CN104475012A - 一种Fe3O4@SiO2磁性纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Fe3O4@SiO2磁性纳米球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe3O4 SiO2磁性纳米球及其制备方法和应用，属于砷污染水处理领域。一种Fe3O4 SiO2磁性纳米球，包括磁性Fe3O4核和包裹在Fe3O4核外的微孔或介孔SiO2层，所述Fe3O4核的粒径为8-100nm，微孔或介孔SiO2层的厚度为2-150nm。其制法为：（1）采用共沉淀法制备磁性四氧化三铁核；（2）采用改进的stobe方法制备Fe3O4 SiO2磁性纳米球。其优点为：工艺简单，成本低；所制备的Fe3O4 SiO2磁性纳米球的表面积大，对砷污染物的吸附效率；可反复回收磁性材料，减少了吸附材料造成的二次污染。

Description

一种Fe3O4SiO2磁性纳米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及砷污染水处理领域，具体涉及一种Fe3O4SiO2磁性纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
砷在地壳中分布广泛，主要是以硫化矿物、金属砷酸盐或者砷化物的形式存在。在地表水中，砷主要是以+5价的形式存在；在还原条件下的地下水、深层湖泊沉淀物中，砷主要是以+3价的形态存在。
目前，砷污染是危害人身体健康的主要杀手之一，当饮用水中砷浓度超过10μg L-1时，将会导致人体慢性中毒，甚至发生癌变。砷污染主要来自于砷化物、部分金属的开采和冶炼，同时，玻璃器皿制造，木材防腐剂，陶瓷制造业，冶金工业，制革厂，纺织厂，染料厂，炼油工厂，稀土金属工业等都可能排放出含砷废水。随着城镇化、工业发展以及人口数量的不断膨胀，全球的砷污染日益严峻，部分地区地下水砷污染问题已经到了无以复加的程度。据统计，发展中国家有约1.4亿人受到砷污染的毒害，而我国地下水砷污染地区覆盖人口则高达1500万。在一些地表水缺乏的地区，当地居民长期饮用砷污染的水，甚至出现了“癌症村”。
随着砷污染进一步加大，砷污染治理迫在眉睫。目前传统治理含砷污水的方法主要有三种，分别是物理法、微生物法以及化学法。物理法，处理费用较高，处理投资非常大，无法进行工程运作。微生物法作为一种新的处理方法，处理费用低，但是除砷速度较慢，不适用于污染水的快速除砷。而化学法，处理效果比较较明显，在工程上也有了一定的应用。但是，由于化学法中化学药剂的添加，导致产生了大量的废渣，这些废渣目前尚无较好的处置办法，因此会造成二次污染。故开发新的砷污染治理技术显得尤为必要。
四氧化三铁纳米材料是一种具有磁性的新型材料，具有如下优点：(1)四氧化三铁纳米材料中的三价铁和二价铁可以和砷氧负离子通过共价络合等形式形成稳定的配合物，从而可以实现砷污染物的富集。(2)由于纳米四氧化三铁具有磁性，故可以实现含砷污染物的快速分离。(3)由于纳米材料具有较大的比表面积，与传统材料性比较，四氧化三铁纳米材料将提供更多的砷结合位点，因此将大大地提高了砷污染物的去除效率。
但是，四氧化三铁纳米粒子的尺寸是影响其性能的主要因素之一，如图1所示，当四氧化三铁纳米粒子的尺寸降低时，其比表面积急剧增大。因此，尺寸较小的四氧化三铁纳米材料将为砷污染物的去除提供更多的结合位点。此外，当四氧化三铁纳米粒子的尺寸降低到25nm以下时，四氧化三铁纳米材料将表现为超顺磁性，即当在外加磁场作用下时，该材料显示磁性；当撤去磁场，该材料磁性消失。这一特性可有效防止四氧化三铁纳米粒子在水处理过程中的聚集，从而提高砷污染物的去除效率。
虽然美国RICE大学通过未包埋的四氧化三铁纳米材料实现了含砷井水的净化，但其所用的四氧化三铁纳米颗粒的比表面积较小，吸附效果还有待提高，因此尚未大规模应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的主要目的在于提供一种Fe3O4SiO2磁性纳米球。
