或磁选装置从水体、土壤、固液悬浮体系中分离出来，容易再生循环使用，成本低的优点，能广泛用于大规模金属离子磁选分离，适合应用于环境保护、污染治理、生物分离、选矿等行业。

Description

含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制备方法，属环境材料及资源环境领域。
背景技术
当前治理重金属污染问题已成为全球亟待解决的一个环境问题。其中水污染主要指水环境(包括河流、湖泊、水库、海洋以及工业用水、排放水和生活饮用水等)遭到重金属类污染物的污染，包括镉、铅、汞、铬、砷等，污染来源主要是工业废水，如选矿厂、电镀厂、钢铁厂等排放的废水。
土壤中的重金属除本身含有的重金属外，其余则是由于污染使重金属进入土壤中。土壤重金属污染主要来自3各方面：大气中重金属的沉降，例如，工业生产排放的废气、含铅汽车尾气等通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤；采用含重金属的污水进行灌溉，导致土壤重Cd、As、Cu等含量的增加；另外，日常生活用的塑料簿膜、农业应用的化肥农药也导致土壤污染。
目前对重金属污染治理方法主要有三类，一类是传统化学反应治理方法，如沉淀法等；第二类物理法，对重金属浓缩和分离，包括反渗透法、蒸发浓缩等，第三类生物治理法，如种植蜈蚣草治理土壤重金属污染。除了上述传统的方法外，在水和土壤重金属污染的治理方面也进行了新材料以及新技术的研发应用，其中，利用磁性材料及磁分离技术的吸附分离研究也越来越受到重视。
胡建邦等在《应用化工》2012年41(12)上发表了论文“氨基化改性Fe3O4@SiO2复合磁性材料的制备以及对铀(Ⅵ)的吸附研究”，其制备的磁性材料只有含氮元素的氨基功能基团。
专利CN201310285636公开了一种涉及磁性螯合物及其制备方法、用于生物物质的分离，其方法包括：利用SiO2包覆的纳米四氧化三铁，用以降低了四氧化三铁粒子的集聚效应、耐酸性和抗氧化性，提高生物相容性，但并未见螯合物的具体含有机硫化学组成及结构。
发明人在发明专利201210045128.0中，将磁性粉体与水溶性乙烯类不饱和单体或单体混合物、交联剂相混合，采用水溶液聚合法或反相悬浮聚合法制备了在水体或土壤或固液悬浮(混合)体系中对金属离子如重金属离子具有吸附富集功能，同时具有容易被磁铁或磁选机械分离出来的复合材料，吸附功能基团为羧基，仅由C、O、H原子组成。发明人在CN201210045129.5中，将磁性粉体、非金属矿物粉体与水溶性乙烯类不饱和单体或单体混合物、交联剂相混合，采用水溶液聚合法或反相悬浮聚合法，发生高分子聚合反应或共聚反应将磁性粉体和非金属矿物粉体均匀包埋在水凝胶高分子网络中制备易被磁铁或磁选机械分离出来的复合材料，吸附功能基团为羧基和羟基，仅由C、O、H原子组成。这二项发明都是利用高分子网络和矿物表面固有的功能基团对重金属离子发生吸附作用达到吸附分离的目的，存在对重金属原子和贵金属原子选择性不强的弱点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制备方法，有效选择性吸附重金属和贵金属，而且容易进行磁分离和再生重复使用。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，有机硫吸附基团可以为巯基(即-C-SH)、硫醚基团(即-C-S-C-)、氨荒酸基团(即同时含有机氮和有机硫的二硫代氨基甲酸及其盐吸附基团)等。
按上述方案，所述含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料中的有机硫吸附基团分别为巯基、硫醚基团、氨荒酸基团时，还可以分为核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料和非核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
具体地，所述核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，以表面包覆无机物的磁性粉体作为核壳结构基体(FS)，通过表面修饰反应在壳层上引入巯基，得到表面覆盖了巯基的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料(用FS@R’[-SH]表示)；再在FS@R’[-SH]的巯基上用卤代羧酸盐进行硫醚化，从而得到表面覆盖了硫醚结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料(用FS@R’[-S-R-COONa]表示)，如图1所示；所述非核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，是在磁性颗粒材料(F)表面直接引入巯基，得到表面覆盖了巯基的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@R’[-SH]；再在F@R’[-SH]的巯基上用卤代羧酸盐进行硫醚化反应，得到表面覆盖了硫醚结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料(用F@R’[-S-R-COONa]表示)，如图2所示。其中，所述磁性颗粒材料F选自磁铁矿即Fe3O4粉体、铁粉或其它人工合成的磁性粉体材料中的一种，所述磁性颗粒材料F的粒径0.010-100.0μm，优选0.10-40.0μm。
上述核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@R’[-S-R-COONa]的制备方法，包括先制备FS@R’[-SH]，再以FS@R’[-SH]和卤代羧酸盐为原料制备FS@R’[-S-R-COONa]，步骤如下(图3)：
1)表面巯基化：取表面包覆有无机物的磁性粉体作为核壳结构基体(FS)，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入含巯基的硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤后干燥，得表面覆盖了巯基的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@R’[-SH]；
2)表面硫醚化：取步骤(1)得到的FS@R’[-SH]，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代羧酸钠的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用蒸馏水洗涤后干燥，得到表面包覆了硫醚基团的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@R’[-S-R-COONa]。其中，所述步骤1)中的有机溶剂可以是低级脂肪醇，如：甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等；所述步骤1)中，当FS的用量为100g时，有机溶剂的用量500-1500ml，硅烷偶联剂的用量1-4g，反应温度为20-70℃下，搅拌反应1-6h；所述步骤2)中，当FS@R’[-SH]的用量为100g时，水的用量500-1500ml，卤代羧酸钠的用量1.0-4.0g，反应温度为20-70℃下，搅拌反应1-6h；所述卤代羧酸钠配制成5-10wt％质量分数的溶液为宜。其中，所述表面修饰采用含巯基的硅烷偶联剂作为修饰剂，含巯基的硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷等(其中丙基用R’表示)；所述硫醚化反应的主要原料为卤代羧酸钠(卤代羧酸钠可以用X-R-COONa表示，其中R为-CH2-、-CH2CH2-等，X为Cl、Br、I等卤素)，卤代羧酸钠可以具体选自氯代乙酸钠、溴代乙酸钠、碘代乙酸钠、氯代丙酸钠、溴代丙酸钠、碘代并酸钠等。
上述非核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@R’[-S-R-COONa]的制备方法，包括如下步骤：
