CN113058572B - 一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法及质量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，包括以下步骤：步骤a），原料活化；步骤b），浸渍改性；步骤c），造粒焙烧成型；步骤d），颗粒有机改性。本发明还公开了一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的质量检测方法。本发明的有益效果：将复合材料进行颗粒化成型，加入成孔剂可制得不同孔径、性能优异的多孔复合球形颗粒，可实现对有机溶剂的动态吸附，更适用于工业化生产。球形颗粒表面显现亲水，在颗粒表面形成一层稳定的亲水膜，促进球形颗粒对活性磷酸盐的吸附能力，并使其快速与有机溶剂脱附，使复合材料对有机物活性磷酸盐的吸收性能更加优异。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法及质量检测方法。
背景技术
苯酐催化加氢是在催化剂存在的情况下，将苯酐溶解在溶剂中，在一定的反应物浓度、温度和压力作用下，苯酐被还原成苯酞或六氢苯酐的方法。苯酐催化加氢反应对催化剂的要求较高。一般的加氢催化剂为贵金属或复合金属催化剂作为加氢反应的核心，催化剂活性成为决定整个加氢反应系统运行成本的关键因素。但原料中的活性磷酸盐杂质是加氢反应的常见毒物。这些组分化合物易与催化剂活性金属中心发生解离吸附，使生成的杂质原子与贵金属产生强键合，从而改变金属的活性组分金属的状态，导致催化剂中毒，使催化剂转化率降低。故在工业生产中需对有机溶液进行预处理，脱除原料中的活性磷酸盐。
由上可知，苯酐催化加氢反应中，原料中含有的活性磷酸盐会造成催化剂的中毒失活，因此，研究一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法成为一个 重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的是：为解决上述问题之一，提供一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法及质量检测方法。
为实现上述目的，本发明所设计的一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a），原料活化：
将陶土碎粉碎过筛，工业硅藻土粉末过筛，取筛下物，按比例充分混合，混合物经酸化及高温活化，最后经研磨过筛后得到活化粉末；
步骤b），浸渍改性：
将活化后的混合粉末置于钙盐溶液中，充分混合，进行磁力搅拌，过饱和浸渍，浸渍6~12h后，静置陈化12-24h，负压吸附分离，在120℃下烘干30-60min，然后在400-450℃焙烧3-5h，冷却研磨过150目筛后得到氧化钙修饰的改性硅藻土粉末；
步骤c），造粒焙烧成型：
以改性后的粉体为主要原料，将改性粉末、成孔剂、粘结剂按照一定比例均匀混合后，加水和搅拌制得泥料，陈化20-24h，采用糖衣机造粒成形，制得大小均匀的2-3mm球形颗粒，将球形颗粒按照设定的程序进行焙烧；
步骤d），颗粒有机改性：
将焙烧后的球形颗粒，置于质量浓度为0.5%~1%的低粘度聚乙烯醇水溶液中，在80℃下使用超声搅拌8h，过滤，并用超纯洗涤至弱酸性，冷冻干燥12~24h，即得到有机改性陶土复合基吸附球形颗粒。
陶土内部含有羟基官能团和金属阳离子，储量丰富、价格低廉；硅藻土因其对磷吸附能力强、储量丰富、价格低廉，被广泛用于在脱磷处理领域。这两种物质经过改性后可将其对有机物中活性磷酸盐吸附率提高数倍，可减少使用量，从而减少使用成本。但同时，这两种物质大多为粉状，吸附剂难以实现动态吸附，在处理有机溶液时易于发生阻塞，使吸附过程无法进行，且在吸附处理时存在着固液分离等问题，增加了处理费用，甚至导致加氢反应液二次污染。本发明通过对改性后的粉末状进行颗粒化，改变粉末的一些物理性质，可以减少粉末随溶液流出，降低下一步有机物加氢处理成本，可避免杂质进入加氢反应器。再对颗粒进行有机改性，可提高球形颗粒对有机物中磷酸盐阴离子的去除能力，并加快有机溶剂从球形颗粒表面的脱附。