本发明的另一目的是提供一种制备上述Fe3O4SiO2磁性纳米球的方法。
本发明基于微孔或介孔二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁纳米材料，提供了一种Fe3O4SiO2磁性纳米球及其制备方法。该Fe3O4SiO2磁性纳米球比表面积大，利用纳米球富集砷的程度远远大于传统的材料，从而可以实现富集砷的回收提纯，可以循环利用，从根本上有效地解决了砷污染治理的难题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Fe3O4SiO2磁性纳米球，包括磁性Fe3O4核和包裹在Fe3O4核外的微孔或介孔SiO2层，所述Fe3O4核的粒径为8-100nm，微孔或介孔SiO2层的厚度为2-150nm。
所述Fe3O4核的粒径为8-20nm，微孔或介孔SiO2层的厚度为5-30nm，介孔SiO2层中的介孔SiO2的孔径为2-5nm。
一种制备上述Fe3O4SiO2磁性纳米球的方法，包括如下步骤：
(1)制备磁性四氧化三铁核
将三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐按摩尔比1：1-2：1溶解到去离子水中，超声15min除氧气，在50-60℃水浴，N2保护下，搅拌15-100min后，以每分钟1毫升的速度滴加碱液调节pH至9-11；在40-80℃下，加入浓度为0.004-0.16g/mL的柠檬酸溶液，继续反应1-24h后，用乙醇洗涤；
(2)制备Fe3O4SiO2磁性纳米球
将步骤(1)制备的磁性四氧化三铁核分散到水中，形成浓度为5.0-8.5g/L的Fe3O4悬浮液；
将5-10mLFe3O4悬浮液分散到由10-40mL水、5-30mL乙醇和0-0.5mL氨水组成的混合溶液或由0.01-0.15g CTAB、10-40mL水、5-30mL乙醇和0-0.5mL氨水组成的混合物中，室温下搅拌均匀，逐滴加入0.4-0.9mmol硅酸脂，室温搅拌7h-24h；磁分离或交替重复磁分离和提纯过程，洗涤，即得Fe3O4SiO2磁性纳米球。
所述步骤(1)中三价可溶性铁盐为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3，二价可溶性铁盐为FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2·6H2O或FeCl2·4H2O。
所述步骤(1)中的碱液为氨水、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液、NaH2PO4溶液或Na2HPO4溶液；所述柠檬酸和铁原子的摩尔比为0.01:1-0.4:1。
所述步骤(2)中的搅拌均匀的时间为0.5h-20h；硅酸脂为四甲氧基硅酸脂或四乙氧基硅酸脂。
所述步骤(2)中的磁分离为：将盛溶液的容器放置磁铁上，得到沉淀，用乙醇与水的体积比为10:1-1:10的混合溶液洗涤；所述提纯为：将洗涤后的沉淀分散到丙酮中，回流1-48h。
所述Fe3O4SiO2磁性纳米球的回收方法为:在磁场作用下先后用碱性溶液和水洗涤失效的Fe3O4SiO2磁性纳米球，即可得到重新激活的磁性纳米球。
所述碱性溶液为：浓度为0.1-200mg/mL的NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液、NaH2PO4溶液或Na2HPO4溶液。
上述Fe3O4SiO2磁性纳米球在砷污水处理中的应用。
所制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球处理砷污水的方法为：将Fe3O4SiO2磁性纳米球加入到砷废水中搅拌10-300分钟，然后利用磁铁分离磁性纳米球，其去除砷的原理如图2所示，Fe3O4SiO2磁性纳米球通过吸附将砷富集，在磁场(如磁铁)的作用下，吸附有砷的Fe3O4SiO2磁性纳米球沉降聚集，然后将其与水分离，从而将砷从水中去除。