1)表面巯基化：取磁性颗粒材料(F)，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入含巯基的硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用有机溶剂洗涤后干燥，得表面覆盖了巯基的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@R’[-SH]；
2)表面硫醚化：取步骤(1)得到的F@R’[-SH]，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代羧酸钠的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用蒸馏水洗涤后干燥，得到表面包覆硫醚基团的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@R’[-S-R-COONa]。其中，所述步骤1)中的有机溶剂可以是低级脂肪醇，如：甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等；所述步骤1)中，当磁性颗粒材料F的用量为100g时，有机溶剂的用量500-1500ml，硅烷偶联剂的用量1-4g，反应温度为20-70℃下，搅拌反应1-6h；所述步骤2)中，当F@R’[-SH]的用量为100g时，水的用量500-1500ml，卤代羧酸钠的用量1.0-4.0g，反应温度为20-70℃下，搅拌反应1-6h；所述卤代羧酸钠配制成5-10wt％质量分数的溶液为宜。其中，所述表面修饰采用含巯基的硅烷偶联剂作为修饰剂，含巯基的硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷(中国WD-80，美国Y-189)，或γ-巯丙基三乙氧基硅烷(中国WD-81，美国Y-1891)等；所述硫醚化反应的主要原料为卤代羧酸钠(卤代羧酸钠可以用X-R-COONa表示，其中R为-CH2-、-CH2CH2-等，X为Cl、Br、I等卤素)，卤代羧酸钠具体选自氯代乙酸钠、溴代乙酸钠、碘代乙酸钠、氯代丙酸钠、溴代丙酸钠、碘代并酸钠等。
按上述方案，所述含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，当其中的有机硫吸附基团为氨荒酸(二硫代氨基甲酸)或氨荒酸盐结构时，可以分为表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，以及表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
本发明所制备的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料可以在宽pH范围，选择性吸附Zn、Pb、Cd、Hg等重金属和Au、Ag等贵金属，钙镁等离子不产生干扰作用，而且吸附重金属或贵金属后，容易进行磁分离，并可以用酸浸的方法回收重金属，使材料再生，达到重复使用的目的。特别的，核壳结构含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，在宽pH范围，特别是在强酸条件下产生以上吸附作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，表面连接有大量巯基功能基团、硫醚键功能基团或者氨荒酸、氨荒酸盐结构，可以在宽pH范围，特别是在强酸条件下，选择性吸附Zn、Pb、Cd、Hg等重金属和Au、Ag等贵金属，在水体中或土壤中或固液悬浮(混合)体系中对重金属和贵金属可进行选择性吸附富集。
2、本发明所述含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料负载了重金属和贵金属后，容易利用磁技术或过滤方法从水体、土壤、固液悬浮体系中分离出来，使重金属和贵金属容易回收；而且该磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料也容易进行再生处理，便于循环使用，具有成本低、可进行大中小规模磁分离的优点，适合于环境保护、污染治理、生物分离、选矿等行业应用的重金属和贵金属等吸附富集分离功能材料。
附图说明
图1为核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料的结构示意图。
图2为非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料的结构示意图。
图3为核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料的制备流程。
图4是实施例1中表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@R’[-SH]的电镜图。
图5是实施例4中表面接枝硫醚的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@R’-[-S-R-COONa]的电镜图。
其中，图1、3中的SiO2为无机物包覆层，附图中以包覆层为SiO2为例代表表面包覆有无机物的磁性粉体作为核壳结构基体(FS)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，当其中的有机硫吸附基团为巯基时，可以分为表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@R’[-SH]、表面巯基化的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@R’[-SH]。
本实施例为一种表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@R’[-SH]，其制备方法叙述如下：
取100g粒径为0.10-40.0μm FS粉(FS粉中磁性材料Fe3O4来自于天然磁铁矿，按《应用化工》2012年41(12)提供的方法包覆SiO2，制备得到核壳结构Fe3O4@SiO2粉)于反应瓶中，加入500mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-80，70℃下搅拌反应1.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用甲醇洗涤，70℃下干燥12h，得表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@-(CH2)3-SH。
本实施例获得的表面巯基化的核壳结构FS@-(CH2)3-SH颗粒材料在透射电子显微镜(TEM)观察下的形貌，如图4所示，深灰色核心外包覆了一层浅灰色SiO2外壳，为核壳结构；红外光谱(IR)分析，FS@-(CH2)3-SH颗粒材料在2500-2600cm-1之间有巯基弱吸收峰，在2880-2910cm-1有亚甲基吸收峰，采用元素分析法其进行硫元素分析，其硫含量为0.0396-0.150％，对其进行磁性分析，其饱和磁化强度为25.00-38.00emu/g，并显示软磁材料特点，适合用做磁分离材料。
实施例2
本实施例为一种表面巯基化的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@R’[-SH]，其制备方法叙述如下：
取100g粒径为0.10-40.0μm磁性颗粒材料F于反应瓶中，加入500mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-80，70℃下搅拌反应1.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用甲醇洗涤，70℃下干燥12h，得表面巯基化的非核壳结构磁性颗粒材料F@-(CH2)3-SH。
实施例3
一种含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，当其中的有机硫吸附基团为硫醚基团时，可以分为核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料和非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
