CN111592069B - 一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理技术领域，具体公开了一种改性硅藻土‑纳米氢氧化钙复合污水处理药剂，按重量份计，所述复合污水处理药剂组分包括：改性硅藻土30~50份、纳米氢氧化钙5~12份、絮凝剂2~4份；所述改性硅藻土的制备方法，包括：将硅藻土中加入盐酸溶液超声处理，然后在400~700℃下煅烧，得到活化硅藻土；制备多孔氨基螯合淀粉悬浊液，调节pH为4~6，将活化硅藻土加入悬浊液，搅拌30min~60min，得到改性硅藻土。本发明的复合污水处理药剂组分简单，具有高效吸附与混凝沉淀的效果，对废水的处理效果优异，能够去除废水中的重金属、氨氮、磷等有害物质，可去除污染物种类广泛，可用于多种废水处理领域。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂。
背景技术
工业污水，指工艺生产过程中排出的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物，是造成环境污染，特别是水污染的重要原因。
目前污水处理的方法主要有，物理处理法，是通过物理作用分离和去除废水中不溶解的呈悬浮状态的污染物，如筛滤截留、离心分离等；化学处理法，通过化学反应来分离水中呈溶解、胶体状态的污染物，如混凝法、氧化还原法等；生物法，利用微生物的代谢作用分解水中污染物；物理化学法等。其中吸附法是属于物理化学法中的一种，吸附法具有操作简单、吸附剂廉价易得、去除效果优、不产生二次污染等优点，被广泛应用于污水的处理中，其中应用广泛的吸附材料有活性炭、氧化铝、沸石等，其中活性炭具有吸附能力强的特点，但是活性炭处理成本较高，且再生耗能大、效率低，从而限制了其应用；粉煤灰、粘土、沸石等对重金属的吸附容量小，吸附速率慢，去除效率较低，出水无法达到相应的国家标准，因而应用范围有限。硅藻土具有面积大、较好的吸附性、化学稳定性高等优点，且资源丰富，价廉物美，因此硅藻土在污水处理方面具有极大的应用前景。但是硅藻土原矿杂质较多，这些杂质一部分包裹在硅藻土壳的外表面，另一部分则隐藏在硅藻土骨架之中，堵塞了硅藻土微孔，降低了硅藻土比表面积，占据了硅藻土吸附点位，阻碍了溶液中的离子进入硅藻土骨架，同时硅藻土还存在较为明显的理化构造缺陷，这些因素极大地限制了硅藻土吸附性能的发挥。对硅藻土进行改性，开发新型复合污水处理药剂，对污水污染处理与修复意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂，以改性硅藻土为基础，复合纳米氢氧化钙和絮凝剂，用于高效净化污水。
为实现上述目的，本发明提供了一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂，按重量份计，所述复合污水处理药剂组分包括：改性硅藻土30～50份、纳米氢氧化钙5～12份、絮凝剂2～4份；
所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100～150目硅藻土中加入盐酸溶液，超声处理1～2h，过滤洗涤至中性，烘干，在400～700℃下煅烧2～4h，得到活化硅藻土；
(2)将淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物，在淀粉-丙烯酸接枝共聚物中加入乙二胺溶液，乙二胺与淀粉-丙烯酸接枝共聚物摩尔比为3～4:1，调节pH为4.5～6，在45～60℃下搅拌反应2～3h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基螯合淀粉；对淀粉进行改性制备带有螯合配位作用的活性基团的淀粉；
(3)将氨基螯合淀粉与缓冲液混合，然后加入糖化酶液，超声振荡30～40min，过滤、水洗、干燥、研磨得到粒径为10～23μm多孔氨基螯合淀粉；采用酶解制备多孔氨基螯合淀粉，增加淀粉颗粒孔容积和比表面积，增强配位螯合作用；
(4)将多孔氨基螯合淀粉加入去离子水制成固含量为5～10％悬浊液，调节pH为4～6，在步骤(1)活化硅藻土中加入悬浊液，搅拌30min～60min，干燥得到改性硅藻土。在水介质中硅藻土微粒表面带负电荷，具有强的吸附正电荷能力，而氨基螯合淀粉带有胺基，在酸性溶液中带正电荷，二者之间通过强烈的静电相互作用加以结合，使氨基螯合淀粉紧密地吸附到硅藻土颗粒表面。
优选的，上述复合污水处理药剂中，所述絮凝剂由季铵型聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和聚合氯化铝组成。采用阴阳离子絮凝剂相结合以及有机无机絮凝剂相结合，能够对带正电荷的阳离子金属及带负电性的污染物去除；无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒，使形成颗粒并逐渐增大；而有机高分子成分通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒一同下沉，提高絮凝作用。
优选的，上述复合污水处理药剂中，所述絮凝剂中，季铵型聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和聚合氯化铝的质量比为2～3:1～2:1。