活化Fe3O4SiO2磁性纳米球的方法为：取1g处理过砷污染水的Fe3O4SiO2磁性纳米球分散在500mL水中，然后加入Na2CO3水溶液(50mg/mL)100mL，磁分离反复两次，再用水洗涤至少两次，得到活化的磁性纳米球。
本发明可以对各个环节进行综合评价，从而可更有效地去除砷。
介孔二氧化硅纳米材料是一种生物兼容性良好且具有较大比表面积的材料。因此，在四氧化三铁纳米材料表面包埋上一层介孔二氧化硅纳米材料，不仅可以提高四氧化三铁的稳定性，同时又可以增加纳米材料的比表面积，从而增强纳米材料对砷污染物的吸附，进而提高砷污染物的去除效率。综上所述，介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料将是一种理想的砷污染物去除剂。若以微孔二人氧化硅层代替介孔二氧化硅层，其去除砷的效率也高，但其除砷效果不如介孔二氧化硅层的。
其中，将5-10mLFe3O4悬浮液分散到由10-40mL水、5-30mL乙醇和0-0.5mL氨水组成的混合溶液中，室温下搅拌均匀，逐滴加入0.4-0.9mmol硅酸脂，室温搅拌7h-24h；磁分离，得到的Fe3O4SiO2磁性纳米球的二氧化硅层为微孔。
将5-10mLFe3O4悬浮液分散到由0.01-0.15g CTAB、10-40mL水、5-30mL乙醇和0-0.5mL氨水组成的混合物中，室温下搅拌均匀，逐滴加入0.4-0.9mmol硅酸脂，室温搅拌7h-24h；交替重复磁分离和提纯过程，洗涤，得到的Fe3O4SiO2磁性纳米球的二氧化硅层为介孔。
本发明的优点和有益效果为:
(1)采用共沉淀法制备磁性纳米球，工艺简单，成本低。
(2)用微孔或者介孔二氧化硅包埋磁性四氧化三铁，提高了材料和吸附介质的接触面积。
(3)利用配位作用、物理吸附协同提升对砷污染物的吸附效率。
(4)用简单的洗涤可以反复回收磁性材料，降低了材料的成本以及减少了吸附材料造成的二次污染。
附图说明
图1四氧化三铁纳米粒子尺寸与其比表面积的关系示意图；
图2为Fe3O4SiO2磁性纳米球除砷的原理示意图；
图3为实施例2制备的12纳米的四氧化三铁纳米球的透射电镜图：
图4为实施例11制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球透射电镜图；
图5为实施例11制备的介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁Fe3O4SiO2磁性纳米球的磁滞曲线图谱；
具体实施方式
实施例1四氧化三铁纳米球的制备
首先，我们采用了共沉淀方法制备了粒径为8nm的四氧化三铁纳米粒子。具体方法如下：
将FeCl3·6H2O(0.4g，1.4mmol)和FeSO4·7H2O(0.2g，0.7mmol)，溶解到20mL去离子水中，超声15min除去氧气。
将上述溶液置于50℃水浴下，在N2保护下，磁力搅拌15min后，向其中缓慢滴加(滴加速度为1mL/min)氨水5mL，调节pH至11左右，将温度调到40℃。
将柠檬酸(0.16g)溶解到1mL水中，加入到上述反应溶液中，反应1h。
制备所得的纳米粒子，用乙醇洗涤两次。
实施例2四氧化三铁纳米球的制备
首先，我们采用了共沉淀方法制备了粒径为12nm的四氧化三铁纳米粒子。具体方法如下：
将Fe2(SO4)3(0.28g，0.7mmol)和Fe(NO3)2·6H2O(0.20g，0.7mmol)，溶解到20mL去离子水中，超声15min除去氧气。
将上述溶液置于60℃水浴下，在N2保护下，磁力搅拌60min后，向其中缓慢滴加(滴加速度为1mL/min)NaHCO3水溶液(0.02g/mL，5mL)，调节pH至10左右，将温度升高到80℃。
将柠檬酸(0.16g)溶解到1mL水中，加入到上述反应溶液中，反应1h。
制备所得的纳米粒子，用乙醇洗涤两次。如图3所示，本实施例制备的四氧化三铁纳米球平均粒径在12nm左右，具有较好的单分散性。
实施例3四氧化三铁纳米球的制备
首先，我们采用了共沉淀方法制备了粒径为12nm的四氧化三铁纳米粒子。具体方法如下：
