CN112939177B - 一种环保的基于双氰胺-甲醛的脱色絮凝剂 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种环保的基于双氰胺‑甲醛的脱色絮凝剂，包括50‑70份的脱色剂、20‑30份的絮凝剂和10‑20份的处理助剂混合而成；所述脱色剂包括以下重量份的物料成分：改性双氰胺‑甲醛缩聚物35‑50份、表面活性剂10‑20份和水50‑70份；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合硫酸铝的混合物；所述处理助剂为改性秸秆纤维素。本发明中使用到的原料如壳聚糖、二氧化钛、秸秆纤维素等原料来源丰富，价廉易得，减少了双氰胺的使用量，同时提高了脱色絮凝能力；脱色絮凝剂中的各组分绿色环保，在水体中大部分可降解，各组分之间通过氢键等作用力结合牢固，稳定性好，兼具了脱色性能和絮凝沉降性能，适用于印染废水的处理。

Description

一种环保的基于双氰胺-甲醛的脱色絮凝剂
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种环保的基于双氰胺-甲醛的脱色絮凝剂。
背景技术
工业废水中通常含有大量的有机物，未经处理直接排放会严重污染河流，进而危害动植物和人类的健康安全。水处理剂除了要达到快速吸附沉降的效果，部分工业废水如印染废水还需要较强的脱色能力。双氰胺-甲醛缩聚物作为一种高效脱色剂，它具有脱除印染废水颜色的特殊功效，通过提供大量阳离子，使染料分子上所带的负电荷被中和而失稳，与此同时加入的高效脱色絮凝剂因水解生成大量的絮状物，可吸附、网捕脱稳后的染料分子，从水体中分离，达到脱色的目的。
尽管双氰胺-甲醛缩聚物作为脱色剂能够有效降低印染废水的色度，但其吸附沉降速度较慢，且双氰胺的成本相对较高，造成推广使用的难度。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种低成本、易操作的基于双氰胺-甲醛吸附剂的制备方法，并且在保证该吸附剂脱色效果的同时，提高其吸附沉降速度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于双氰胺-甲醛的脱色絮凝剂，包括50-70份的脱色剂、20-30份的絮凝剂和10-20份的处理助剂混合而成；所述脱色剂包括以下重量份的物料成分：改性双氰胺-甲醛缩聚物35-50份、表面活性剂10-20份和水50-70份；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合硫酸铝的混合物；所述处理助剂为改性秸秆纤维素。
在上述方案中，所述改性双氰胺-甲醛缩聚物的制备方法如下：将双氰胺和氯化铵加入到反应瓶中混合均匀，加入该混合物等质量的改性剂，随后边搅拌边滴加一半量的甲醛，升温至40-45℃后停止加热，当温度升高再下降时，加入剩余量的甲醛，之后控制温度在80-85℃反应2-3h，即得改性双氰胺-甲醛缩聚物；其中，所述双氰胺、氯化铵和甲醛的摩尔比为0.5-0.6:0.25-0.3:1.2-1.6。
在上述方案中，所述改性剂为季铵化壳聚糖/二氧化钛，其制备过程如下：
S1：在反应瓶中加入1当量的环氧氯丙烷、10当量的N,N-二甲基丁胺，室温下搅拌10-12h，反应完成后，加水稀释，用二氯甲烷萃取收集水相，冷冻干燥得缩水甘油基二甲基丁基氯化铵；
S2：将壳聚糖加水搅拌溶解，随后逐滴加入所述缩水甘油基二甲基丁基氯化铵的水溶液，反应过程中使用盐酸和氢氧化钠调节反应液的pH值为9±0.5，反应完成后透析、冷冻干燥，得到季铵化壳聚糖；
Figure SMS_1
S3：将所述季铵化壳聚糖分散于水中，加入十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
在上述方案中，所述S2中反应条件为：壳聚糖和缩水甘油基二甲基丁基氯化铵的摩尔比为1：4；反应温度70-80℃，反应时间7-8h。
在上述方案中，所述季铵化壳聚糖、表面活性剂和二氧化钛粉末的质量比为1:0.05-0.08:0.5-1。
在上述方案中，所述二氧化钛通过以下步骤制得：