优选的，上述复合污水处理药剂中，所述盐酸浓度为3～3.5mol/L，所述硅藻土与盐酸的体积比为1:2～3。
优选的，上述复合污水处理药剂中，所述乙二胺溶液溶度为0.5～0.6mol/L。
优选的，上述复合污水处理药剂中，所述步骤(3)中，缓冲液为pH4.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，糖化酶液的配制为：淀粉糖化酶加入缓冲液，每克糖化酶加入5ml缓冲液，室温搅拌60min，得到糖化酶液。
优选的，上述复合污水处理药剂中，所述步骤(3)中，每克氨基螯合淀粉，加入10～15ml缓冲溶液，0.05～0.1ml糖化酶液。
优选的，上述复合污水处理药剂中，所述步骤(4)中，硅藻土与悬浊液的质量比为1:1～2。
优选的，上述复合污水处理药剂中，所述步骤(2)中，淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物的具体步骤为：将淀粉与蒸馏水配成淀粉溶液，所述淀粉溶液浓度为1.0～1.5mol/L，于80～95℃在氮气气氛保护下糊化30min，将温度降至50～70℃，随后滴加过丙烯酸、过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂溶液，调节PH为4～5，于35～50℃下在氮气保护下反应3h，经洗涤、过滤、烘干得到淀粉-丙烯酸接枝共聚物；所述丙烯酸与淀粉质量比为2:1，所述引发剂溶液浓度为2.0～2.6mmol/L，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为2:1，所述引发剂的添加量为淀粉质量的2.5％。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的复合污水处理药剂组分简单，且安全可靠，结合纳米氢氧化钙的高效沉淀作用、改性硅藻土的吸附作用和絮凝剂的助凝絮作用，具有高效吸附与混凝沉淀的效果，对废水的处理效果优异，能够去除废水中的重金属、氨氮、磷、有机废物等有害物质，可去除污染物种类广泛，可用于多种废水处理领域。
2.本发明的改性硅藻土制备过程中，先采用盐酸处理然后高温煅烧活化硅藻土，具有清理硅藻土表面和微孔内的杂质、增加硅藻土的比表面积和吸附点位；然后将氨基螯合淀粉负载在硅藻土表面，具有配位螯合作用，提高硅藻土的吸附性能、加快吸附速度等，使得净化能力更加高效。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂，按重量份计，复合污水处理药剂组分包括：改性硅藻土48份、纳米氢氧化钙12份、絮凝剂3份，絮凝剂是由质量比为2:1.5:1的季铵型聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和聚合氯化铝组成。
改性硅藻土的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在100～150目硅藻土中加入3mol/L盐酸溶液，盐酸溶液的质量为硅藻土质量的2倍，超声处理2h，过滤、去离子水洗涤至中性，烘干，在500℃下煅烧3h，得到活化硅藻土；
(2)将淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物，在淀粉-丙烯酸接枝共聚物中加入浓度为0.55mol/L的乙二胺溶液，乙二胺与淀粉-丙烯酸接枝共聚物摩尔比为3.2:1，调节pH为4.5～5，在55℃下搅拌反应2h，过滤、洗涤，真空60℃下干燥，得到氨基螯合淀粉；
(3)氨基螯合淀粉与pH4.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液混合，然后加入糖化酶液，超声振荡40min，过滤、水洗、真空干燥、研磨得到粒径为10～23μm的多孔氨基螯合淀粉；糖化酶液的配制为：在淀粉糖化酶中加入缓冲液，每克糖化酶加入5ml缓冲液，室温搅拌60min，得到糖化酶液；每克氨基螯合淀粉，加入10ml缓冲溶液，0.05ml糖化酶液；
(4)将多孔氨基螯合淀粉加入去离子水制成固含量为6％悬浊液，调节pH为4～5，在步骤(1)的活化硅藻土中加入活化硅藻土的质量2倍的悬浊液，搅拌30min，真空干燥得到改性硅藻土。
淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物的具体步骤为：将淀粉与蒸馏水配成浓度为1.5mol/L淀粉溶液，于85℃在氮气气氛保护下糊化30min，将温度降至60℃，随后滴加过丙烯酸、浓度为2.5mmol/L过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂溶液，丙烯酸与淀粉质量比为2：1，引发剂的添加量为淀粉质量的2.5％，引发剂中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为2:1，调节PH为4～5，于40℃下在氮气保护下反应3h，经洗涤、过滤、烘干，除去均聚物，得到淀粉-丙烯酸接枝共聚物。除去均聚物的过程为：将烘干后的产物以丙酮为萃取剂，在索式抽提器内抽提16h，每小时回流5～6次，以除去均聚物，将抽提后的剩余物在60℃恒温箱内烘干，即得到淀粉-丙烯酸接枝共聚物。