本实施例为表面接枝硫醚基团的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@R’[-S-R-COONa]，其制备方法叙述如下：
称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g实施例1中的FS@-(CH2)3-SH颗粒，加蒸馏水500mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的10％氯乙酸钠溶液10ml，装上回流冷凝管，于50℃水浴搅拌反应6h；反应完全后，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得表面接枝硫醚基团的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS@-(CH2)3-S-CH2COONa。
上述产物在透射电子显微镜(TEM)观察下的形貌如图4示，深灰色核心外包覆了一层浅灰色SiO2外壳，为核壳结构；上述产物红外光谱(IR)分析，FS@-(CH2)3-S-CH2COONa在1250cm-1附近有硫醚吸收峰，在1400cm-1附近有羧基吸收峰；上述产物采用元素分析法对样品进行硫元素分析，其硫含量为0.0396-0.150％。
上述产物进行磁性分析，其饱和磁化强度为25.00-38.00emu/g，并显示软磁材料特点，适合用做磁分离材料。
上述产物对100mg/L溶液中重金属Hg，Cd，Pb，Au，Ag等的吸附容量分别为3.0-6.0mg/g；用100mL 1.0mol/L的盐酸对1.0g负载了重金属和贵金属的磁性固体粉体材料浸泡1h脱附率达到85％以上，该材料可再生，循环利用。
实施例4
本实施例为表面接枝硫醚基团的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@R’[-S-R-COONa]，其制备方法叙述如下：
称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g由实施例6获得的F@-(CH2)3-SH颗粒，加蒸馏水500mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的10％氯乙酸钠溶液10ml，装上回流冷凝管，于40℃水浴搅拌反应6h；反应完全后，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得表面接枝硫醚基团的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F@-(CH2)3-S-CH2COONa(电镜图如图5所示)。
实施例5
本实施例为表面层接枝有氨荒酸(二硫代氨基甲酸)或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其制备方法叙述如下：
1)表面氨基化：称取5g粒径为0.10-10.0μm核壳结构Fe3O4@SiO2粉(FS)，加入150mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-50(购于武大有机硅新材料股份有限公司)，80℃下搅拌反应5.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤，70℃下干燥12h，得表面氨基化的磁性颗粒材料FS@-(CH2)3-NH2；
2)称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g步骤1)获得的FS@-(CH2)3-NH2颗粒，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3％氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于20℃水浴搅拌反应2h后，加入100克二硫化碳再反应6小时；磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
实施例6
本实施例为表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其制备方法叙述如下：
1)表面氨基化：称取5g粒径为0.10-10.0μm Fe3O4/粉(F)，加入150mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-50(购于武大有机硅新材料股份有限公司)，80℃下搅拌反应5.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤，70℃下干燥12h，得表面氨基化的磁性颗粒材料F@-(CH2)3-NH2；
2)称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g由步骤1)获得的F@-(CH2)3-NH2颗粒，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3％氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于20℃水浴搅拌反应2h后，加入100克二硫化碳再反应6小时；反应完全后冷却，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物表面接枝有氨荒酸结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
实施例7
本实施例为高吸附容量的表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其制备方法叙述如下：
1)表面氨基化：称取5g粒径为0.10-10.0μm Fe3O4粉(F)，加入150mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.5g硅烷偶联剂WD-53(购于武大有机硅新材料股份有限公司)，80℃下搅拌反应5.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤，70℃下干燥12h，得表面双氨基化或多氨基化的磁性颗粒材料F@-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2；
2)称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g由步骤1)获得的F@-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2颗粒材料，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3％氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于20℃水浴搅拌反应2h后，加入100克二硫化碳再反应6小时；反应完全后冷却，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物高吸附容量的表面接枝有氨荒酸结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
实施例8
本实施例为高吸附容量的表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其制备方法叙述如下：
1)表面氨基化：称取5g粒径为0.10-10.0μm FS粉，加入150mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.5g硅烷偶联剂WD-53(购于武大有机硅新材料股份有限公司)，80℃下搅拌反应5.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤，70℃下干燥12h，得表面双氨基化或多氨基化的磁性颗粒材料FS@-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2；
