CN105148848A - 一种可回收的吸附玉米赤霉烯酮材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可回收的玉米赤霉烯酮的吸附材料。本发明发现了Fe3O4磁性颗粒在制备可回收的吸附材料中的应用。在现有技术以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及正硅酸乙酯(TEOS)为原料的吸附材料中加入Fe3O4磁性颗粒,对玉米赤霉烯酮吸附性能良好,且可回收,能实现两次乃至多次可重复利用。本发明的吸附材料可避免被吸附的毒素经过动物肠道,随食物残渣排出体外后对环境的污染。
Description
技术领域:
本发明涉及一种可回收的玉米赤霉烯酮的吸附材料及其制备方法,本发明还涉及Fe3O4磁性颗粒在制备可回收的吸附材料中的应用。
背景技术:
中国专利CN201310204239提供了一种以硅氧化合物为骨架结构,以十六烷基三甲基溴化铵为孔间材料的吸附材料,对玉米赤霉烯酮(ZEN)有良好的吸附效果。
但是,被吸附的毒素经过动物肠道后会得到一定程度的浓缩,随食物残渣排出体外后,在环境中较长时间存在时,吸附在吸附材料上的毒素不可避免的会逐步发生吸附的逆反应过程——解吸,由于吸附过程是一个物理过程,毒素结构和毒性未发生改变,从而对环境以及在环境中存在的生物构成了潜在的危害。
因此,不仅需要有能够对玉米赤霉烯酮分子进行有效吸附的饲料添加剂,而且还需要当饲料中的玉米赤霉烯酮毒素被吸附后,对随食物残渣排出体外的吸附颗粒进行回收。
这样,就可通过对吸附后的复合物进行减毒处理,达到减轻对环境的污染的目的,还可通过调节毒素解吸液的性质,使吸附的毒素从复合物中的吸附状态转变为在解吸液中呈游离状态,达到对吸附材料脱毒处理,实现吸附剂两次乃至多次循环利用的目的。
发明内容:
本发明旨在寻找新原料,制备一种操作步骤相对简单,对玉米赤霉烯酮吸附性能良好,且可回收,能实现两次乃至多次可重复利用的目的的吸附剂材料。
本发明发现,在现有技术以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及正硅酸乙酯(TEOS)为原料的吸附材料中加入Fe3O4磁性颗粒,可以达到本发明的上述目的。
本发明的技术方案是:
一种十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯制成的饲料添加剂,其特征为:还含有Fe3O4磁性颗粒;三种原料用量的摩尔比为:
Fe3O4:正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵=0.02~0.4:1:0.3~0.7。
制备所述饲料添加剂的原料可以仅由Fe3O4颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯组成,也可以根据实际需要添加其它物质。
所述Fe3O4磁性颗粒的粒径为10~200nm。
所述Fe3O4磁性颗粒按如下方法制备得到:
将碱水溶液连续滴加到含Fe3+物质和含Fe2+物质的混合液中,收集产生的黑色颗粒。
所述碱水溶液是氨水或NaOH水溶液;所述含Fe3+物质和含Fe2+物质,选自:
FeCl3和FeCl2;
FeSO4和Fe2(SO4)3;或
Fe(NO3)3和Fe(NO3)2。
所述含Fe3+物质和含Fe2+物质的用量比为:Fe3+:Fe2+=2:1。
本发明所述的饲料添加剂的制备方法,将制备得到的Fe3O4磁性颗粒,分散在以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源的溶液中,在35℃搅拌0.5h;之后,将其转移到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中,并在一定温度下晶化一定时间。最后,将取出的晶化釜用自来水冷却至室温,打开釜后,现将里面的液体倒掉,用去离子水和/或乙醇溶液将所得产物洗涤至中性。