优选地，所述步骤a），原料活化，具体步骤为：将陶土粉碎过100目筛，工业硅藻土粉末过150mm筛，取筛下物，按6:4比例充分混合，浸泡于过量的1mol/L盐酸溶液中，超声波酸化处理1~2h，负压过滤用超纯水洗涤至中性，在120℃下烘干，然后放入马弗炉中，在400-800℃条件下焙烧2-5 h，取出冷却至室温，研磨过150目筛后得到活化粉末。
优选地，所述步骤a）中，所述的焙烧温度为700℃。
优选地，所述步骤b）中，所述钙盐为氯化钙和硝酸钙盐中的任意一种；所述钙盐的浓度为3-5mol/L。
优选地，所述步骤b）中，所述活化粉末与钙盐溶液的质量比为: 0.3~0.5:1。
优选地，所述步骤b）中，所述活化粉末与钙盐溶液的质量比为:0.4:1。
优选地，所述步骤c）中，为制得圆盘状三维多孔复合基体吸附材料，保证其孔隙结构完整，焙烧程序设定为：0-200℃，升温速率为3℃/min，保温60min；200-500℃，升温速率为5℃/min，保温120min。
优选地，所述步骤c）中，所述的改性粉末、成孔剂、粘结剂，质量百分比为，75~85%:10~15%:5~10%。
优选地，所述步骤c）中，所述的改性粉末、成孔剂、粘结剂，质量百分比为，80%:12%:8%。
优选地，所述步骤c）中，其中成孔剂为：碳酸铵或碳酸氢氨；粘结剂为：九水硅酸钠；改性粉末、成孔剂、粘结剂均匀混合后的固体混合物，与水的质量比为1:0.2~0.3。
本发明还公开了一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的质量检测方法，其特征在于，具体步骤如下：
将吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒填装到动态吸附柱中，根据填装量，配置一定浓度的有机溶液，利用隔膜泵使溶液按一定的流速，从吸附柱上端进有机原液，连续处理，吸附柱下端出处理液，通过离子色谱仪测定吸附前后有机溶液中活性磷酸盐的含量，分析球形颗粒的处理能力。
本发明与现有技术相比，有以下优点及有益效果：
1、本发明通过陶土和硅藻土复合，先通过酸化及高温活化处理，去除复合材料杂质，疏通复合材料的孔穴和孔道，拓宽了复合材料的原孔道，使其具有优良的孔隙结构，吸附的有效空间增大。同时提高了吸附表面积，使复合材料吸附能力提高。再通过钙盐浸渍吸附，可平衡复合材料中Si-O四面体上的负电荷，可制得圆盘状三维多孔陶土基体，在吸附过程中活性磷酸根离子与可进入复合材料内部，与材料中的氧化钙活性成分发生化学反应生成磷酸钙沉淀。
2、将复合材料进行颗粒化成型，加入成孔剂可制得不同孔径、性能优异的多孔复合球形颗粒，可实现对有机溶剂的动态吸附，更适用于工业化生产。
3、通过对球形颗粒进行有机物化学改性，使有机物化学改性剂吸附在颗粒的表面，使球形颗粒表面显现亲水，在颗粒表面形成一层稳定的亲水膜，促进球形颗粒对活性磷酸盐的吸附能力，并使其快速与有机溶剂脱附，使复合材料对有机物活性磷酸盐的吸收性能更加优异。
附图说明
图1为动态吸附质量检测设备的结构示意图。
图中： 1、动态吸附柱 2、液态分布器 3、上层陶瓷环 4、复合球形颗粒 5、下层陶瓷环 6、滤膜 7、取样口 8、隔膜泵A 9、隔膜泵B 10、有机原溶液罐 11、加氢反应器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1，一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法。
a）原料活化：
将陶土粉碎过100目筛，工业硅藻土粉末过150mm筛，取筛下物，称取900g陶土粉及600g硅藻土粉充分混合，浸泡于4000mL 1mol/L盐酸溶液中，超声波酸化处理1~2h，负压过滤用超纯水洗涤至中性。在120℃下烘干，然后放入马弗炉中，在700℃条件下焙烧5 h，取出冷却至室温，研磨过150目筛后得到活化粉末。
b）浸渍改性：
称取活化后的混合粉末1000g，至于2500g 3mol/L的硝酸钙溶液中，充分混合，进行磁力搅拌，过饱和浸渍，浸渍10h后，静置陈化24h，负压吸附分离，在120℃下烘干60min，然后在450℃焙烧5h。冷却研磨过150目筛后得到氧化钙修饰的改性硅藻土。
c）造粒焙烧成型：
