CN104888709A - 一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料及其制备方法，它以内部包覆磁性材料的SiO₂颗粒作为核壳结构，通过表面修饰在壳层SiO₂上引入氨基，再在氨基上进行羧甲基化而得到的。本发明所制备的磁性氨羧螯合吸附颗粒材料对有价金属和重金属离子具有选择性螯合吸附作用，在水体中或土壤中或固液悬浮（混合）体系中对有价金属离子和重金属离子等可进行吸附富集，同时具有容易被磁铁或磁选装置从水体、土壤、固液悬浮体系中分离出来，便于再生，成本低，能广泛用于流动床或选矿设备进行自动化大规模金属离子分离的优点，适合应用于环境保护、污染治理、生物分离、选矿等行业。

Description

一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于有价金属和重金属吸附分离移出的核壳结构磁性氨羧螯合吸附颗粒材料及其制备方法，属环境材料及资源环境领域。

背景技术

当前治理重金属污染问题已成为全球亟待解决的一个环境问题。其中水污染主要指水环境（包括河流、湖泊、水库、海洋以及工业用水、排放水和生活饮用水等）遭到重金属类污染物的污染，包括镉、铅、汞、铬、砷等，污染来源主要是工业废水，如选矿厂、电镀厂、钢铁厂等排放的废水。

土壤中的重金属除本身含有的重金属外，其余则是由于污染使重金属进入土壤中。土壤重金属污染主要来自3各方面：大气中重金属的沉降，例如，工业生产排放的废气、含铅汽车尾气等通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤；采用含重金属的污水进行灌溉，导致土壤重Cd、As、Cu等含量的增加；另外，日常生活用的塑料簿膜、农业应用的化肥农药也导致土壤污染。

目前对重金属污染治理方法主要有两类，一类是传统化学反应治理方法，如沉淀法等；第二类物理法，对重金属浓缩和分离，包括反渗透法、蒸发浓缩等。除了上述传统的方法外，在水和土壤重金属污染的治理方面也进行了新材料以及新技术的研发应用，其中，螯合吸附材料及利用磁性材料及磁分离技术的吸附分离研究也越来越受到重视。

胡建邦等在《应用化工》2012年41(12)上发表了论文“氨基化改性Fe₃O₄/SiO₂复合磁性材料的制备以及对铀(Ⅵ)的吸附研究”，其制备的磁性材料只有氨基功能基团，不具备螯合吸附结构和性质。

专利CN201310285636公开了一种涉及磁性螯合物及其制备方法、用于生物物质的分离，其方法包括：利用SiO₂包覆的纳米四氧化三铁，用以降低了四氧化三铁粒子的集聚效应、耐酸性和抗氧化性，提高生物相容性，但并未见螯合物的具体化学组成结构，也未见其合成或制备的实质性内容。

发明人在发明专利CN201210045128.0中，将磁性粉体与水溶性乙烯类不饱和单体或单体混合物、交联剂相混合，采用水溶液聚合法或反相悬浮聚合法制备了在水体或土壤或固液悬浮（混合）体系中对金属离子如重金属离子具有吸附富集功能，同时具有容易被磁铁或磁选机械分离出来的复合材料。发明人在CN201210045129.5中，将磁性粉体、非金属矿物粉体与水溶性乙烯类不饱和单体或单体混合物、交联剂相混合，采用水溶液聚合法或反相悬浮聚合法，发生高分子聚合反应或共聚反应将磁性粉体和非金属矿物粉体均匀包埋在水凝胶高分子网络中制备易被磁铁或磁选机械分离出来的复合材料。这二项发明都是利用高分子网络和矿物表面固有的功能基团对重金属离子发生吸附作用达到吸附分离的目的，不具有螯合吸附功能基团，存在对重金属离子选择性不强的弱点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料及其制备方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料，以内部包覆磁性材料的SiO₂颗粒作为核壳结构，通过表面修饰在壳层SiO₂上引入氨基，再在氨基上进行羧甲基化，得到核壳结构的磁性氨羧螯合吸附颗粒材料。

按上述方案，所述磁性材料选自Fe₃O₄、铁粉或其它磁性材料中的一种。当然，所述SiO₂颗粒的内部也可以不包覆磁性材料，则后续得到的核壳结构的氨羧螯合吸附颗粒材料在应用时可以采用过滤分离的方式。

按上述方案，所述羧甲基化反应的主要原料为卤代乙酸或其钠盐，如氯代乙酸、氯代乙酸钠、溴代乙酸、溴代乙酸钠等。

按上述方案，所述表面修饰采用含氨基的硅烷偶联剂作为修饰剂，所述含氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）或γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。

按上述方案，当含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷等时，所述磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的氨羧螯合基团为-CH₂CH₂-N-(CH₂COO^-)₂，以-O-Si-C-共价键直接连在SiO₂颗粒表面。

按上述方案，所述内部包覆磁性材料的SiO₂颗粒的粒径为0.10-10.0μm。

上述磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：

1）表面氨基化：称取内部包覆磁性材料的SiO₂颗粒作为核壳结构，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤后干燥；

2）表面羧甲基化：取步骤（1）得到的氨基化颗粒，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代乙酸或其钠盐的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后干燥，得到磁性氨羧螯合吸附颗粒材料。

按上述方案，所述步骤1）中的有机溶剂可以是低级脂肪醇，如：甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等。

按上述方案，所述步骤1）中，当内部包覆磁性材料的SiO₂颗粒的用量为5-10g时，有机溶剂的用量100-200ml，硅烷偶联剂的用量1-8g，反应温度为20-100℃下，搅拌反应1-8h。