具体步骤为:
1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中,调节溶液的pH至10~11,得到澄清液;2)加入正硅酸乙酯,搅拌,得到溶胶;3)在80~120℃下静置,析出的固体即为产物;其特征为:
在步骤1)完成后,在所述澄清液中加入Fe3O4磁性颗粒,继续搅拌30min后再进行步骤2);所述Fe3O4磁性颗粒的制备方法如前述;
步骤2)所述溶胶为灰白色;
步骤3)所述的产物为灰白色固体。
为防止十六烷基三甲基溴化铵在溶液中流失,还可对所得到的上述产物进一步进行表面处理,方法是,浸入到pH值为4~6海藻酸钠溶液和/或壳聚糖溶液中,搅拌,滤出固体,干燥。使吸附材料颗粒表面形成一层网状结构,能够在不妨碍玉米赤霉烯酮分子吸附效果的基础上能有效地阻止团状模板剂的流失。
上述方法中,所述水,优选去离子水。
在本发明的一种实施方式的制备方法中,步骤为:
将氨水溶液连续滴加到Fe3+:Fe2+=2:1的混合溶液中,在75℃,N2的气氛下搅拌1.5h至pH为8.6,从溶液中分离清洗得到黑色的Fe3O4磁性颗粒,备用;
将12.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中,然后加入NaOH,室温下搅拌至澄清溶液后,加入上述Fe3O4颗粒,继续搅拌30min;
缓慢滴加正硅酸乙酯,继续搅拌约0.5h,得到灰白色溶胶;
将该溶胶转移至聚四氟乙烯反应釜中,置于100℃恒温烘箱中静止晶化24小时,取出产物经抽滤、洗涤并自然干燥,即得灰白色粉末状固体;
将析出的固体滤出后,分别用蒸馏水和95%乙醇洗涤至中性后,加入到pH值为4~6的海藻酸钠溶液中,或者加入到pH值为4~6的海藻酸钠与壳聚糖的混合溶液中,搅拌20min,抽滤,将所得的固体于65℃下烘干;
所用物料的摩尔比为:Fe3O4颗粒:正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:NaOH:H2O=0.02~0.4:1:0.3~0.7:0.3~0.6:50~70。
本发明的主要贡献在于,首次发现了Fe3O4在制备可回收毒素的吸附玉米赤霉烯酮材料中的应用,所述Fe3O4是粒径为10~200nm的磁性颗粒。
在本发明的另一优选实例中,制备方法是:
将一定浓度的氨水溶液连续的滴加到Fe3+:Fe2+=2:1的混合溶液中,在75℃,N2的气氛下搅拌1.5h,pH将变为8.6,磁铁分离;将固体从溶液中分离清洗得到黑色的Fe3O4,备用。将12.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中,制成水溶液,然后加入一定量NaOH,室温下搅拌至澄清溶液,加入Fe3O4颗粒,继续搅拌30min,缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌约0.5h,得到灰白色溶胶,然后将该溶胶转移至聚四氟乙烯反应釜中,置于100℃恒温烘箱中静止晶化24小时,取出产物经抽滤、洗涤并自然干燥,即得灰白色粉末状原料。反应中加入的物料的摩尔比为:Fe3O4颗粒:正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:NaOH:H2O=0.02~0.4:1:0.3~0.7:0.3~0.6:50~70。
将析出的固体滤出后,分别用蒸馏水和乙醇(95%)洗涤至中性后,加入到pH值为4~6的海藻酸钠溶液中,或者加入到pH值为4~6的海藻酸钠与壳聚糖的混合溶液中,搅拌20min,抽滤,将所得的固体于65℃下烘干,得到可用于吸附玉米赤霉烯酮的吸附材料。
经吸附试验证明,本发明的吸附材料吸附率高,吸附迅速,稳定性能好。
