CN115893623A - 一种印染污水用絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种印染污水用絮凝剂及其制备方法，属于污水处理技术领域。该絮凝剂由磁性多孔基体以及表面接枝的支状聚合物组成，其中，磁性多孔基体以乙二胺四乙酸为络合剂，采用络合凝胶‑煅烧法制成，质轻且比表面积大，活性位点多，易于对表面修饰接枝；通过环氧氯丙烷对双氰胺‑甲醛基的低聚树脂改性，再与氨化载体接枝，在载体表面形成支状具有吸附性的聚合物，并且通过马来酸酐与表面残余环氧基反应，向表面引入羧基，利用其螯合作用提高吸附能力，强化絮凝效果，而且提高表面聚合物的亲水性，在水基污水中充分铺展絮凝；在模拟净化试验中，脱色率达到99.2％，浊度为1.12NTU，净化效果显著优于现有的絮凝剂。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体地，涉及一种印染污水用絮凝剂及其制备方法。
背景技术
印染行业是污水排放大户，是环保工作的痛点和难点，其原因是产生的印染污水水量大、水质变化大、酸碱性强、有机污染物含量高、生物降解难及水体色度高，现有较为优异的净化方法有化学氧化法、电化学法以及生物降解法，净化程度高，但是效率低、成本高，难以工业化应用，因此，目前工业化常用措施仍为传统的絮凝法。
双氰胺甲醛树脂是一种有机高分子絮凝剂，其对常见染料具有较高的吸附作用，但是应用在印染污水中难以去除，在水中会有较高的残留，脱色后处理复杂；因此，本申请从对双氰胺甲醛树脂改性及负载方面出发，制备净化程度高，分离效率高的复合絮凝剂。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种印染污水用絮凝剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种印染污水用絮凝剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：取双氰胺、氯化铵、甲醛溶液和三氯化铝混合，升温至36-42℃保温搅拌反应60-80min，之后继续升温至65-70℃，控制搅拌速率为120-150rpm，再次缓慢投加甲醛溶液，控制反应时间为1-1.5h，自然冷却至室温，制成低聚树脂；
进一步地，双氰胺、氯化铵、甲醛总量和三氯化铝的用量比为1mol：0.75mol：1.9mol：5.5-8g，甲醛溶液的浓度为25-37％。
步骤S2：取低聚树脂和环氧氯丙烷混合后升温至84-88℃，再取苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇混合后缓慢加入，搅拌回流反应3-5h，反应结束减压旋蒸，蒸出异丙醇和过量环氧氯丙烷，对反应液抽滤，去除苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠，制成环氧化改性树脂；
进一步地，低聚树脂、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇的用量比为100g：8.5-12mL：1.5-2g：4-6g：60-80mL。
步骤S3：取环氧化改性树脂和N,N-二甲基甲酰胺稀释混合成负载液，再向负载液中加入氨化磁性载体和少量叔丁醇钾，高速搅拌混合，之后控制搅拌速率为180-240rpm搅拌反应6-10h，环氧化改性树脂与氨化磁性载体的表面氨基开环反应，将环氧化改性树脂接枝到氨化磁性载体表面，过滤取滤饼用丙酮洗涤数次，制成负载微粒；
进一步地，氨化磁性载体和负载液的固液比为1：5.5，负载液的粘度为55-70cP。
步骤S4：取负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃和对甲苯磺酸混合，升温至68℃，缓慢滴加去离子水，回流反应4-5h，马来酸酐水解后与负载微粒表面的残余环氧基反应，向表面引入羧基，反应结束过滤取滤饼用水洗涤数次，干燥后制成絮凝剂。
进一步地，负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃、对甲苯磺酸和去离子水的用量比为100g：3.8-4.6g：220-260mL：0.7-1.1g：10-15mL。