1)将钛酸四丁酯搅拌下加入至浓盐酸中，随后加入六水合硫酸铝搅拌均匀，用无水乙醇稀释混合溶液，室温下搅拌2h，记为溶液A；
2)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和甲酸加入到四氢呋喃中，搅拌使其溶解混合均匀，记为溶液B；
3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2h，将混合液先在25℃老化12h，70℃下烘干12h，得到固体；
4)将固体置于管式炉中，在氮气氛围下，350℃煅烧2h，450℃下煅烧2h，得到二氧化钛粉末；其中，
所述钛酸四丁酯、浓盐酸、六水合硫酸铝和无水乙醇的的质量体积比为2-4g:1g:0.1g:20ml；所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和甲酸与四氢呋喃的质量体积比为1-2g:2ml:30ml。
进一步地，所述处理助剂为改性秸秆纤维素：
1)对秸秆进行预处理得到秸秆纤维素；
2)将马来酸酐溶于丙酮中，将所述秸秆纤维素加入到反应瓶中加丙酮搅拌使其分散均匀，加入二异丙胺，搅拌下缓慢马来酸酐的丙酮溶液滴加至反应瓶中，室温下反应48h，用无水乙醇洗涤、干燥，得马来酸酐改性秸秆纤维素；
3)将马来酸酐改性秸秆纤维素和甲基丙烯酸缩水甘油醚加入到反应瓶中，加入体积比为1:2的DMF和水的混合溶剂，搅拌使其混合均匀，冲入氮气置换反应瓶中的空气，随后加入乳化剂和引发剂，60℃搅拌反应1-3h，抽滤，冷却洗涤干燥得所述改性秸秆纤维素，即所述处理助剂。
在上述方案中，所述步骤1)中预处理的过程为：将秸秆粉碎后加入到氢氧化钠溶液中，50-80℃搅拌2-3h，随后抽滤、洗涤、干燥；在干燥后的秸秆粉末中加入乙酸/硝酸的混合溶液，于80℃搅拌30min，再次抽滤、洗涤、干燥，得到秸秆纤维素。
在上述方案中，所述秸秆、氢氧化钠、乙酸/硝酸的质量比为1:10-20:10-20，氢氧化钠的浓度为3-10wt％。
在上述方案中，所述马来酸酐、秸秆纤维素与二异丙胺的质量比为5:1:0.01；马来酸酐改性秸秆纤维素、甲基丙烯酸缩水甘油醚、乳化剂OP-10和引发剂过硫酸盐的质量比为1～3:1～2:0.1～0.5:0.1～0.2。
本发明的有益效果是：本发明中使用到的原料如壳聚糖、二氧化钛、秸秆纤维素等原料来源丰富，价廉易得，减少了双氰胺的使用量，同时提高了脱色絮凝能力；脱色絮凝剂中的各组分绿色环保，在水体中大部分可降解，各组分之间通过氢键等作用力结合牢固，稳定性好，兼具脱色性能和絮凝沉降性能，适用于印染废水的处理，也适用于一般性工厂废水的处理。
季铵化壳聚糖的制备简单，条件温和，易操作，所用到的原料价廉易得；壳聚糖自身的胺基可与双氰胺甲醛进行缩聚反应，在壳聚糖的羟基上接枝铵盐能起到促进反应的作用。
二氧化钛可协助去除反应中的游离甲醛，降低对环境的污染；首先对二氧化钛进行掺铝煅烧得到纳米结构的介孔二氧化钛粉末，使其具有一定的吸附能力，随后将改性后的二氧化钛与季铵化壳聚糖球磨，从而提高壳聚糖的吸附能力，加快絮凝物沉降速度，铝盐的掺杂也进一步增加了絮凝能力。
将季铵化壳聚糖/二氧化钛作为改性剂添加到双氰胺与甲醛的缩聚反应中，制得的缩聚物兼具了脱色性能和絮凝沉降性能，具有很好的脱色絮凝的协同作用，其综合性能优于单组分的双氰胺甲醛树脂、壳聚糖絮凝剂以及二者简单的物理混合物。
改性秸秆纤维素将废弃物秸秆充分利用，贯彻绿色环保理念，秸秆纤维素与马来酸酐接枝后在其表面引入羧基，利用羧基转化为氨基，反应简单，在反应过程中，除了伯胺的产生，还会产生仲胺、叔胺和季铵盐，提供多个活性位点，对于与脱色剂和絮凝剂的结合更加有利。
附图说明
图1为本案实施例1-3及对比例1-2的脱色率与药剂投加量的关系图。
图2为本案实施例1-3及对比例1-2的COD去除率与药剂投加量的关系图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明提供一种基于双氰胺-甲醛的脱色絮凝剂，包括50-70份的脱色剂、20-30份的絮凝剂和10-20份的处理助剂混合而成；所述脱色剂包括以下重量份的物料成分：改性双氰胺-甲醛缩聚物35-50份、表面活性剂10-20份和水50-70份；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合硫酸铝的混合物；所述处理助剂为改性秸秆纤维素。