将FeCl3·6H2O(0.4g，1.4mmol)和Fe(NO3)2·6H2O(0.20g，0.7mmol)，溶解到20mL去离子水中，超声15min除去氧气。
将上述溶液置于60℃水浴下，在N2保护下，磁力搅拌60min后，向其中缓慢滴加(滴加速度为1mL/min)NaHCO3水溶液(0.02g/mL，5mL)，调节pH至10左右，将温度升高到80℃。
将柠檬酸(0.16g)溶解到1mL水中，加入到上述反应溶液中，反应1h。
制备所得的纳米粒子，用乙醇洗涤两次。
用NaH2PO4溶液或Na2HPO4溶液代替NaHCO3溶液可以取得相同的效果。
实施例4四氧化三铁纳米球的制备
首先，我们采用了共沉淀方法制备了粒径为12nm的四氧化三铁纳米粒子。具体方法如下：
将FeCl3·6H2O(0.4g，1.4mmol)和Fe(NO3)2·6H2O(0.20g，0.7mmol)，溶解到20mL去离子水中，超声15min除去氧气。
将上述溶液置于60℃水浴下，在N2保护下，磁力搅拌60min后，向其中缓慢滴加(滴加速度为1mL/min)NaHCO3水溶液(0.02g/mL，5mL)，调节pH至10左右，将温度升高到80℃。
将柠檬酸(0.16g)溶解到1mL水中，加入到上述反应溶液中，反应1h。
制备所得的纳米粒子，用乙醇洗涤两次。
实施例5四氧化三铁纳米球的制备
我们采用了共沉淀方法制备了粒径为20nm的四氧化三铁纳米粒子。具体方法如下：
将FeCl3·6H2O(0.2g，0.7mmol)和FeCl2·4H2O(0.14g，0.7mmol)，溶解到20mL去离子水中，超声15min除去氧气。
将上述溶液置于60℃水浴下，在N2保护下，磁力搅拌100min后，向其中缓慢滴加(滴加速度为1mL/min)NaOH(0.01g/mL，5mL)，调节pH至11左右，将温度升高到50℃。
将柠檬酸(0.10g)溶解到1mL水中，加入到上述反应溶液中，反应24h。
制备所得的纳米粒子，用乙醇洗涤两次。
实施例6四氧化三铁纳米球的制备
首先，我们采用了共沉淀方法制备了粒径为100nm的四氧化三铁纳米粒子。具体方法如下：
称取FeCl3·6H2O(0.4g，1.4mmol)和FeSO4·7H2O(0.2g，0.7mmol)，溶解到20mL去离子水中，超声15min除去氧气。
将上述溶液置于50℃水浴下，在N2保护下磁力搅拌100min后，向其中缓慢滴加氨水5mL，调节pH至9左右，将温度升高到80℃。
将柠檬酸(0.004g)溶解到1mL水中，加入到上述反应溶液中，反应6h。
制备所得的纳米粒子，用乙醇洗涤两次。
实施例7微孔二氧化硅包埋的四氧化三铁磁性纳米球(Fe3O4SiO2)的制备
基于实施例2制备的12nm的四氧化三铁纳米粒子，采用改进的stobe方法，制备了粒径为22nm左右的微孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料(其中，硅壳厚度为5nm左右)。具体方法如下：
将实施例2制备的12nm的四氧化三铁纳米粒子分散到20mL超纯水中，形成Fe3O4悬浮液。
取上述Fe3O4悬浮液5mL，分散到由水(10mL)，乙醇(5mL)，氨水(0.5mL)组成的混合溶液中，室温均匀搅拌0.5h，随后逐滴加入TEOS(200uL，0.9mmol)，室温搅拌7h。
磁分离：将溶液放置磁铁上分离，得到底部沉淀，用乙醇：水＝10:1比例(体积比)洗涤三次。
实施例8微孔二氧化硅包埋的四氧化三铁磁性纳米球(Fe3O4SiO2)的制备
首先，我们采用了共沉淀方法制备了粒径为20nm的四氧化三铁纳米粒子。
基于实施例5制备的20nm的四氧化三铁纳米粒子，采用改进的stobe方法，制备了粒径为30nm左右的微孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料(其中，硅壳厚度为5nm左右)。具体方法如下：
将实施例5制备的20nm的四氧化三铁纳米粒子分散到20mL超纯水中，形成Fe3O4悬浮液。
