CN110449120B - 一种除磷吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境治理技术领域，尤其涉及一种除磷吸附剂及其制备方法。所述除磷吸附剂由包含如下重量份组分的原料制备得到：改性的硅藻土10～20份；壳聚糖1～2份；羧甲基纤维素1～2份；混合铁离子溶液55～150份；氯化钙溶液45～90份；氨水10～40份；聚乙二醇15～35份；双氧水25～55份；所述改性的硅藻土由硅藻土经盐酸改性和焙烧得到；所述混合铁离子溶液包括Fe3+和Fe2+。采用上述原料制备得到的除磷吸附剂对水中磷酸盐的吸附速率较快，吸附容量较大，适用范围较广。实验表明，本发明提供的除磷吸附剂对磷酸根离子具有很高的吸附能力，对磷酸盐的吸附容量不低于154.28mg·g‑1。

Description

一种除磷吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境治理技术领域，尤其涉及一种除磷吸附剂及其制备方法。
背景技术
作为影响水体中藻类生长的限制性因素，磷一直以来都被认为是解决水体富营养化的关键。现阶段去除水体中磷酸盐的方法有很多，而化学除磷是目前最稳定高效的除磷手段，目前常用的化学药剂有铝盐、铁盐等，虽然这些化学药剂有着良好的除磷效果，但同时也存在增加水体毒性的可能。而镧化合物与锆化合物这些因较大吸附量而成为热门研究对象的除磷剂，因为其昂贵的价格使其难以广泛应用与实际中。因此，过氧化钙(CaO2)便作为一种高效无害且成本较低的除磷剂被广泛研究。
过氧化钙是一种无毒无害且兼具释氧性和氧化性的环境友好型无机过氧化物，它与水反应的同时不仅会产生大量游离的Ca2+，还可以缓慢释放氧气以改善水体的溶解氧环境。
但是单纯的粉末状过氧化钙因为颗粒过大从而容易发生团聚，不利于过氧化钙的有效利用。而纳米过氧化钙颗粒过小也存在容易受水力扰动而发生迁移从而影响去除效果的弊端。此外固定状态下的磷可能会发生再次的释放，留下了造成二次污染的隐患。
针对上述技术的缺陷，若能找到这样一种材料，其具有过氧化钙高效的除磷效果，同时在外加磁场中能够进行快速的固液分离，达到回收再利用的目的。那么，该材料可以作为上述技术的有力补充。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种除磷吸附剂及其制备方法，本发明提供的除磷吸附剂对水中磷酸盐的吸附速率较快，吸附容量较大。
本发明提供了一种除磷吸附剂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
Figure BDA0002192690670000011
Figure BDA0002192690670000021
所述改性的硅藻土由硅藻土经盐酸改性和焙烧得到；
所述混合铁离子溶液包括Fe3+和Fe2+。
优选的，所述混合铁离子溶液由铁盐、亚铁盐和水混合得到；
所述混合铁离子溶液中，Fe3+的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L；Fe2+的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L。
本发明还提供了一种上文所述的除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将改性的硅藻土、一部分壳聚糖、混合铁离子溶液和羧甲基纤维素混匀后，进行超声分散；
B)将所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合，搅拌反应后，陈化得到磁性硅藻土悬浊液，将所述磁性硅藻土悬浊液在磁场中进行分离，干燥后得到磁性硅藻土；
C)将所述磁性硅藻土、氯化钙溶液和剩余的壳聚糖混匀后，进行超声分散；
D)将步骤C)超声分散后的溶液、聚乙二醇和剩余的氨水混合后，滴加双氧水，混匀后，经超声分散，得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液，将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液在磁场中进行分离，干燥后，得到除磷吸附剂。
优选的，所述改性的硅藻土按照以下方法进行制备：
将硅藻土与盐酸溶液混合并煮沸后，进行抽滤、焙烧，得到的产物经研磨，得到改性的硅藻土；
所述盐酸溶液的体积浓度为5～10％；
硅藻土与盐酸溶液的质量比为0.5～1.5kg：4～6L；
所述煮沸的时间为60～120min；
所述焙烧的温度为400～600℃，所述焙烧的时间为90～120min。
优选的，所述一部分壳聚糖和剩余的壳聚糖的质量比为1～2：1～3。
优选的，步骤A)中，所述混匀通过机械搅拌实现；
所述机械搅拌的转速为600～800r/min，所述机械搅拌的时间为5～10min；
所述超声分散的时间为10～15min。
优选的，步骤B)中，所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合后的溶液中的pH值为9～10；
所述搅拌反应的温度为60～70℃，所述搅拌反应的时间为60～90min；
所述陈化的温度为70～85℃，所述陈化的时间为30～60min。
优选的，步骤C)中，所述氯化钙溶液的浓度为0.7～1.2mol/L；
所述混匀通过机械搅拌实现；
所述机械搅拌的转速为600～800r/min，所述机械搅拌的时间为5～10min；
所述超声分散的时间为10～15min。
优选的，步骤D)中，所述混匀通过机械搅拌实现；
所述机械搅拌的转速为600～800r/min，所述机械搅拌的时间为5～10min；
所述超声分散的时间为10～15min。
优选的，步骤D)中，所述干燥为真空干燥；