分别称取改性粉末800g、碳酸铵120g、九水硅酸钠80g，均匀混合后，加水200g，搅拌制得泥料，陈化20h，采用糖衣机造粒成形，制得大小均匀的2-3mm球形颗粒。按焙烧程序：0-200℃，升温速率为3℃/min，保温60min；200-500℃，升温速率为5℃/min，保温120min。将球形颗粒按照设定的程序进行焙烧。可制得圆盘状三维多孔复合吸附球形颗粒。
d）颗粒有机改性：
将1000g焙烧后的球形颗粒，置于2000mL质量浓度为0.5%的低粘度聚乙烯醇水溶液中，在80℃下使用超声搅拌8h，过滤，并用超纯洗涤至弱酸性。冷冻干燥24h，即得到有机改性陶土复合基吸附球形颗粒。
一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的质量检测方法。
利用动态吸附质量检测设备进行质量检测。
所述动态吸附质量检测设备，包括动态吸附柱1，所述动态吸附柱1的进料口通过隔膜泵A8与有机原溶液罐10连接，所述动态吸附柱1的出料口通过隔膜泵B9与加氢反应器11连接，所述动态吸附柱1内自上而下依次设置有液态分布器2、上层陶瓷环3、复合球形颗粒4、下层陶瓷环5及滤膜6，动态吸附柱1的底部还具有取样口7；
具体步骤为：以γ-内丁酯为溶剂，配置苯酐有机液，其质量浓度为15%，其中活性磷酸盐的含量为12.7mg/L。将步骤d）改性后的有机球形颗粒800g，填装到吸附柱中（Φ40mm*800mm）中部，上下层分别填充磁环做支撑，利用隔膜泵使溶液按150mL/h的流速，从吸附柱上端进有机原液，连续处理，吸附柱下端出处理液，处理液过0.45mm滤膜，通过离子色谱仪测定吸附前后有机溶液中活性磷酸盐的含量，分析球形颗粒的处理能力。
实施例2，一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法。
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤b）中的硝酸钙溶液的浓度变为5mol/L，浸渍时间改为18h，其他条件与实施例1相同。主要考察浸渍剂浓度对球形颗粒吸附能力的影响。
实施例3，一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法。
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤b）中的硝酸钙溶液替换氯化钙溶液。其他条件与实施例1相同。主要考察浸渍剂种类对球形颗粒吸附能力的影响。
实施例4，一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法。
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤c）中分别称取改性粉末850g、碳酸铵120g、九水硅酸钠100g，均匀混合后，加水320g，陈化时间24h。其他条件与实施例1相同。主要考察造孔剂含量对球形颗粒表面积及吸附能力的影响。
实施例5，一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法。
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤d）将低粘度聚乙烯醇水溶液浓度改为1%，其他条件与实施例1相同。主要考察有机改造剂对球形颗粒吸附能力的影响。
实施例6，一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的质量检测方法。
与实施例1相比，其区别在于，将溶剂换为环己烷，其他条件与实施例1相同。主要考察有机溶解剂在球形颗粒表面的脱附能力及对球形颗粒吸附能力的影响。
对比例
将陶土粉碎过100目筛，工业硅藻土粉末过150mm筛，取筛下物，称取600g陶土粉及400g硅藻土粉充分混合，浸泡于4000mL 1mol/L盐酸溶液中，超声波酸化处理1~2h，负压过滤用超纯水洗涤至中性。在120℃下烘干，然后放入马弗炉中，在700℃条件下焙烧5 h，取出冷却至室温，研磨过150目筛后得到活化粉末。将改性后的粉末颗粒800g，填装到吸附柱中部，上下层分别填充磁环做支撑，其吸附方式与实例1相同。
将实施例1-6和对比例的吸附性能进行测试。如表1所示：
表1 各种吸附剂的吸附性能结果