实施例2
一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂，按重量份计，复合污水处理药剂组分包括：改性硅藻土40份、纳米氢氧化钙8份、絮凝剂2.5份，絮凝剂是由质量比为3:2:1的季铵型聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和聚合氯化铝组成。
改性硅藻土的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在100～150目硅藻土中加入3mol/L盐酸溶液，盐酸溶液的质量为硅藻土质量的2.5倍，超声处理1h，过滤、去离子水洗涤至中性，烘干，在600℃下煅烧3h，得到活化硅藻土；
(2)将淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物，在淀粉-丙烯酸接枝共聚物中加入浓度为0.6mol/L的乙二胺溶液，乙二胺与淀粉-丙烯酸接枝共聚物摩尔比为3:1，调节pH为4.5～5，在50℃下搅拌反应2h，过滤、洗涤，真空60℃下干燥，得到氨基螯合淀粉；
(3)氨基螯合淀粉与pH4.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液混合，然后加入糖化酶液，超声振荡40min，过滤、水洗、真空干燥、研磨得到粒径为10～23μm的多孔氨基螯合淀粉；糖化酶液的配制为：在淀粉糖化酶中加入缓冲液，每克糖化酶加入5ml缓冲液，室温搅拌60min，得到糖化酶液；每克氨基螯合淀粉，加入15ml缓冲溶液，0.08ml糖化酶液；
(4)将多孔氨基螯合淀粉加入去离子水制成固含量为8％悬浊液，调节pH为4～5，在步骤(1)的活化硅藻土中加入活化硅藻土的质量1.5倍的悬浊液，搅拌40min，真空干燥得到改性硅藻土。
淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物的具体步骤为：将淀粉与蒸馏水配成浓度为1.2mol/L淀粉溶液，于80℃在氮气气氛保护下糊化30min，将温度降至50℃，随后滴加过丙烯酸、浓度为2.2mmol/L过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂溶液，丙烯酸与淀粉质量比为2：1，引发剂的添加量为淀粉质量的2.5％，引发剂中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为2:1，调节PH为4～5，于40℃下在氮气保护下反应3h，经洗涤、过滤、烘干，除去均聚物，得到淀粉-丙烯酸接枝共聚物。除去均聚物的过程为：将烘干后的产物以丙酮为萃取剂，在索式抽提器内抽提16h，每小时回流5～6次，以除去均聚物，将抽提后的剩余物在60℃恒温箱内烘干，即得到淀粉-丙烯酸接枝共聚物。
实施例3
一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂，按重量份计，复合污水处理药剂组分包括：改性硅藻土30份、纳米氢氧化钙6份、絮凝剂2份，絮凝剂是由质量比为2:1:1的季铵型聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和聚合氯化铝组成。
改性硅藻土的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在100～150目硅藻土中加入3.5mol/L盐酸溶液，盐酸溶液的质量为硅藻土质量的2倍，超声处理1h，过滤、去离子水洗涤至中性，烘干，在500℃下煅烧3h，得到活化硅藻土；
(2)将淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物，在淀粉-丙烯酸接枝共聚物中加入浓度为0.5mol/L的乙二胺溶液，乙二胺与淀粉-丙烯酸接枝共聚物摩尔比为4:1，调节pH为5～6，在55℃下搅拌反应3h，过滤、洗涤，真空60℃下干燥，得到氨基螯合淀粉；
(3)氨基螯合淀粉与pH4.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液混合，然后加入糖化酶液，超声振荡40min，过滤、水洗、真空干燥、研磨得到粒径为10～23μm的多孔氨基螯合淀粉；糖化酶液的配制为：在淀粉糖化酶中加入缓冲液，每克糖化酶加入5ml缓冲液，室温搅拌60min，得到糖化酶液；每克氨基螯合淀粉，加入112ml缓冲溶液，0.06ml糖化酶液；
(4)将多孔氨基螯合淀粉加入去离子水制成固含量为6％悬浊液，调节pH为5～6，在步骤(1)的活化硅藻土中加入活化硅藻土的质量1.3倍的悬浊液，搅拌30min，真空干燥得到改性硅藻土。
淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物的具体步骤为：将淀粉与蒸馏水配成浓度为1.3mol/L淀粉溶液，于85℃在氮气气氛保护下糊化30min，将温度降至60℃，随后滴加过丙烯酸、浓度为2.6mmol/L过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂溶液，丙烯酸与淀粉质量比为2：1，引发剂的添加量为淀粉质量的2.5％，引发剂中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为2:1，调节PH为4～5，于40℃下在氮气保护下反应3h，经洗涤、过滤、烘干，除去均聚物，得到淀粉-丙烯酸接枝共聚物。除去均聚物的过程为：将烘干后的产物以丙酮为萃取剂，在索式抽提器内抽提16h，每小时回流5～6次，以除去均聚物，将抽提后的剩余物在60℃恒温箱内烘干，即得到淀粉-丙烯酸接枝共聚物。
对比例1
一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂，按重量份计，复合污水处理药剂组分包括：硅藻土48份、纳米氢氧化钙12份、絮凝剂3份，絮凝剂是由质量比为2:1.5:1的季铵型聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和聚合氯化铝组成。硅藻土未经改性处理。
为了验证本发明制备得到的复合污水处理药剂的性能，将本发明实施例1～3和对比例1制备得到的处理药剂用于废水处理，废水为随机采样的工业废水，工业废水中含有重金属离子、有机废物等污染物，重金属的含量为68.5mg/L，氨氮含量为140.3mg/L，磷含量为5.8mg/L，COD(化学需氧量)为625.4mg/L。每1L废水净化处理，复合污水处理药剂加入量为6g，将处理药剂加入废水中搅拌30min，静置30min，过滤，完成对废水净化。
表1各处理药剂对废水中的污染物去除效果
表1为各处理药剂对废水中的污染物去除效果，由表可知，本发明的复合污水处理药剂具有高效净化能力，对重金属离子的去除率达到98％以上，氨氮去除率达到95％以上，磷去除率在85％以上，COD去除率在84％以上，对污水的处理效果好，时间短，效率高。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (4)
1.一种改性硅藻土-纳米氢氧化钙复合污水处理药剂，其特征在于，按重量份计，所述复合污水处理药剂组分包括：改性硅藻土30~50份、纳米氢氧化钙5~12份、絮凝剂2~4份；所述絮凝剂由季铵型聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和聚合氯化铝组成，所述絮凝剂中，季铵型聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和聚合氯化铝的质量比为2~3:1~2:1；
所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
（1）在100~150目硅藻土中加入盐酸溶液，超声处理1~2h，过滤洗涤至中性，烘干，在400~700℃下煅烧2~4h，得到活化硅藻土；
（2）将淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物，在淀粉-丙烯酸接枝共聚物中加入乙二胺溶液，乙二胺与淀粉-丙烯酸接枝共聚物摩尔比为3~4:1，调节pH为4.5~6，在45~60℃下搅拌反应2~3h，过滤、洗涤，干燥，得到氨基螯合淀粉；
（3）将氨基螯合淀粉与缓冲液混合，然后加入糖化酶液，超声振荡30~40min，过滤、水洗、干燥、研磨得到粒径为10~23μm多孔氨基螯合淀粉；缓冲液为pH4.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，糖化酶液的配制为：淀粉糖化酶加入缓冲液，每克糖化酶加入5ml缓冲液，室温搅拌60min，得到糖化酶液；每克氨基螯合淀粉，加入10~15ml缓冲溶液，0.05~0.1ml糖化酶液；
（4）将多孔氨基螯合淀粉加入去离子水制成固含量为5~10%悬浊液，调节pH为4~6，在步骤（1）活化硅藻土中加入悬浊液，硅藻土与悬浊液的质量比为1:1~2，搅拌30min~60min，干燥得到改性硅藻土。
2.根据权利要求1所述的复合污水处理药剂，其特征在于，所述盐酸浓度为3~3.5mol/L，所述硅藻土与盐酸的质量比为1:2~3。
3.根据权利要求1所述的复合污水处理药剂，其特征在于，所述乙二胺溶液浓度 为0.5~0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的复合污水处理药剂，其特征在于，所述步骤（2）中，淀粉与丙烯酸合成淀粉-丙烯酸接枝共聚物的具体步骤为：将淀粉与蒸馏水配成淀粉溶液，所述淀粉溶液浓度为1.0~1.5mol/L，于80~95℃在氮气气氛保护下糊化30 min，将温度降至50~70℃，随后滴加过丙烯酸、过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂溶液，调节PH为4~5，于35~50℃下在氮气保护下反应3h，经洗涤、过滤、烘干得到淀粉-丙烯酸接枝共聚物；所述丙烯酸与淀粉质量比为2:1，所述引发剂溶液浓度为2.0~2.6mmol/L，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为2:1，所述引发剂的添加量为淀粉质量的2.5%。
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