还能通过外加磁场,对随食物残渣排出体外的吸附颗粒进行回收,可通过对吸附后的复合物进行减毒处理,达到减轻对环境的污染的目的,还可通过调节毒素解吸液的性质,使吸附的毒素从复合物中的吸附状态转变为在解吸液中呈游离状态,达到对吸附材料脱毒处理,实现吸附剂两次乃至多次循环利用的目的。总之,实验结果表明:该玉米赤霉烯酮吸附材料不仅具有对玉米赤霉烯酮吸附优良的性能,而且减轻了由于被吸附的毒素在环境中解吸引起的对环境的潜在危害。
下面结合具体实施例对本发明进一步描述,但并非对本发明的限制,凡依照本发明内容所做的任何本领域的等同替换,均属于本发明的保护范围。
实施例1吸附玉米赤霉烯酮的饲料添加剂的制备(一)
步骤1:称取11.126gFeSO4·7H2O溶解在100mL蒸馏水中,得到0.4mol/L的Fe2+溶液;称取11.237gFe2(SO4)3·9H2O溶解在100mL蒸馏水中,得到0.4mol/L的Fe3+溶液;从上述两溶液中吸取一定的体积配制成0.4mol/LFe3+:Fe2+=2:1的混合溶液。在75℃,N2保护下,将8mL0.5N的氨水连续的滴加到铁离子浓度为0.4mol/L100mLFe3+与Fe2+的混合溶液中,当溶液颜色由棕黄色变成黑色的悬浮液时,pH变为8.2,持续搅拌1.5h,外加磁场作用下分离磁性颗粒,蒸馏水清洗三次,得到2.97g黑色的Fe3O4,备用。
步骤2:在装有64mL蒸馏水于250mL锥形瓶中,高速搅拌下,将12.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到溶液中,高速搅拌使其溶解,然后加入1.26gNaOH,同时搅拌、加热使其溶解为澄清溶液,将步骤1制备的黑色固体颗粒转移到其中,继续搅拌30min,将13.4mL正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到锥形瓶中,继续搅拌约0.5h,得到灰白色溶胶,然后将该溶胶转移至聚四氟乙烯反应釜中,置于100℃恒温烘箱中静止晶化24小时。取出产物经抽滤、洗涤并自然干燥,即得浅灰白色粉末状原料。
步骤3:最后将所得的灰白色液固混合物过滤,所得到的固体用水洗涤至pH中性,抽滤,于65℃下烘干,得到可用于吸附玉米赤霉烯酮的吸附材料20.3g。
步骤4:将该材料用于玉米赤霉烯酮吸附性能试验,吸附性能试验的具体步骤为:取25ml带盖离心管,加入0.2μg/ml的玉米赤霉烯酮标准工作液10ml,然后加入20mg的吸附材料,每处理3个重复,并设置不加吸附材料处理的对照组。在pH=5.6,温度37℃,速率120rpm下振荡吸附3h,然后10000rpm下离心10min,取1ml上清液于HPLC检测分析。按下式计算吸附率(%):Q=(C0-C)/C0×100;其中:C0、C为吸附前后玉米赤霉烯酮溶液的浓度(μg/ml)。玉米赤霉烯酮的吸附率为90.37%。
实施例2吸附玉米赤霉烯酮的饲料添加剂的制备(二)
步骤1:称取11.126gFeSO4·7H2O溶解在100mL蒸馏水中,得到0.4mol/L的Fe2+溶液;称取11.237gFe2(SO4)3·9H2O溶解在100mL蒸馏水中,得到0.4mol/L的Fe3+溶液;从上述两溶液中吸取一定的体积配制成0.4mol/LFe3+:Fe2+=1.8:1的混合溶液。在75℃,N2保护下,将8mL0.5N的氨水连续的滴加到铁离子浓度为0.4mol/L100mLFe3+与Fe2+的混合溶液中,当溶液颜色由棕黄色变成黑色的悬浮液时,pH变为7.9,持续搅拌1.5h,磁铁分离,将固体从溶液中分离,蒸馏水清洗三次,得到3.04g黑色的Fe3O4,备用。
