CN106830263B - 复合型重金属污水处理材料及其制备方法 - Google Patents

复合型重金属污水处理材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合型重金属污水处理材料及其制备方法，所述方法主要包括两步：第一，氨基硅烷偶联剂对介孔二氧化硅及磁性四氧化三铁微粒的表面改性，使介孔二氧化硅及磁性四氧化三铁微粒具有氨基；第二，改性后的微粒表面的氨基与二硫化碳、氢氧化钠反应生成二硫代氨基甲酸盐。生成的处理材料同时具有介孔二氧化硅、磁性四氧化三铁和二硫代氨基甲酸盐三种物质。利用本发明制备的材料进行重金属污水处理时，二硫代氨基甲酸盐能够与污水中的重金属强力结合，借助介孔二氧化硅的比表面积大的特点结合更多的重金属离子，而磁性四氧化三铁的存在使结合重金属后的处理材料更容易与污水分离，快速、彻底的去除重金属离子。

Description

复合型重金属污水处理材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业水处理技术领域，尤其涉及一种复合型重金属污水处理材料及其制备方法。
背景技术
重金属污水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的污水。重金属(如含镉、镍、汞、锌等)污水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业污水之一。污水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。
目前，我国常用的重金属污水处理方法有化学法、物理法和生物法。相比而言，化学法起效快、性价比高、维护简单，更适合各种规模的重金属污水处理。重金属捕捉剂是化学法中最重要的一类化学药剂，主要是利用特定基团与金属离子的络合作用，形成稳定复合物以去除金属离子。
采用化学法进行污水处理时，加入重金属捕捉剂后会形成矾花，并进一步聚集成为絮团，利用絮团与水的密度差，使絮团逐渐沉降到设备底部，再通过排泥分离。由于重金属捕捉剂的成分为有机物，且絮团比较松散，与水的密度差较小，絮团沉降过程相对较慢，因此，需要较大的沉淀或澄清设备，使用场景受限；另外，由于化学基团对不同重金属离子的结合能力有区别，往往造成某些离子去除不彻底，需要额外加入其它类型的药剂，这给重金属污水处理维护带来不便，成本较高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种复合型重金属污水处理材料及其制备方法，制得的复合型重金属污水处理材料对污水中的重金属离子的去除效率高，固液分离快。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种复合型重金属污水处理材料，所述材料包含如下通式I的化合物：
□代表介孔二氧化硅或磁性四氧化三铁微粒，R1代表-(CH2)n-,R2代表H。
本发明提供一种复合型重金属污水处理材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S101：将质量比为1:9～9:1的介孔二氧化硅与磁性四氧化三铁微粒均匀分散于无水乙醇中，加入氨基硅烷偶联剂后搅拌，然后升温至70～90℃反应，并于N2氛围中回流，之后离心分离，获取固体微粒，其中，加入的氨基硅烷偶联剂与微粒材料的质量比为1:3～1:5。
此步骤是利用氨基硅烷偶联剂将介孔二氧化硅与磁性四氧化三铁的表面进行改性，为下一步提供反应基团，反应机理如下式一所示：
式一：
式一中，R为氨基硅烷偶联剂的有机官能团，□代表介孔二氧化硅或磁性四氧化三铁微粒。
采用上述比例的材料进行反应，加入氨基硅烷偶联剂后一般搅拌2h，根据加入的原料的多少，也可适当延长或者缩短搅拌时间。搅拌后升温至70-90℃进行反应，由于该温度时乙醇已达到沸点，因此对其进行回流，避免乙醇蒸发减少，回流的同时利用氮气对氨基硅烷偶联剂进行保护，防止氨基硅烷偶联剂因快速水解而失效。氨基硅烷偶联剂与微粒材料的质量比为1:3～1:5，此处的微粒材料是指介孔二氧化硅微粒和四氧化三铁微粒的质量和。
S102：将所述步骤S101中得到固体微粒分散于水中，降温至5～10℃，加入NaOH水溶液，然后滴加CS2反应2h，得到复合型重金属污水处理材料，其中，CS2与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～3:1，CS2与NaOH的摩尔比为1:1。
此步骤是将上述改性后的介孔二氧化硅与四氧化三铁微粒与氢氧化钠以及二硫化碳反应，以生成与重金属离子具有较强结合力的二硫代氨基甲酸盐基团，反应机理如下列式二所示：
式二：
上述式二种，R1代表-(CH2)n-，R2代表H。
此步骤是氨基硅烷偶联剂中的氨基与CS2以及NaOH发生反应，生成二硫代氨基甲酸盐，因此，上述步骤S101中，硅烷偶联剂的有机官能团R中必须含有氨基，因此，上述步骤S101中使用的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