按上述方案，所述步骤2）中，当氨基化颗粒的用量为5-10g时，水的用量100-200ml，卤代乙酸或其钠盐的用量3—10g，反应温度为20-100℃下，搅拌反应1-8h；所述卤代乙酸或其钠盐配制成1%-5%的溶液为宜。

本发明所制备的磁性氨羧螯合吸附颗粒材料可以选择性螯合吸附Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等重金属离子，钙镁等离子干扰小。吸附了重金属等的磁性材料经酸等洗脱后，容易用磁铁等将脱附后的材料分离出来，达到回收再生重复使用的目的。

上述磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的制备流程，如图1所示，以磁性材料采用Fe₃O₄为例。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所述磁性氨羧螯合吸附颗粒材料具有表面连螯合功能基团的核壳结构，对有价金属和重金属离子具有选择性螯合吸附Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等重金属离子作用，在水体中或土壤中或固液悬浮（混合）体系中对有价金属离子和重金属离子等可进行吸附富集，例如对重金属Hg，Cd，Pb等在一定条件下具有选择性吸附的优点；

2、该磁性氨羧螯合吸附颗粒材料具有容易利用磁技术或过滤分离从水体、土壤、固液悬浮体系中分离出来，使重金属容易回收，该磁性氨羧螯合吸附颗粒材料也容易进行再生处理便于再生，成本低，能广泛用于流动床或选矿设备进行自动化大规模金属离子分离的优点，适合于环境保护、污染治理、生物分离、选矿等行业应用的吸附富集分离功能材料。

附图说明

图1是以磁性材料采用Fe₃O₄为例制备磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的流程。

图2是实施例制备的磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的分子结构。

图3是实施例制备的磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的电镜图。

图4核壳结构Fe₃O₄/SiO₂和实施例产物磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的红外光谱图，分别用Ⅰ、Ⅲ表示。

图5是实施例产物磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的磁滞回线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料，其制备方法如下：

（1）核壳结构Fe₃O₄/SiO₂颗粒表面氨基化

称取5g粒径为0.10-10.0μm核壳结构Fe₃O₄/SiO₂粉于三口烧瓶中，加入150mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-50，80℃下搅拌反应5.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤，70℃下干燥12h；

（2）颗粒表面羧甲基化

称取氯乙酸钠3.0g，用150ml蒸馏水溶解，得氯乙酸钠溶液；

称取5g由步骤（1）获得的氨基化颗粒，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3%氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于50℃水浴搅拌反应20h；反应完全后冷却，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物磁性氨羧螯合吸附颗粒材料。

本实施例获得的磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的结构如图2所示，氨羧螯合基团-CH₂CH₂-N-(CH₂COO^-)₂，以-O-Si-CH₂-共价键直接连在SiO₂颗粒表面。

上述产物磁性氨羧螯合吸附颗粒材料在透射电子显微镜（TEM）观察下的形貌如图3所示，深灰色核心外包覆了一层浅灰色SiO₂外壳，为核壳结构。

核壳结构Fe₃O₄/SiO₂和产物磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的红外光谱如图4所示，谱线Ⅲ在500cm^-1左右有Si-O-Si的平面伸缩振动峰，在1000cm^-1左右有Si-O-Si的弯曲振动峰，在1600cm^-1左右可见羧基的振动峰，表明硅烷偶联剂成功修饰在核壳结构Fe₃O₄/SiO₂颗粒表面上，故可以观察到Si-O-Si的平面伸缩振动峰和弯曲振动峰，而羧基的振动峰则说明在表面氨基化Fe₃O₄/SiO₂颗粒氨基上发生了羧甲基化反应，形成了氨羧螯合基团。

上述产物磁性氨羧螯合吸附颗粒材料采用凯式定氮法对样品进行氮元素分析，其氮含量为0.0250-0.0500mmol/g，说明产物表面具有约0.0250-0.0500mmol/g氨羧基团。

上述产物磁性氨羧螯合吸附颗粒材料进行磁性分析，其饱和磁化强度为25.00-38.00emu/g，并显示超顺磁性材料特点，适合用做磁分离材料。

经测定，上述产物磁性氨羧螯合吸附颗粒材料对重金属Hg，Cd，Pb等的吸附容量分别为3.0-30.0mg/g。

Claims (8)

1.一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料，其特征在于它以内部包覆磁性材料的SiO₂颗粒作为核壳结构，通过表面修饰在壳层SiO₂上引入氨基，再在氨基上进行羧甲基化而得到的。

2.根据权利要求1所述的一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料，其特征在于所述磁性材料选自Fe₃O₄、铁粉中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料，其特征在于所述羧甲基化反应的主要原料为卤代乙酸或其钠盐。

4.根据权利要求1所述的一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料，其特征在于所述表面修饰采用含氨基的硅烷偶联剂作为修饰剂。

5.根据权利要求1所述的一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料，其特征在于当含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷时，所述磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的氨羧螯合基团为-CH₂CH₂-N-(CH₂COO^-)₂，以-O-Si-C-共价键直接连在SiO₂颗粒表面。

6.根据权利要求1所述的一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料，其特征在于所述内部包覆磁性材料的SiO₂颗粒的粒径为0.10-10.0μm。

7.根据权利要求1-6所述的任意一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）表面氨基化：称取内部包覆磁性材料的SiO₂颗粒作为核壳结构，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤后干燥；

2）表面羧甲基化：取步骤（1）得到的氨基化颗粒，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入氯乙酸钠溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后干燥，得到磁性氨羧螯合吸附颗粒材料。

8.根据权利要求7所述的一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中的有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或丙酮中的任意一种。