进一步地，所述氨化磁性载体由以下方法制备：
步骤A1：取硝酸铁溶液投加到65℃的水浴釜内，加入乙二胺四乙酸混合，设置搅拌速率为480-560rpm，从底部通过曝气管通入氨气，反应30-50min，反应结束对反应液离心，取下层沉淀干燥至恒重，之后置于焙烧炉内，在氮气保护下，在550℃煅烧3h，冷却后打散、筛分，制成磁性多孔基体；
进一步地，硝酸铁溶液、乙二胺四乙酸的用量比为1L：3.6-4.2g，硝酸铁溶液为25℃的饱和溶液，氨气的通气比为0.25vvm。
步骤A2：配制乙醇溶液调节pH值为8.5制成活化液，再加入磁性多孔基体超声分散1h，之后加入偶联剂KH550，搅拌12h，磁性多孔基体在弱碱醇水环境中，表面生成大量活性羟基，偶联剂KH550水解后与表面羟基缩合，之后离心取下层沉淀冷冻干燥，制成氨化磁性载体。
进一步地，磁性多孔基体和活化液的固液比为1：4，磁性多孔基体和偶联剂KH550的用量比为100g：15mL。
本发明的有益效果：
1.本发明制备出一种磁性多孔基体表面接枝支状聚合物的絮凝剂，具有较强的吸附絮凝作用，在模拟净化试验中，脱色率达到99.2％，浊度为1.12NTU，净化效果显著优于现有的常用絮凝剂；
2.本发明以乙二胺四乙酸为络合剂，采用络合凝胶-煅烧法制成磁性多孔基体，质轻且比表面积大，活性位点多，利于进行氨化修饰；通过环氧氯丙烷对双氰胺-甲醛基的低聚树脂改性，再与氨化磁性载体的表面氨基开环反应，将环氧化改性树脂接枝到氨化磁性载体表面，在载体表面形成支状具有吸附性的聚合物，其对印染污水中的染料具有强吸附絮凝作用，最后通过马来酸酐与表面残余环氧基反应，向表面引入羧基，一方面羧基具有强螯合作用，对污水中的絮凝物具有吸附能力，强化絮凝效果，另一方面羧基改善聚合物的亲水性，使得聚合物在水基污水中充分铺展絮凝。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种印染污水用絮凝剂，具体实施过程如下：
1)制备氨化磁性载体
a1、在25℃下配置饱和硝酸铁溶液，现配现用，将硝酸铁溶液投加到预热至65℃的水浴釜内，加入乙二胺四乙酸搅拌混合，之后设置搅拌速率为480rpm，从水浴釜底部的曝气管以0.25vvm通入氨气，控制反应时间为50min，反应结束对反应液离心，取下层沉淀置于80℃的烘箱中干燥至恒重，之后再置于焙烧炉内，通入氮气保护，升温至550℃保温焙烧3h，随炉冷却后置于气流打散机内打散，采用筛网筛分出粒径为20-50目的微粉，制成磁性多孔基体，其中，乙二胺四乙酸在硝酸铁溶液中的用量比例为3.6g/L；
a2、配制质量分数为28％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH值为8.5，之后加入磁性多孔基体，控制固液比为1:4，在33kHz下超声分散1h，之后加入偶联剂KH550，以180rpm搅拌12h，之后对反应液离心取下层沉淀冷冻干燥，制成氨化磁性载体，其中，偶联剂KH550和磁性多孔基体的用量比例为15mL/100g。
2)制备絮凝剂
s1、取双氰胺、氯化铵、一半量的甲醛溶液和三氯化铝投加到反应釜内混合，升温至36℃保温，设置搅拌速率为240rpm搅拌反应80min，之后继续升温至65℃，降低搅拌速率为120rpm，将另一半量甲醛溶液缓慢滴加到反应釜内，控制整体滴加反应时间为1.5h，自然冷却至室温，制成低聚树脂，其中，双氰胺、氯化铵、甲醛总量和三氯化铝的用量比为1mol：0.75mol：1.9mol：5.5g，甲醛溶液选用浓度为25％；
s2、取低聚树脂和环氧氯丙烷投加到反应釜内混合，升温至84℃，取苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇投加到混料釜中混合均匀，再将混合物在3min内投加反应釜内，以180rpm搅拌回流反应5h，反应结束减压旋蒸，对旋蒸产物抽滤，取滤液制成环氧化改性树脂，其中，低聚树脂、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇的用量比为100g：8.5mL：1.5g：4g：60mL；