取上述Fe3O4分散液(即悬浮液)5mL，分散在由水(40mL)，乙醇(30mL)，氨水(0.5mL)组成的混合溶液中，室温均匀搅拌3h，随后逐滴加入TEOS(200uL，0.9mmol)，室温搅拌24h。
磁分离：将溶液放置磁铁上分离，得到底部沉淀，用乙醇：水＝1:1比例(体积)洗涤三次。
实施例9微孔二氧化硅包埋的四氧化三铁磁性纳米球(Fe3O4SiO2)的制备
基于实施例5制备的20nm的四氧化三铁纳米粒子，采用改进的stobe方法，制备了粒径为30nm左右的微孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料(其中，硅壳厚度为5nm左右)。具体方法如下：
将实施例5制备的20nm的四氧化三铁纳米粒子分散到20mL超纯水中，形成Fe3O4悬浮液。
取上述Fe3O4分散液(即悬浮液)10mL，分散在由水(20mL)，乙醇(20mL)，氨水(0.1mL)组成的混合溶液中，室温均匀搅拌3h，随后逐滴加入TEOS(200uL，0.9mmol)，室温搅拌24h。
磁分离：将溶液放置磁铁上分离，得到底部沉淀，用乙醇：水＝1:10比例(体积比)洗涤三次。
实施例10微孔二氧化硅包埋的四氧化三铁磁性纳米球(Fe3O4SiO2)的制备
基于实施例5制备的20nm的四氧化三铁纳米粒子，采用改进的stobe方法，制备了粒径为320nm左右的微孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料(其中，硅壳厚度为150nm左右)。具体方法如下：
将实施例5制备的20nm的四氧化三铁纳米粒子分散到20mL超纯水中，形成Fe3O4悬浮液。
取上述Fe3O4分散液10mL，分散在由水(20mL)，乙醇(30mL)，氨水(0.1mL)溶液中，室温均匀搅拌3h，随后逐滴加入TEOS(200uL，0.9mmol)，室温搅拌24h。
磁分离：将溶液放置磁铁上分离，得到底部沉淀，用乙醇：水＝4:3比例(体积比)洗涤三次。
用甲氧基硅酸脂代替TEOS可取得相同的效果。
实施例11介孔二氧化硅包埋的四氧化三铁磁性纳米球Fe3O4SiO2的制备
基于实施例2制备的12nm的四氧化三铁纳米粒子采用改进的stobe方法，制备了尺寸为22nm左右的介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料(其中，介孔硅壳厚度为5nm左右，介孔SiO2层中的介孔SiO2的孔径为2-5nm)。具体方法如下：
将实施例2制备的12nm的四氧化三铁纳米粒子分散到20mL超纯水中，形成Fe3O4悬浮液。
取上述Fe3O4溶液5mL，分散在由水(10mL)，CTAB(0.01g)，乙醇(30mL)，氨水(0.5mL)组成的混合物中，室温均匀搅拌0.5h，随后逐滴加入TEOS(200uL，0.9mmol)，室温搅拌7h。
磁分离：将溶液放置磁铁上分离，得到底部沉淀，用乙醇：水＝4:3比例(体积比)洗涤三次。
提纯：将沉淀产物分散到60mL丙酮中，80℃回流48h，用于移除CTAB，磁分离与回流过程重复三次，最后用水洗一次，得到产物。
介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁磁性纳米球的透射电镜图如图4所示，由图4可知，其二氧化硅层的厚度为5nm左右。其磁滞曲线图谱如图5所示，由图5可知。磁性纳米球具有很强的磁性。此外，该介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁磁性纳米球具有较好的磁性，其饱和磁化强度可以高达40emu g-1。在外加磁场作用下，该纳米粒子在1min内便可以从水中分离出来。
利用本实施例制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球除砷实验(将其配制成悬浮液)：
(1)取介孔二氧化硅包埋的磁性纳米四氧化三铁磁性纳米球Fe3O4SiO2的悬浮液100mL(浓度10mg/mL)加入到2000mL某企业排放的含砷废水中(砷浓度为10.02mg mL),搅拌30分钟，电磁铁分离磁性纳米球后。测得砷的含量为0.081mg/mL(采用二乙基二硫代氨基甲酸分光光度法)；