综上所述，苯酐催化加氢反应中，原料中含有的活性磷酸盐会造成催化剂的中毒失活，本发明提供了一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法。选用价格低廉的陶土及硅藻土作为基础复合吸附剂，通过原料活化、无机盐浸渍改性、物理颗粒成型及有机改性等一系列改造方式，可使球形颗粒表面形成亲水膜，使有机溶剂中的活性磷酸盐快速吸附到球形颗粒表面，再通过材料表面形成的微孔扩散到吸附材料内部，与内部的活性钙盐进行化学反应，达到脱除活性磷酸盐的目的，并能快速与有机溶液实现分离，达到动态吸附的目的。通过将粉末颗粒成型，可减少吸附剂的流失，使改性剂更适合于工业化生产使用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a），原料活化：
将陶土碎粉碎过筛，工业硅藻土粉末过筛，取筛下物，按比例充分混合，混合物经酸化及高温活化，最后经研磨过筛后得到活化粉末；
步骤b），浸渍改性：
将活化后的混合粉末置于钙盐溶液中，充分混合，进行磁力搅拌，过饱和浸渍，浸渍6~12h后，静置陈化12-24h，负压吸附分离，烘干30-60min，然后在400-450℃焙烧3-5h，冷却研磨过筛后得到氧化钙修饰的改性硅藻土粉末；
步骤c），造粒焙烧成型：
以改性后的粉体为主要原料，将改性粉末、成孔剂、粘结剂按照一定比例均匀混合后，加水和搅拌制得泥料，陈化20-24h，采用糖衣机造粒成形，制得大小均匀的2-3mm球形颗粒，将球形颗粒按照设定的程序进行焙烧；
步骤d），颗粒有机改性：
将焙烧后的球形颗粒，置于质量浓度为0.5%~1%的低粘度聚乙烯醇水溶液中，在80℃下使用超声搅拌8h，过滤，并用超纯洗涤至弱酸性，冷冻干燥12~24h，即得到有机改性陶土复合基吸附球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤a），原料活化，具体步骤为：将陶土粉碎过100目筛，工业硅藻土粉末过150mm筛，取筛下物，按6:4比例充分混合，浸泡于过量的1mol/L盐酸溶液中，超声波酸化处理1~2h，负压过滤用超纯水洗涤至中性，在120℃下烘干，然后放入马弗炉中，在400-800℃条件下焙烧2-5 h，取出冷却至室温，研磨过150目筛后得到活化粉末。
3.根据权利要求2所述的吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，所述的焙烧温度为700℃。
4.根据权利要求1所述的吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，所述钙盐为氯化钙和硝酸钙盐中的任意一种；所述钙盐的浓度为3-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，所述活化粉末与钙盐溶液的质量比为: 0.3~0.5:1。
6.根据权利要求1所述的吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，为制得圆盘状三维多孔复合基体吸附材料，保证其孔隙结构完整，焙烧程序设定为：0-200℃，升温速率为3℃/min，保温60min；200-500℃，升温速率为5℃/min，保温120min。
7.根据权利要求1所述的吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，所述的改性粉末、成孔剂、粘结剂，质量百分比为，75~85%:10~15%:5~10%。
8.根据权利要求1所述的吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，所述的改性粉末、成孔剂、粘结剂，质量百分比为，80%:12%:8%。
9.根据权利要求1所述的吸附脱除有机溶剂中活性磷酸盐的复合球形颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，其中成孔剂为：碳酸铵或碳酸氢氨；粘结剂为：九水硅酸钠；改性粉末、成孔剂、粘结剂均匀混合后的固体混合物，与水的质量比为1:0.2~0.3。
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