因上述步骤S101中，如式一所示，氨基硅烷偶联剂的有机官能团在介孔二氧化硅及磁性四氧化三铁的表面，因此，经过步骤S102中的反应后，介孔二氧化硅、磁性四氧化三铁以及二硫代氨基甲酸盐同时存在，使制备的产物兼具三者的特性。另一方面，由于介孔二氧化硅的比表面积较大，因此，能够形成更多的氨基，经过步骤S102后能够形成更多的二硫代氨基甲酸盐。
本发明提供的制备方法中，首先，利用氨基硅烷偶联剂对介孔二氧化硅和磁性四氧化三铁进行表面改性，使介孔二氧化硅和磁性四氧化三铁的表面形成氨基基团，然后向改性后的介孔二氧化硅和磁性四氧化三铁中加入氢氧化钠和二硫化碳，使氨基与氢氧化钠、二硫化碳反应生成二硫代氨基甲酸盐，这样形成的重金属处理材料既保留有二硫代氨基甲酸盐基团与重金属离子较强的结合能力，又兼具介孔材料较大的比表面积和磁性材料快速分离方面的优势。
作为改进，所述步骤S101中，离心分离后，将得到的固体微粒分散于无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合固体微粒。
在步骤S101中，离心分离后获取的固体微粒已经是改性后的介孔二氧化硅和改性后的磁性四氧化三铁，但其中依然存在部分未反应的物质，用无水乙醇进行洗涤，将未反应的物质洗掉，然后真空干燥，获得较为纯净的改性复合固体微粒。
较佳的，所述步骤S101中，微粒材料在无水乙醇中的质量分数为1％～3％。微粒材料是指介孔二氧化硅与磁性四氧化三铁。作为最佳，微粒材料在无水乙醇中的质量分数为2％。
较佳的，所述步骤S102中，滴加CS2后的反应温度为0～40℃。通常在室温25℃条件下进行。
作为优选，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任一种。
本发明还提供一种采用本发明所述的制备方法制备得到的复合型重金属污水处理材料。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
本发明提供一种复合型重金属污水处理材料及其制备方法，所述制备方法主要包括两步：第一，氨基硅烷偶联剂对介孔二氧化硅及磁性四氧化三铁微粒的表面改性，使介孔二氧化硅及磁性四氧化三铁微粒具有氨基；第二，改性后的微粒表面的氨基与二硫化碳、氢氧化钠反应生成二硫代氨基甲酸盐。由于介孔二氧化硅的比表面积较大，在进行第一步反应时能够形成相对较多的氨基，因此，经过第二步反应后生成的二硫代氨基甲酸盐相对较多。又由于氨基位于介孔二氧化硅及磁性四氧化三铁微粒的表面，因此，经过第二步反应后生成的处理材料同时具有介孔二氧化硅、磁性四氧化三铁和二硫代氨基甲酸盐三种物质。利用本发明制备的材料进行重金属污水处理时，二硫代氨基甲酸盐能够与污水中的重金属强力结合，由于介孔二氧化硅的比表面积大，能够结合更多的重金属离子，而磁性四氧化三铁的存在使结合重金属后的处理材料更容易与污水分离，快速、彻底的去除污水中的重金属离子。
附图说明
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
图1是本发明实施例2制备的复合型重金属污水处理材料的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种复合型重金属污水处理材料及其制备方法，所述制备方法按照如下步骤进行：
步骤S101：
将1.8g介孔二氧化硅和0.2g四氧化三铁晶型微粒，超声均匀分散在100mL无水乙醇中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷0.4g，室温下搅拌2h，升温至85℃，并于N2氛围中回流，离心分离，将离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合微粒；
步骤S102：
将步骤S101中合成的反应产物分散于20mL水中，降温至5℃，加入浓度为50％的NaOH水溶液0.36g，然后缓慢滴加0.34gCS2，滴加完毕后，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2h，得到最终的复合型重金属污水处理材料。
某电镀厂污水，加入上述的复合处理材料药剂加量2g/L，搅拌3h，取上层清液，过滤后测定，处理前后Cu2+由130ppm降低为0.045ppm；Ni2+由75ppm降低为0.045ppm。
实施例2
步骤S101：
将1.6g介孔二氧化硅和0.4g四氧化三铁晶型微粒，超声均匀分散在80mL无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5g，室温下搅拌2h，升温至90℃，并于N2氛围中回流，离心分离，将离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合微粒；
步骤S102：