2)称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g由步骤1)获得的FS@-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2颗粒材料，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3％氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于20℃水浴搅拌反应2h后，加入100克二硫化碳再反应6小时；反应完全后冷却，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物高吸附容量的表面接枝有氨荒酸结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其特征在于所述有机硫吸附基团为硫醚基团，所述含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料分为核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料和非核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料；
所述核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
1）表面巯基化：取表面包覆有无机物的磁性粉体作为核壳结构基体，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入含巯基的硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤后干燥，得表面覆盖了巯基的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料；
2）表面硫醚化：取步骤（1）得到的表面覆盖了巯基的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代羧酸钠的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用蒸馏水洗涤后干燥，得到表面硫醚化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料；
所述核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，以表面包覆无机物的磁性颗粒材料作为核壳结构基体，通过表面修饰反应在壳层上引入巯基，得到表面覆盖了巯基的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料；再在巯基上进行硫醚化，从而得到表面覆盖了硫醚基团的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料；
所述非核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
1）表面巯基化：取非核壳结构的磁性颗粒材料，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入含巯基的硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用有机溶剂洗涤后干燥，得表面覆盖了巯基的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料；
2）表面硫醚化：取步骤（1）得到的表面覆盖了巯基的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代羧酸钠的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用蒸馏水洗涤后干燥，得到表面硫醚化的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
2.根据权利要求1所述的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其特征在于所述非核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，是在磁性颗粒材料表面直接引入巯基，得到表面覆盖了巯基的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，再在巯基上进行硫醚化，从而得到表面覆盖了硫醚基团的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
3.根据权利要求1或2所述的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其特征在于所述磁性颗粒材料选自磁铁矿粉体或Fe3O4粉体、铁粉或其它人工合成的磁性粉体材料中的一种，所述磁性颗粒材料的粒径0.010-100.0μm。
4.根据权利要求3所述的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其特征在于所述磁性颗粒材料的粒径为1.0-40.0μm。
5.一种表面层接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其特征在于制备方法如下：
1）表面氨基化：称取5g粒径为0.10-10.0μm核壳结构Fe3O4@SiO2粉，加入150mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-50，80℃下搅拌反应5.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤，70℃下干燥12h，得表面氨基化的磁性颗粒材料FS@ -(CH2)3-NH2；
2）称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10%氯乙酸钠溶液；取100g步骤1）获得的FS@ -(CH2)3-NH2颗粒，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3%氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于20℃水浴搅拌反应2h后，加入100克二硫化碳再反应6小时；磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
6.一种表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其特征在于制备方法如下：
1）表面氨基化：称取5g粒径为0.10-10.0μm Fe3O4粉，加入150mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-50，80℃下搅拌反应5.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤，70℃下干燥12h，得表面氨基化的磁性颗粒材料F@ -(CH2)3-NH2；
2）称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10%氯乙酸钠溶液；取100g由步骤1）获得的F@-(CH2)3-NH2颗粒，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3%氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于20℃水浴搅拌反应2h后，加入100克二硫化碳再反应6小时；反应完全后冷却，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物表面接枝有氨荒酸结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
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