(2)取介孔二氧化硅包埋的磁性纳米四氧化三铁磁性纳米球Fe3O4SiO2悬浮液100mL(浓度10mg/mL)加入到2000mL某企业排放的含砷废水中(砷浓度为2.02mg mL),搅拌30分钟，电磁铁分离磁性纳米球后。测得砷的含量为0.010mg/mL；
(3)取介孔二氧化硅包埋的磁性纳米四氧化三铁磁性纳米球Fe3O4SiO2悬浮液100mL(浓度10mg/mL)加入到2000mL某企业排放的含砷废水中(砷浓度为1.02mg mL)，搅拌30分钟，电磁铁分离磁性纳米球后。测得砷的含量为0.009mg/mL；
(4)取二氧化硅包埋的磁性纳米四氧化三铁磁性纳米球悬浮液100mL(浓度10mg/mL)加入到2000mL自来水配制的含砷溶液(砷浓度为2.05mg/mL)，搅拌30分钟，电磁铁分离磁性纳米球后。测得砷的含量为0.008mg/mL。
以上均采用二乙基二硫代氨基甲酸分光光度法测定砷的含量。
水样中砷的含量是采用二乙基二硫代氨基甲酸分光光度法测定的，具体为：
(1)绘制砷吸光度标准曲线；
(2)取50mL水样于砷化氢产生瓶中；
(3)向产生瓶中滴入4mL浓硫酸、5mL浓硝酸，在通风橱中煮沸消解至发生白色烟雾，如水样不清亮，可再加5mL浓硝酸，继续加热至发生烟雾，直至溶液清亮为止。冷却后，每分钟5毫升速度滴加25mL水，再加热至发生白色烟雾，赶尽氮氧化物，冷却后，加水使总体积为50mL；
(4)测得水样的吸光度，减去空缺吸光度后在校准曲线上查得水样砷含量；
砷污染物的快速分离是在外界磁场的作用下实现的。
此外，我们对所制备的12nm左右的四氧化三铁纳米粒子以及二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子处理污水的能力进行了考察。根据等温吸附曲线，计算得出的每10g四氧化三铁磁性纳米球或本实施例制备的四氧化三铁二氧化硅纳米球可以处理的含砷废水的体积如表1所示。
从表1中可以看出，对于三价砷来说，10克12nm的四氧化三铁最多可以处理100L含砷废水。这分别是粒径为20nm和300nm的四氧化三铁材料的3.84倍和108.71倍。在处理五价砷方面,12nm的四氧化三铁的处理效率分别是20nm和300nm的四氧化三铁材料的1.25倍和9.57倍。而二氧化硅包裹的四氧化三铁(12纳米磁性铁内核)材料的去除砷的能力则为单纯12nm左右的四氧化三铁纳米材料的1.4倍，从而说明了以粒径较小的四氧化三铁为核的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料具有更好的除砷能力。
另外，我们所制备的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料通过简单的碱溶液洗涤，即可以实现重复使用，其循环使用次数高达20次以上。循环使用20次，本实施例制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球去除砷的效果仍没有明显降低，从而说明了我们所制备的介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料具有较好的重复使用效果。这将大大降低该材料在实际含砷废水处理中的使用成本。
表1不同粒径的四氧化三铁以及本实施例制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球去除三价砷和五价砷的能力比较(砷的总含量在10mg/mL)
我们将本实施例制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球与传统砷污水处理材料除砷效率的对比如表2所示，发现本实施例制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球具有明显的优势：每日处理1000吨含砷废水，仅需要67kg我本实施例制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球。因此，本发明所制备的Fe3O4SiO2磁性纳米球具有广泛的应用前景。