所述真空干燥的温度为80～90℃，所述真空干燥的时间为12～16h。
本发明提供了一种除磷吸附剂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：改性的硅藻土10～20份；壳聚糖1～2份；羧甲基纤维素1～2份；混合铁离子溶液55～150份；氯化钙溶液45～90份；氨水10～40份；聚乙二醇15～35份；双氧水25～55份；所述改性的硅藻土由硅藻土经盐酸改性和焙烧得到；所述混合铁离子溶液包括Fe3+和Fe2+。采用上述原料制备得到的除磷吸附剂对水中磷酸盐的吸附速率较快，吸附容量较大，适用范围较广。
本发明还提供了一种上文所述的除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：A)将改性的硅藻土、一部分壳聚糖、混合铁离子溶液和羧甲基纤维素混匀后，进行超声分散；B)将所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合，搅拌反应后，陈化得到磁性硅藻土悬浊液，将所述磁性硅藻土悬浊液在磁场中进行分离，干燥后得到磁性硅藻土；C)将所述磁性硅藻土、氯化钙溶液和剩余的壳聚糖混匀后，进行超声分散；D)将步骤C)超声分散后的溶液、聚乙二醇和剩余的氨水混合后，滴加双氧水，混匀后，经超声分散，得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液，将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液在磁场中进行分离，干燥后，得到除磷吸附剂。本发明以磁性硅藻土为载体，负载纳米过氧化钙，制得了具有较强磷酸根离子吸附能力的磁性磷吸附剂。这种磷吸附剂对水中磷酸盐的吸附速率较快，吸附容量较大，适用范围较广；且可以通过外加磁场使其聚集，容易固液分离，便于回收；整个制备工艺简单，操作时间短且容易控制。在高磷废水处理及富营养水体治理领域拥有良好的应用前景。
实验结果表明，本发明提供的除磷吸附剂对磷酸根离子具有很高的吸附能力，对磷酸盐的吸附容量不低于154.28mg·g-1。并且，温度条件对其吸附能力并无太大影响，重复利用率较高。动力学实验表明所述除磷吸附剂10分钟以内便可达到最大吸附量的80％以上，证明吸附速率较快。与同类吸附剂相比，该吸附速率为较快水平。
附图说明
图1为本发明实施例5中除磷吸附剂的吸附动力学曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种除磷吸附剂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
Figure BDA0002192690670000041
所述改性的硅藻土由硅藻土经盐酸改性和焙烧得到；
所述混合铁离子溶液包括Fe3+和Fe2+。
本发明提供的除磷吸附剂的原料包括改性的硅藻土。所述改性的硅藻土的重量份数为10～20份。在本发明的某些实施例中，所述改性的硅藻土的重量份数为20份或10份。
本发明中，所述改性的硅藻土由硅藻土经盐酸改性和焙烧得到。在本发明的某些实施例中，所述改性的硅藻土由硅藻土经盐酸煮沸改性和焙烧得到。具体的，所述改性的硅藻土按照以下方法进行制备：
将硅藻土与盐酸溶液混合并煮沸后，进行抽滤、焙烧，得到的产物经研磨，得到改性的硅藻土。
在本发明的某些实施例中，所述盐酸溶液的体积浓度为5～10％。在某些实施例中，所述盐酸溶液的体积浓度为5％。
在本发明的某些实施例中，所述0.5～1.5kg：4～6L。在某些实施例中，所述1kg：5L。
在本发明的某些实施例中，所述煮沸的时间为60～120min。在某些实施例中，所述煮沸的时间为60min。
在本发明的某些实施例中，所述抽滤后，还包括：用蒸馏水洗涤至中性，然后干燥。在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥。本发明对所述真空干燥的真空度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的真空度即可。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为83～88℃。在某些实施例中，所述干燥的温度为85℃。
在本发明的某些实施例中，所述焙烧的温度为400～600℃。在某些实施例中，所述焙烧的温度为500℃。在本发明的某些实施例中，所述焙烧的时间为90～120min。在某些实施例中，所述焙烧的时间为90min。在本发明的某些实施例中，所述焙烧后，还包括冷却。
在本发明的某些实施例中，所述研磨后，还包括过筛。在某些实施例中，所述研磨后，还包括过100目筛。
本发明提供的除磷吸附剂的原料还包括壳聚糖。所述壳聚糖的重量份数为1～2份。在本发明的某些实施例中，所述壳聚糖的重量份数为2份或1份。所述壳聚糖可以使得各种原料更好地粘合，增加复合率。
本发明提供的除磷吸附剂的原料还包括羧甲基纤维素。所述羧甲基纤维素的重量份数为1～2份。在本发明的某些实施例中，所述羧甲基纤维素的重量份数为1份。所述羧甲基纤维素可以提供结构骨架，使得硅藻土能够被更好的赋予磁性。
本发明提供的除磷吸附剂的原料还包括混合铁离子溶液。所述混合铁离子溶液包括Fe3+和Fe2+。所述混合铁离子溶液的重量份数为55～150份。在本发明的某些实施例中，所述混合铁离子溶液的重量份数为146份、95.2份或59.5份。
在本发明的某些实施例中，所述混合铁离子溶液中，Fe3+的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L；Fe2+的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L。在本发明的某些实施例中，所述混合铁离子溶液中，Fe3+的摩尔浓度为0.6mol/L或0.8mol/L；Fe2+的摩尔浓度为0.3mol/L或0.4mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述混合铁离子溶液由铁盐、亚铁盐和水混合得到。在本发明的某些实施例中，所述铁盐为氯化铁，所述亚铁盐为硫酸亚铁。