s3、取环氧化改性树脂用N,N-二甲基甲酰胺混合稀释，控制粘度为55cP，制成负载液，再将氨化磁性载体和氨化磁性载体质量0.2％的叔丁醇钾投加到负载液中，控制氨化磁性载体和负载液的固液比为1：5.5，先在3000rpm下高速搅拌10min，将氨化磁性载体充分分散在负载液中，之后设置搅拌速率为180rpm搅拌反应10h，反应结束过滤取滤饼用丙酮洗涤两次，制成负载微粒；
s4、取负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃和对甲苯磺酸混合，升温至68℃，缓慢滴加去离子水，回流反应4h，反应结束过滤取滤饼用水洗涤两次，干燥后制成絮凝剂，其中，负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃、对甲苯磺酸和去离子水的用量比为100g：3.86g：260mL：1.1g：10mL。
实施例2
本实施例制备一种印染污水用絮凝剂，具体实施过程如下：
1)制备氨化磁性载体
a1、在25℃下配置饱和硝酸铁溶液，现配现用，将硝酸铁溶液投加到预热至65℃的水浴釜内，加入乙二胺四乙酸搅拌混合，之后设置搅拌速率为560rpm，从水浴釜底部的曝气管以0.25vvm通入氨气，控制反应时间为30min，反应结束对反应液离心，取下层沉淀置于80℃的烘箱中干燥至恒重，之后再置于焙烧炉内，通入氮气保护，升温至550℃保温焙烧3h，随炉冷却后置于气流打散机内打散，采用筛网筛分出粒径为20-50目的微粉，制成磁性多孔基体，其中，乙二胺四乙酸在硝酸铁溶液中的用量比例为4.2g/L；
a2、配制质量分数为28％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH值为8.5，之后加入磁性多孔基体，控制固液比为1:4，在33kHz下超声分散1h，之后加入偶联剂KH550，以180rpm搅拌12h，之后对反应液离心取下层沉淀冷冻干燥，制成氨化磁性载体，其中，偶联剂KH550和磁性多孔基体的用量比例为15mL/100g。
2)制备絮凝剂
s1、取双氰胺、氯化铵、一半量的甲醛溶液和三氯化铝投加到反应釜内混合，升温至42℃保温，设置搅拌速率为240rpm搅拌反应80min，之后继续升温至70℃，降低搅拌速率为150rpm，将另一半量甲醛溶液缓慢滴加到反应釜内，控制整体滴加反应时间为1h，自然冷却至室温，制成低聚树脂，其中，双氰胺、氯化铵、甲醛总量和三氯化铝的用量比为1mol：0.75mol：1.9mol：8g，甲醛溶液选用浓度为37％；
s2、取低聚树脂和环氧氯丙烷投加到反应釜内混合，升温至88℃，取苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇投加到混料釜中混合均匀，再将混合物在3min内投加反应釜内，以180rpm搅拌回流反应3h，反应结束减压旋蒸，对旋蒸产物抽滤，取滤液制成环氧化改性树脂，其中，低聚树脂、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇的用量比为100g：12mL：2g：6g：80mL；
s3、取环氧化改性树脂用N,N-二甲基甲酰胺混合稀释，控制粘度为70cP，制成负载液，再将氨化磁性载体和氨化磁性载体质量0.2％的叔丁醇钾投加到负载液中，控制氨化磁性载体和负载液的固液比为1：5.5，先在3000rpm下高速搅拌10min，将氨化磁性载体充分分散在负载液中，之后设置搅拌速率为240rpm搅拌反应10h，反应结束过滤取滤饼用丙酮洗涤两次，制成负载微粒；
s4、取负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃和对甲苯磺酸混合，升温至68℃，缓慢滴加去离子水，回流反应5h，反应结束过滤取滤饼用水洗涤两次，干燥后制成絮凝剂，其中，负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃、对甲苯磺酸和去离子水的用量比为100g：4.6g：260mL：1.1g：15mL。
实施例3
本实施例制备一种印染污水用絮凝剂，具体实施过程如下：
1)制备氨化磁性载体