表2不同吸附材料的除砷效率对比表(砷的总含量10mg/mL)
综上，本发明的优点为：介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料由于具有大的比表面积，其通过物理吸附、范德华力、配位作用可以实现对砷污染物的高效快速去除。更为重要的是，该材料可以通过外界磁场的作用下快速分离有害杂质，被分离的纳米磁性材料可以回收利用，实现绿色砷处理。此外，该材料制备方法简便温和，制备成本低廉，有望付诸于大量含砷工业废水和地下井水治理应用之中。
实施例12介孔二氧化硅包埋的四氧化三铁磁性纳米球Fe3O4SiO2的制备
基于实施例5制备的20nm的四氧化三铁纳米粒子采用改进的stobe方法，制备了尺寸为80nm左右的介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料(其中，介孔硅壳厚度为30nm左右，介孔SiO2层中的介孔SiO2的孔径为2-5nm)。具体方法如下：
将实施例5制备的20nm的四氧化三铁纳米粒子分散到20mL超纯水中，形成Fe3O4悬浮液。
取上述Fe3O4溶液5mL，分散在由水(40mL)，CTAB(0.01g)，乙醇(30mL)，氨水(0.5mL)组成的混合物中，室温均匀搅拌0.5h，随后逐滴加入TEOS(200uL，0.9mmol)，室温搅拌24h。
磁分离：将溶液放置磁铁上分离，得到底部沉淀用乙醇：水＝1:10比例(体积比)洗涤三次。
提纯：将沉淀产物分散到60mL丙酮中，80℃回流1h用于移除CTAB，磁分离与回流过程重复三次，最后用水洗一次，得到产物。
实施例13介孔二氧化硅包埋的四氧化三铁纳米球Fe3O4SiO2的制备
基于实施例6制备的100nm的四氧化三铁纳米粒子采用改进的stobe方法，制备了尺寸为130nm左右的介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米材料(其中，介孔硅壳厚度为15nm左右，介孔SiO2层中的介孔SiO2的孔径为2-5nm)。具体方法如下：
将实施例6制备的100nm的四氧化三铁纳米粒子分散到20mL超纯水中，形成Fe3O4悬浮液。
取上述Fe3O4溶液5mL，分散在由水(30mL)，CTAB(0.15g)，乙醇(30mL)，氨水(0.5mL)组成的混合物中，室温均匀搅拌0.5h，随后逐滴加入TEOS(200uL，0.9mmol)，室温搅拌7h。
磁分离：将溶液放置磁铁上分离，得到底部沉淀，用乙醇：水＝10:1比例(体积比)洗涤三次。
提纯：将沉淀产物分散到60mL丙酮中，80℃回流48h用于移除CTAB，磁分离与回流过程重复三次，最后用水洗一次，得到产物。
实施例14微孔二氧化硅包埋的四氧化三铁纳米球Fe3O4SiO2的回收
在磁场作用下用0.1mg/mLNaOH碱性溶液50mL和50mL水洗涤失效二氧化硅包裹的四氧化三铁磁性纳米球(5g)，即可得到重新激活的磁性纳米球。
实施例15微孔二氧化硅包埋的四氧化三铁纳米球Fe3O4SiO2的回收
在磁场作用下用10mg/mLNa2CO3碱性溶液50mL和50mL水洗涤失效二氧化硅包裹的四氧化三铁磁性纳米球(5g)，即可得到重新激活的磁性纳米球。
实施例16微孔二氧化硅包埋的四氧化三铁纳米球Fe3O4SiO2的回收
在磁场作用下用200mg/mLNaHCO3碱性溶液50mL和50mL水洗涤失效二氧化硅包裹的四氧化三铁磁性纳米球(5g)，即可得到重新激活的磁性纳米球。
用NaH2PO4溶液或Na2HPO4溶液代替NaHCO3溶液可以取得相同的效果。
利用实施例16的方法也可以回收介孔二氧化硅包埋的四氧化三铁纳米球Fe3O4SiO2。

Claims (10)

1.一种Fe3O4SiO2磁性纳米球，其特征在于：包括磁性Fe3O4核和包裹在Fe3O4核外的微孔或介孔SiO2层，所述Fe3O4核的粒径为8-100nm，微孔或介孔SiO2层的厚度为2-150nm。