将步骤S101中合成的反应产物分散于20mL水中，降温至10℃，加入浓度为50％的NaOH水溶液0.36g，然后缓慢滴加0.34gCS2，滴加完毕后，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2h，得到最终的复合型重金属污水处理材料。
某电镀高含镍废水，加入本实施例制得的复合型重金属污水处理材料，药剂加量11.5g/L，搅拌3h，取上层清液，过滤后测定，处理前后Ni2+由102.7ppm降低为0.024ppm。
如图1所示，为本实施例制得的复合型重金属污水处理材料的红外图谱。图中，波数584cm-1和3400cm-1附近的特征吸收峰分别对应于Fe3O4的Fe-O的伸缩振动和Fe3O4微粒表面吸附水的伸缩振动；产物在1506cm-l处出现N-C＝S的特征伸缩振动的吸收峰，在1190cm-l处出现C＝S伸缩振动吸收峰，在990cm-l处的强尖峰则是C-S的伸缩振动引起的。
实施例3
步骤S101：
将1.0g介孔二氧化硅和1.0g四氧化三铁晶型微粒，超声均匀分散在90mL无水乙醇中，加入3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷0.6g，室温下搅拌2h，升温至80℃，并于N2氛围中回流，离心分离，将离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合微粒；
步骤S102：
将步骤S101中合成的反应产物分散于20mL水中，降温至10℃，加入浓度为50％的NaOH水溶液0.42g，然后缓慢滴加0.40gCS2，滴加完毕后，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2h，得到最终的复合型重金属污水处理材料。
某电镀高含铜废水，加入本实施例制得的复合型重金属污水处理材料，药剂加量7.2g/L，搅拌3h，取上层清液，过滤后测定，处理前后Cu2+由1000ppm降低为0.02ppm。
实施例4
步骤S101：
将0.5g介孔二氧化硅和1.5g四氧化三铁晶型微粒，超声均匀分散在100mL无水乙醇中，加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷0.6g，室温下搅拌2h，升温至75℃，并于N2氛围中回流，离心分离，将离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合微粒；
步骤S102：
将步骤S101中合成的反应产物分散于20mL水中，降温至8℃，加入浓度为50％的NaOH水溶液0.52g，然后缓慢滴加0.50gCS2，滴加完毕后，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2h，得到最终的复合型重金属污水处理材料。
某电镀废水，加入本实施例制得的复合型重金属污水处理材料，药剂加量7.2g/L，搅拌3h，取上层清液，过滤后测定，处理前后Cu2+由59.1ppm降低为0.02ppm，处理前后Ni2+由976ppm降低为0.02ppm，处理前后总Cr由16.5ppm降低为0.08ppm。
实施例5
步骤S101：
将0.4g介孔二氧化硅和1.6g四氧化三铁晶型微粒，超声均匀分散在120mL无水乙醇中，加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g，室温下搅拌2h，升温至75℃，并于N2氛围中回流，离心分离，将离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合微粒；
步骤S102：
将步骤S101中合成的反应产物分散于20mL水中，降温至5℃，加入浓度为50％的NaOH水溶液0.52g，然后缓慢滴加0.50gCS2，滴加完毕后，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2h，得到最终的复合型重金属污水处理材料。
某电镀废水，加入本实施例制得的复合型重金属污水处理材料，药剂加量0.4g/L，搅拌3h，取上层清液，过滤后测定，处理前后Cu2+由50.5ppm降低为0.1ppm，处理前后Ni2+由8.1ppm降低为0.1ppm，处理前后总Cr由22.3ppm降低为0.1ppm。
实施例6
步骤S101：
将0.3g介孔二氧化硅和2.7g四氧化三铁晶型微粒，超声均匀分散在380mL无水乙醇中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷1.0g，室温下搅拌2h，升温至70℃，并于N2氛围中回流，离心分离，将离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合微粒；
步骤S102：
将步骤S101中合成的反应产物分散于20mL水中，降温至5℃，加入浓度为50％的NaOH水溶液0.45g，然后缓慢滴加0.42gCS2，滴加完毕后，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2h，得到最终的复合型重金属污水处理材料。