a1、在25℃下配置饱和硝酸铁溶液，现配现用，将硝酸铁溶液投加到预热至65℃的水浴釜内，加入乙二胺四乙酸搅拌混合，之后设置搅拌速率为560rpm，从水浴釜底部的曝气管以0.25vvm通入氨气，控制反应时间为40min，反应结束对反应液离心，取下层沉淀置于80℃的烘箱中干燥至恒重，之后再置于焙烧炉内，通入氮气保护，升温至550℃保温焙烧3h，随炉冷却后置于气流打散机内打散，采用筛网筛分出粒径为20-50目的微粉，制成磁性多孔基体，其中，乙二胺四乙酸在硝酸铁溶液中的用量比例为3.9g/L；
a2、配制质量分数为28％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH值为8.5，之后加入磁性多孔基体，控制固液比为1:4，在33kHz下超声分散1h，之后加入偶联剂KH550，以180rpm搅拌12h，之后对反应液离心取下层沉淀冷冻干燥，制成氨化磁性载体，其中，偶联剂KH550和磁性多孔基体的用量比例为15mL/100g。
2)制备絮凝剂
s1、取双氰胺、氯化铵、一半量的甲醛溶液和三氯化铝投加到反应釜内混合，升温至38℃保温，设置搅拌速率为240rpm搅拌反应70min，之后继续升温至67℃，降低搅拌速率为150rpm，将另一半量甲醛溶液缓慢滴加到反应釜内，控制整体滴加反应时间为1.2h，自然冷却至室温，制成低聚树脂，其中，双氰胺、氯化铵、甲醛总量和三氯化铝的用量比为1mol：0.75mol：1.9mol：6.5g，甲醛溶液选用浓度为32％；
s2、取低聚树脂和环氧氯丙烷投加到反应釜内混合，升温至86℃，取苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇投加到混料釜中混合均匀，在将混合物在3min内投加反应釜内，以180rpm搅拌回流反应4h，反应结束减压旋蒸，对旋蒸产物抽滤，取滤液制成环氧化改性树脂，其中，低聚树脂、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇的用量比为100g：11mL：1.8g：5g：70mL；
s3、取环氧化改性树脂用N,N-二甲基甲酰胺混合稀释，控制粘度为60cP，制成负载液，在将氨化磁性载体和氨化磁性载体质量0.2％的叔丁醇钾投加到负载液中，控制氨化磁性载体和负载液的固液比为1：5.5，先在3000rpm下高速搅拌10min，将氨化磁性载体充分分散在负载液中，之后设置搅拌速率为240rpm搅拌反应8h，反应结束过滤取滤饼用丙酮洗涤两次，制成负载微粒；
s4、取负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃和对甲苯磺酸混合，升温至68℃，缓慢滴加去离子水，回流反应5h，反应结束过滤取滤饼用水洗涤两次，干燥后制成絮凝剂，其中，负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃、对甲苯磺酸和去离子水的用量比为100g：4.2g：250mL：0.9g：12mL。
对比例1
本对比例为中国专利CN107694510B公开的二维磁性MXene。
对比例2
本对比例为双氰胺甲醛脱色剂和PAM按照质量比为1:2.8混合制成的复合絮凝剂。
取实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的絮凝剂进行絮凝测试，具体试验方法如下：
取刚果红、活性黄和甲基蓝染料混合，制成浓度均为20mg/L的复合废水，调节pH为8，分别按照0.5g/L加入各絮凝剂，以180rpm搅拌5min。静置1h，从液面中间位置吸取清液，检测浊度和吸光值，测算脱色率，具体测试数据如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 脱色率/％ | 91.2 | 90.7 | 92.4 | 64.5 | 86.8 |
| 浊度/NTU | 1.93 | 2.06 | 1.87 | 2.46 | 3.43 |
由表1数据可知，本发明制备的絮凝剂自然静置絮凝下，对含颜料的废水有较好的吸附絮凝作用，净化后的废水清澈度较高，其中对比例2的脱色率较高，但是净化后的废水浊度较高。