未经说明的原料均可通过市售购得，部分材料通过以下方法制得。
1、二氧化钛粉
1)将4.8g钛酸四丁酯搅拌下加入至2g浓盐酸中，随后加入0.2g六水合硫酸铝搅拌均匀，用20ml无水乙醇稀释混合溶液，室温下搅拌2h，记为溶液A；
2)将1g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和2ml甲酸加入到30四氢呋喃中，搅拌使其溶解混合均匀，记为溶液B；
3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2h，将混合液先在25℃老化12h，70℃下烘干12h，得到固体；
4)将固体置于管式炉中，在氮气氛围下，350℃煅烧2h，450℃下煅烧2h，得到二氧化钛粉末。
2、季铵化壳聚糖/二氧化钛
S1：在反应瓶中加入18.5g环氧氯丙烷、5.06g N,N-二甲基丁胺，室温下搅拌10-12h，反应完成后，加水稀释，用二氯甲烷萃取收集水相，冷冻干燥得缩水甘油基二甲基丁基氯化铵；
S2：将0.5g壳聚糖(M＝179kDa)加20ml水搅拌溶解，将2.4g缩水甘油基二甲基丁基氯化铵加10ml水搅拌溶解，随后其滴加到壳聚糖水溶液中，升温至70-80℃反应7-8h，反应过程中使用盐酸和氢氧化钠调节反应液的pH值为9±0.5，反应完成后透析、冷冻干燥，得到季铵化壳聚糖；
S3：将所述5g季铵化壳聚糖分散于水中，加入0.25g十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入2.5g二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
3、改性秸秆纤维素
1)将1g秸秆粉碎后加入到10g氢氧化钠溶液(3-10wt％)中，70℃搅拌2-3h，随后抽滤、洗涤、干燥；在干燥后的秸秆粉末中加入20g乙酸/硝酸的混合溶液，于80℃搅拌30min，再次抽滤、洗涤、干燥，得到秸秆纤维素；
2)将5g马来酸酐溶于20ml丙酮中，将1g秸秆纤维素加入到反应瓶中加丙酮搅拌使其分散均匀，加入0.01g二异丙胺，搅拌下缓慢马来酸酐的丙酮溶液滴加至反应瓶中，室温下反应48h，用无水乙醇洗涤、干燥，得马来酸酐改性秸秆纤维素；
3)将马来酸酐改性秸秆纤维素1g和甲基丙烯酸缩水甘油醚2g加入到反应瓶中，加入体积比为1:2的DMF和水的混合溶剂10ml，搅拌使其混合均匀，冲入氮气置换反应瓶中的空气，随后加入0.5g乳化剂OP-10和0.2g引发剂过硫酸盐，60℃搅拌反应1-3h，抽滤，冷却洗涤干燥得所述改性秸秆纤维素，即所述处理助剂。
实施例1：50份的脱色剂(改性双氰胺-甲醛缩聚物35份、表面活性剂10份和水50份)、20份的絮凝剂(10份聚丙烯酰胺和10份聚合硫酸铝)和10份的改性秸秆纤维素。
实施例2：60份的脱色剂(改性双氰胺-甲醛缩聚物42份、表面活性剂20份和水70份)、25份的絮凝剂(10份聚丙烯酰胺和15份聚合硫酸铝)和15份的改性秸秆纤维素。
实施例3：70份的脱色剂(改性双氰胺-甲醛缩聚物50份、表面活性剂20份和水70份)、30份的絮凝剂(15份聚丙烯酰胺和15份聚合硫酸铝)和20份的改性秸秆纤维素混合而成。
对比例1：70份的脱色剂(改性双氰胺-甲醛缩聚物20份、表面活性剂20份和水70份)、30份的絮凝剂(15份聚丙烯酰胺和15份聚合硫酸铝)混合而成。
对比例2：70份的脱色剂(双氰胺-甲醛缩聚物20份、表面活性剂20份和水70份)、30份的絮凝剂(15份聚丙烯酰胺和15份聚合硫酸铝)和20份的改性秸秆纤维素混合而成。
利用上述实施例1-3以及对比例1-2的脱色絮凝剂对某纺织厂的印染废水进行脱色絮凝试验，采用分光光度计测试印染废水的浓度，具体的测试结果如图1和图2所示。
从图1和图2中可以看出，当絮凝剂的用量上升时，脱色率和COD去除率都上升，使用600mg/L的投加量时，脱色率和COD去除率基本上达到上限，实施例1-3的脱色率达到90％以上，COD去除率达到95％以上；对比例1和2的脱色效果相当，但对比例2的COD去除率要好于对比例1。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (1)