步骤2:在装有64mL蒸馏水于250mL锥形瓶中,高速搅拌下,将10.9g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到溶液中,高速搅拌使其溶解,然后加入1.10gNaOH,同时搅拌、加热使其溶解为澄清溶液,将步骤1制备的黑色固体颗粒转移到其中,继续搅拌30min,将13.2mL正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到锥形瓶中,继续搅拌约0.5h,得到灰白色溶胶,然后将该溶胶转移至聚四氟乙烯反应釜中,置于100℃恒温烘箱中静止晶化24小时。取出产物经抽滤、洗涤并自然干燥,即得浅灰白色粉末状原料。
步骤3:将所得的固体转入0.03%海藻酸钠+0.01%壳聚糖pH值为5.00的混合溶液中,搅拌20min,抽滤,于65℃下烘干,得到可用于吸附玉米赤霉烯酮的吸附材料。
步骤4:将该材料用于玉米赤霉烯酮吸附性能试验,试验方法同实施例(一)步骤4,吸附试验结果为:玉米赤霉烯酮的吸附率为89.05%。
实施例3吸附玉米赤霉烯酮的饲料添加剂的制备(三)
步骤1:同实施例1
步骤2:同实施例1
步骤3:将所得的固体转入0.02%海藻酸钠+0.02%壳聚糖pH值为5.30的混合溶液中,搅拌20min,抽滤,于65℃下烘干,得到可用于吸附玉米赤霉烯酮的吸附材料。
步骤4:将该材料用于玉米赤霉烯酮吸附性能试验,试验方法同实施例(一)步骤4,吸附试验结果为:玉米赤霉烯酮的吸附率为91.21%。
实施例4吸附玉米赤霉烯酮的饲料添加剂的制备(四)
步骤1:同实施例1。
步骤2:同实施例1。
步骤3:将所得的固体转入0.02%海藻酸钠+0.02%壳聚糖pH值为5.30的混合溶液中,搅拌20min,抽滤,于65℃下烘干,得到可用于吸附玉米赤霉烯酮的吸附材料。
步骤4:将该材料用于玉米赤霉烯酮吸附性能试验,试验方法同实施例(一)步骤4,吸附试验结果为:玉米赤霉烯酮的吸附率为90.07%。
实施例5吸附玉米赤霉烯酮的饲料添加剂分离效果一
称取1.2g新鲜的猪粪于50ml三角瓶中,加入10mlpH=5.6的PBS溶液,再将上述实施例3的吸附有玉米赤霉烯酮的吸附材料(即吸附剂及玉米赤霉烯酮的结合物)分散在三角瓶中,在温度37℃,速率120rpm下振荡3h,利用结合物的磁性对其进行分离,将除具磁性颗粒外的剩余的粪便悬浊液部分倾出,检测其中的玉米赤霉烯酮的含量,检测结果表明:未在其中检测到玉米赤霉烯酮。
将装有磁性颗粒50ml玻璃质离心管中加入20mL8:2甲醇:水溶液,37℃下150rpm振荡30min,在磁场下,分离磁性颗粒,蒸馏水洗涤三次后,转移入25ml带盖离心管,将提取液及洗涤液合并,检测其中的玉米赤霉烯酮的含量,解吸率经计算为71.6%。将洗涤后的磁性颗粒加入0.2μg/ml的玉米赤霉烯酮标准工作液10ml,在pH=5.6,温度37℃,速率120rpm下振荡吸附3h,然后10000rpm下离心10min,取1ml上清液于HPLC检测分析。按计算吸附率的公式计算重复利用的磁性吸附材料对玉米赤霉烯酮的吸附率为64.48%。
实施例6吸附玉米赤霉烯酮的饲料添加剂分离效果二
称取1.0g新鲜的鸡粪于50ml三角瓶中,加入10mlpH=7.8的PBS溶液,再将上述实施例4的吸附有玉米赤霉烯酮的吸附材料(即吸附剂及玉米赤霉烯酮的结合物)分散在三角瓶中,在温度37℃,速率120rpm下振荡3h,利用结合物的磁性对其进行分离,将除具磁性颗粒外的剩余的鸡粪便悬浊液部分倾出,检测其中的玉米赤霉烯酮的含量,检测结果表明:未在其中检测到玉米赤霉烯酮。
将磁性颗粒中加入20mL8:2甲醇:水溶液,37℃下150rpm振荡30min,提取吸附于颗粒表面的玉米赤霉烯酮,提取完毕后,在外加磁场作用下,分离出磁性颗粒,蒸馏水洗涤三次后,转移入10ml带盖离心管,将提取液及洗涤液合并,检测其中的玉米赤霉烯酮的含量,解吸率经计算为64.1%。将洗涤后的磁性颗粒加入0.2μg/ml的玉米赤霉烯酮标准工作液10ml,在pH=5.6,温度37℃,速率120rpm下振荡吸附3h,然后10000rpm下离心10min,取1ml上清液于HPLC检测分析。按计算吸附率的公式计算重复利用的磁性吸附材料对玉米赤霉烯酮的吸附率为63.10%。