为了模拟实际生产的磁选分离效率，选取实施例3、对比例1和对比例2提供的絮凝剂试样，按照如上方法进行絮凝试验，在搅拌后，在烧杯底部放置N35型平板磁铁，分别在20min、40min和60min各检测一次脱色率和浊度变化，具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，在磁力作用下，可加速絮凝物的沉降，其中实施例3在60min磁力辅助沉降下，脱色率达到99.2％，浊度为1.12NTU，净化效果优异，对比例1在磁力辅助下，浊度有所下降，但是脱色率不高，对比例2在磁力辅助下，无明显作用。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种印染污水用絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：取双氰胺、氯化铵、甲醛溶液和三氯化铝混合，升温至36-42℃搅拌反应60-80min，之后升温至65-70℃，搅拌速率为120-150rpm，再次投加甲醛溶液，搅拌反应时间1-1.5h，自然冷却至室温，制成低聚树脂；
步骤S2：取低聚树脂和环氧氯丙烷混合后升温至84-88℃，再取苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇混合后加入，搅拌回流反应3-5h，反应结束减压旋蒸、抽滤，制成环氧化改性树脂；
步骤S3：取环氧化改性树脂和N,N-二甲基甲酰胺混合制成负载液，再向负载液中加入氨化磁性载体和叔丁醇钾，高速搅拌混合，之后控制搅拌速率为180-240rpm反应6-10h，过滤取滤饼用丙酮洗涤数次，制成负载微粒；
步骤S4：取负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃和对甲苯磺酸混合，升温至68℃，滴加去离子水，回流反应4-5h，反应结束过滤取滤饼用水洗涤数次，干燥后制成絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种印染污水用絮凝剂的制备方法，其特征在于，双氰胺、氯化铵、甲醛总量和三氯化铝的用量比为1mol：0.75mol：1.9mol：5.5-8g，甲醛溶液的浓度为25-37％。
3.根据权利要求2所述的一种印染污水用絮凝剂的制备方法，其特征在于，低聚树脂、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠和异丙醇的用量比为100g：8.5-12mL：1.5-2g：4-6g：60-80mL。
4.根据权利要求3所述的一种印染污水用絮凝剂的制备方法，其特征在于，氨化磁性载体和负载液的固液比为1：5.5，负载液的粘度为55-70cP。
5.根据权利要求4所述的一种印染污水用絮凝剂的制备方法，其特征在于，负载微粒、马来酸酐、四氢呋喃、对甲苯磺酸和去离子水的用量比为100g：3.8-4.6g：220-260mL：0.7-1.1g：10-15mL。
6.根据权利要求1所述的一种印染污水用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述氨化磁性载体由以下方法制备：
步骤A1：取硝酸铁溶液水浴升温至65℃，加入乙二胺四乙酸混合，设置搅拌速率为480-560rpm，通入氨气反应30-50min，反应结束离心取沉淀干燥至恒重，之后置于焙烧炉内，氮气保护下在550℃煅烧3h，冷却后打散、筛分，制成磁性多孔基体；
步骤A2：配制乙醇溶液调节pH值为8.5制成活化液，再加入磁性多孔基体超声分散1h，之后加入偶联剂KH550，搅拌12h，之后离心取沉淀冷冻干燥，制成氨化磁性载体。
7.根据权利要求6所述的一种印染污水用絮凝剂的制备方法，其特征在于，硝酸铁溶液、乙二胺四乙酸的用量比为1L：3.6-4.2g，硝酸铁溶液为25℃的饱和溶液，氨气的通气比为0.25vvm。
8.根据权利要求7所述的一种印染污水用絮凝剂的制备方法，其特征在于，磁性多孔基体和活化液的固液比为1：4，磁性多孔基体和偶联剂KH550的用量比为100g：15mL。
9.一种印染污水用絮凝剂，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。
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