1.一种环保的基于双氰胺-甲醛的脱色絮凝剂，其特征在于，包括50-70份的脱色剂、20-30份的絮凝剂和10-20份的处理助剂混合而成；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合硫酸铝的混合物；所述脱色剂包括以下重量份的物料成分：改性双氰胺-甲醛缩聚物35-50份、表面活性剂10-20份和水50-70份；
其中，所述改性双氰胺-甲醛缩聚物的制备方法如下：将双氰胺和氯化铵加入到反应瓶中混合均匀，加入与该混合物等质量的改性剂，随后边搅拌边滴加一半量的甲醛，升温至40-45℃后停止加热，当温度升高再下降时，加入剩余量的甲醛，之后控制温度在80-85℃反应2-3h，即得改性双氰胺-甲醛缩聚物；所述双氰胺、氯化铵和甲醛的摩尔比为0.5-0.6:0.25-0.3:1.2-1.6；
所述改性剂为季铵化壳聚糖-二氧化钛，其制备过程如下：
S1：在反应瓶中加入1当量的环氧氯丙烷、10当量的N,N-二甲基丁胺，室温下搅拌10-12h，反应完成后，加水稀释，用二氯甲烷萃取收集水相，冷冻干燥得缩水甘油基二甲基丁基氯化铵；
S2：将壳聚糖加水搅拌溶解，随后逐滴加入所述缩水甘油基二甲基丁基氯化铵的水溶液，反应过程中使用盐酸或氢氧化钠调节反应液的pH值为9±0.5，反应完成后透析、冷冻干燥，得到季铵化壳聚糖；壳聚糖和缩水甘油基二甲基丁基氯化铵的摩尔比为1：4；反应温度70-80℃，反应时间7-8 h；
S3：将所述季铵化壳聚糖分散于水中，加入十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂；所述季铵化壳聚糖、十二烷基苯磺酸钠和二氧化钛粉末的质量比为1:0.05-0.08:0.5-1；
所述二氧化钛通过以下步骤制得：
1）将钛酸四丁酯搅拌下加入至浓盐酸中，随后加入六水合硫酸铝搅拌均匀，用无水乙醇稀释混合溶液，室温下搅拌2 h，记为溶液A；
2）将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和甲酸加入到四氢呋喃中，搅拌使其溶解混合均匀，记为溶液B；
3）将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2h，将混合液先在25℃老化12h，70℃下烘干12 h，得到固体；
4）将固体置于管式炉中，在氮气氛围下，350℃煅烧2 h，450℃下煅烧2h，得到二氧化钛粉末；其中，所述钛酸四丁酯、浓盐酸、六水合硫酸铝和无水乙醇的的质量体积比为2-4 g:1 g: 0.1 g: 20 ml；所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和甲酸与四氢呋喃的质量体积比为1-2g:2ml:30ml；
所述处理助剂为改性秸秆纤维素：
1）对秸秆进行预处理得到秸秆纤维素：将秸秆粉碎后加入到3-10wt%氢氧化钠溶液中，50-80℃搅拌2-3 h，随后抽滤、洗涤、干燥；在干燥后的秸秆粉末中加入乙酸-硝酸的混合溶液，于80℃搅拌30min，再次抽滤、洗涤、干燥，得到秸秆纤维素；
2）将马来酸酐溶于丙酮中，将所述秸秆纤维素加入到反应瓶中加丙酮搅拌使其分散均匀，加入二异丙胺，搅拌下缓慢将马来酸酐的丙酮溶液滴加至反应瓶中，室温下反应48h，用无水乙醇洗涤、干燥，得马来酸酐改性秸秆纤维素；
3）将所述马来酸酐改性秸秆纤维素和甲基丙烯酸缩水甘油醚加入到反应瓶中，加入体积比为1:2的DMF和水的混合溶剂，搅拌使其混合均匀，冲入氮气置换反应瓶中的空气，随后加入乳化剂OP-10和引发剂过硫酸盐，60℃搅拌反应1-3h，抽滤，冷却洗涤干燥得所述改性秸秆纤维素，即所述处理助剂；
其中，所述秸秆、氢氧化钠、乙酸-硝酸的质量比为1:10-20:10-20；所述马来酸酐、秸秆纤维素与二异丙胺的质量比为5:1:0.01；马来酸酐改性秸秆纤维素、甲基丙烯酸缩水甘油醚、乳化剂OP-10和引发剂过硫酸盐的质量比为1~3:1~2:0.1~0.5:0.1~0.2。
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