试验表明该吸附材料具有良好的可回收特性,磁性颗粒经过处理后,还可以保留一定的吸附能力,可重复利用。
注:每种吸附剂及空白对照均做了三次重复试验,数据为三次试验的平均值。
Claims (10)
1.一种十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯制成的饲料添加剂,其特征为:还含有Fe3O4磁性颗粒;三种原料用量的摩尔比为:
Fe3O4:正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵=0.02~0.4:1:0.3~0.7。
2.权利要求1所述的饲料添加剂,制备所述饲料添加剂的原料由Fe3O4颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯组成。
3.权利要求1或2所述的饲料添加剂,所述Fe3O4磁性颗粒的粒径为10~200nm。
4.权利要求1或2所述的饲料添加剂,所述Fe3O4磁性颗粒按如下方法制备得到:
将碱水溶液连续滴加到含Fe3+物质和含Fe2+物质的混合液中,收集产生的黑色颗粒。
5.权利要求4所述的饲料添加剂,所述碱水溶液是氨水或NaOH水溶液;所述含Fe3+物质和含Fe2+物质,选自:
FeCl3和FeCl2;
FeSO4和Fe2(SO4)3;或
Fe(NO3)3和Fe(NO3)2。
6.权利要求4或5所述的饲料添加剂,所述含Fe3+物质和含Fe2+物质的用量比为:
Fe3+:Fe2+=2:1。
7.权利要求1所述的饲料添加剂的制备方法,1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于水中,调节溶液的pH至10~11,得到澄清液;2)加入正硅酸乙酯,搅拌,得到溶胶;3)在80~120℃下静置,析出的固体即为产物;
其特征为:
在步骤1)完成后,在所述澄清液中加入Fe3O4磁性颗粒,继续搅拌30min后再进行步骤2);
步骤2)所述溶胶为灰白色;
步骤3)所述的产物为灰白色固体;
所述Fe3O4磁性颗粒的制备方法如权利要求4所述。
8.权利要求7所述的方法,对产物进行进一步表面处理;所述处理是将所述固体浸入到pH值为4~6海藻酸钠溶液和/或壳聚糖溶液中,搅拌,滤出固体,干燥。
9.权利要求8所述的方法,步骤为:
将氨水溶液连续滴加到Fe3+:Fe2+=2:1的混合溶液中,在75℃,N2的气氛下搅拌1.5h至pH为8.6,从溶液中分离清洗得到黑色的Fe3O4磁性颗粒,备用;
将12.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中,然后加入NaOH,室温下搅拌至澄清溶液后,加入上述Fe3O4颗粒,继续搅拌30min;
缓慢滴加正硅酸乙酯,继续搅拌约0.5h,得到灰白色溶胶;
将该溶胶转移至聚四氟乙烯反应釜中,置于100℃恒温烘箱中静止晶化24小时,取出产物经抽滤、洗涤并自然干燥,即得灰白色粉末状固体;
将析出的固体滤出后,分别用蒸馏水和95%乙醇洗涤至中性后,加入到pH值为4~6的海藻酸钠溶液中,或者加入到pH值为4~6的海藻酸钠与壳聚糖的混合溶液中,搅拌20min,抽滤,将所得的固体于65℃下烘干;
所用物料的摩尔比为:Fe3O4颗粒:正硅酸乙酯:十六烷基三甲基溴化铵:NaOH:H2O=0.02~0.4:1:0.3~0.7:0.3~0.6:50~70。
10.Fe3O4在制备可回收毒素的吸附玉米赤霉烯酮材料中的应用,所述Fe3O4是粒径为10~200nm的磁性颗粒。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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