某电镀废水，加入本实施例制得的复合型重金属污水处理材料，药剂加量0.4g/L，搅拌3h，取上层清液，过滤后测定，处理前后Cu2+由62ppm降低为0.08ppm，处理前后Ni2+由7.9ppm降低为0.07ppm，处理前后总Cr由25.2ppm降低为0.09ppm。
实施例7
步骤S101：
将0.3g介孔二氧化硅和2.7g四氧化三铁晶型微粒，超声均匀分散在127mL无水乙醇中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷1.0g，室温下搅拌2h，升温至70℃，并于N2氛围中回流，离心分离，将离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合微粒；
步骤S102：
将步骤S101中合成的反应产物分散于20mL水中，降温至5℃，加入浓度为50％的NaOH水溶液1.34g，然后缓慢滴加1.27gCS2，滴加完毕后，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2h，得到最终的复合型重金属污水处理材料。
某电镀废水，加入本实施例制得的复合型重金属污水处理材料，药剂加量0.4g/L，搅拌3h，取上层清液，过滤后测定，处理前后Cu2+由120ppm降低为0.036ppm，处理前后Ni2+由326ppm降低为0.085ppm，处理前后总Cr由13.6ppm降低为0.1ppm。
将上述实施例1至实施例7制得的污水处理材料分别处理污水，并将其处理结果与重金属螯合树脂的处理结果进行对比，对比结果如下表1所示：
表1：处理结果对比表
如下表2所示，为我国重金属相关的排放标准：
表2：重金属相关的排放标准
注：1mg/L＝1ppm
上述表1中，所述的对比例1至对比例7中，除了加入的药剂不同外(实施例加入的为本发明实施例制备的处理材料，对比例加入的为重金属螯合树脂，其他条件分别与实施例1至实施例7相同，由上表1和表2可知：
采用本发明实施例制备的复合型重金属污水处理材料进行污水处理时，三个小时便可使污水中的重金属含量达到排放标准，而采用重金属螯合树脂进行污水处理时，处理五个小时后仍未达到排放标准，相比于现有的处理剂，本发明实施例制备的复合型重金属污水处理材料能够更快、更彻底的去除污水中的重金属离子。
上述实施例中，材料来源为：
介孔SiO2(MCM-41)，3μm，杭州富阳海创化工有限公司；
Fe3O4晶型微粒，0.2-0.3μm，四面体型，无锡磁性材料厂；
上述实施例中使用的的实验方法，均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (7)

1.一种复合型重金属污水处理材料，其特征在于，所述材料包含如下通式I的化合物：
□代表介孔二氧化硅或磁性四氧化三铁微粒，R1代表-(CH2)n-,R2代表H。
2.一种复合型重金属污水处理材料的制备方法，其特征在于，所述方法按照如下步骤进行：
S101：将质量比为1:9～9:1的介孔二氧化硅与磁性四氧化三铁微粒均匀分散于无水乙醇中，加入氨基硅烷偶联剂后搅拌，然后升温至70～90℃反应，并于N2氛围中回流，之后离心分离，获取固体微粒，其中，加入的氨基硅烷偶联剂与微粒材料的质量比为1:3～1:5；
S102：将所述步骤S101中得到固体微粒分散于水中，降温至5～10℃，加入NaOH水溶液，然后滴加CS2反应2h，得到复合型重金属污水处理材料，其中，CS2与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～3:1，CS2与NaOH的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的复合型重金属污水处理材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S101中，离心分离后，将得到的固体颗粒分散于无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到改性复合固体微粒。
4.根据权利要求3所述的复合型重金属污水处理材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S101中，微粒材料在无水乙醇中的质量分数为1％～3％。
5.根据权利要求4所述的复合型重金属污水处理材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S102中，滴加CS2后的反应温度为0～40℃。
6.根据权利要求2-5任一项所述的复合型重金属污水处理材料的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任一种。
7.一种权利要求2-6任一项所述的制备方法制备得到的复合型重金属污水处理材料。
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