2.根据权利要求1所述一种Fe3O4SiO2磁性纳米球，其特征在于：所述Fe3O4核的粒径为8-20nm，微孔或介孔SiO2层的厚度为5-30nm，介孔SiO2层中的介孔SiO2的孔径为2-5nm。
3.一种制备权利要求1或2所述Fe3O4SiO2磁性纳米球的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备磁性四氧化三铁核
将三价可溶性铁盐和二价可溶性铁盐按摩尔比1：1-2：1 溶解到去离子水中，超声15min除氧气，在50-60℃水浴，N2保护下，搅拌15-100min 后，以每分钟1毫升的速度滴加碱液调节pH至9-11；在40-80℃下，加入浓度为0.004-0.16g/mL的柠檬酸溶液，继续反应1-24h后，用乙醇洗涤；
（2）制备Fe3O4 SiO2磁性纳米球
将步骤（1）制备的磁性四氧化三铁核分散到水中，形成浓度为5.0-8.5g/L的Fe3O4悬浮液；
将5-10mLFe3O4悬浮液分散到由10-40mL水、5-30mL乙醇和0-0.5mL氨水组成的混合溶液或由0.01-0.15g CTAB、10-40mL水、5-30mL乙醇和0-0.5mL氨水组成的混合物中，室温下搅拌均匀，逐滴加入0.4-0.9mmol硅酸脂，室温搅拌7h-24h；磁分离或交替重复磁分离和提纯过程，洗涤，即得Fe3O4 SiO2磁性纳米球。
4.根据权利要求3所述一种Fe3O4SiO2磁性纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中三价可溶性铁盐为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3，二价可溶性铁盐为FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2·6H2O或FeCl2·4H2O。
5.根据权利要求3或4所述一种Fe3O4SiO2磁性纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱液为氨水、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液、 KOH溶液、 NaH2PO4溶液或Na2HPO4溶液；所述柠檬酸和铁原子的摩尔比为0.01:1-0.4:1。
6.根据权利要求3或4所述一种Fe3O4SiO2磁性纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的搅拌均匀的时间为0.5h-20h；硅酸脂为四甲氧基硅酸脂或四乙氧基硅酸脂。
7.根据权利要求3或4所述一种Fe3O4SiO2磁性纳米球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的磁分离为：将盛溶液的容器放置磁铁上，得到沉淀，用乙醇与水的体积比为10:1-1:10的混合溶液洗涤；所述提纯为：将洗涤后的沉淀分散到丙酮中，回流1-48h。
8.根据权利要求3或4所述一种Fe3O4SiO2磁性纳米球的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4 SiO2磁性纳米球的回收方法为: 在磁场作用下，先后用碱性溶液和水洗涤失效的Fe3O4 SiO2磁性纳米球，即可得到重新激活的磁性纳米球。
9.根据权利要求8所述一种Fe3O4SiO2磁性纳米球的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为：浓度为0.1-200mg/mL 的NaHCO3溶液、 Na2CO3溶液、 NaOH溶液、KOH溶液、NaH2PO4溶液或Na2HPO4溶液。
10.权利要求1或2所述Fe3O4SiO2磁性纳米球在砷污水处理中的应用。
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