混合铁离子溶液中的两种铁离子在碱性加热条件下会形成具有磁性的四氧化三铁。
本发明提供的除磷吸附剂的原料还包括氯化钙溶液。所述氯化钙溶液的重量份数为45～90份。在本发明的某些实施例中，所述氯化钙溶液的重量份数为68份、66份或45份。
本发明对所述氯化钙溶液的配制方法并无特殊的限制。采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。在本发明的某些实施例中，所述氯化钙溶液由氯化钙和水混合得到。在本发明的某些实施例中，所述氯化钙溶液的浓度为0.7～1.2mol/L。在某些实施例中，所述氯化钙溶液的浓度为1.2mol/L或1.0mol/L。
本发明提供的除磷吸附剂的原料还包括氨水。所述氨水的重量份数为10～40份。在本发明的某些实施例中，所述氨水的重量份数为30份、36份或13份。在本发明的某些实施例中，所述氨水的质量浓度为25～28％。在某些实施例中，所述氨水的质量浓度为25％。氨水为过氧化钙合成的化学反应的原料之一。
本发明提供的除磷吸附剂的原料还包括聚乙二醇。所述聚乙二醇的重量份数为15～35份。在本发明的某些实施例中，所述聚乙二醇的重量份数为22.5份或15.75份。
在本发明的某些实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为200～2000。在本发明的某些实施例中，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇2000和聚乙二醇4000中的一种或几种。聚乙二醇可以使得过氧化钙颗粒分散不易团聚，以得到良好的纳米过氧化钙。
本发明提供的除磷吸附剂的原料还包括双氧水。所述双氧水的重量份数为25～55份。在本发明的某些实施例中，所述双氧水的重量份数为26份或40份。在本发明的某些实施例中，所述双氧水的质量浓度为20～30％。在某些实施例中，所述双氧水的质量浓度为30％。双氧水为过氧化钙合成的化学反应的原料之一。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明采用上述原料制备得到的除磷吸附剂对磷酸根离子具有很高的吸附能力，对磷酸盐的吸附容量不低于154.28mg·g-1。并且，温度条件对其吸附能力并无太大影响，重复利用率较高。动力学实验表明所述除磷吸附剂10分钟以内便可达到最大吸附量的80％以上，证明吸附速率较快。与同类吸附剂相比，该吸附速率为较快水平，适用范围较广。
本发明还提供了一种上文所述的除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将改性的硅藻土、一部分壳聚糖、混合铁离子溶液和羧甲基纤维素混匀后，进行超声分散；
B)将所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合，搅拌反应后，陈化得到磁性硅藻土悬浊液，将所述磁性硅藻土悬浊液在磁场中进行分离，干燥后得到磁性硅藻土；
C)将所述磁性硅藻土、氯化钙溶液和剩余的壳聚糖混匀后，进行超声分散；
D)将步骤C)超声分散后的溶液、聚乙二醇和剩余的氨水混合后，滴加双氧水，混匀后，经超声分散，得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液，将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液在磁场中进行分离，干燥后，得到除磷吸附剂。
本发明提供的制备方法中，采用的原料的组分及配比同上，在此不再赘述。
本发明先将改性的硅藻土、一部分壳聚糖、混合铁离子溶液和羧甲基纤维素混匀后，进行超声分散。
在本发明的某些实施例中，所述混匀通过机械搅拌实现。在本发明的某些实施例中，所述机械搅拌的转速为600～800r/min。在某些实施例中，所述机械搅拌的转速为600r/min。在本发明的某些实施例中，所述机械搅拌的时间为5～10min。在某些实施例中，所述机械搅拌的时间为5min。在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为10～15min。在某些实施例中，所述超声分散的时间为15min。
将所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合，搅拌反应后，陈化得到磁性硅藻土悬浊液，将所述磁性硅藻土悬浊液在磁场中进行分离，干燥后得到磁性硅藻土。
在本发明的某些实施例中，所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合后的溶液中的pH值为9～10。在某些实施例中，所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合后的溶液中的pH值为9。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为60～70℃。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为65℃或60℃。在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的时间为60～90min。在某些实施例中，所述搅拌反应的时间为60min或90min。
在本发明的某些实施例中，所述陈化的温度为70～85℃。在某些实施例中，所述陈化的温度为85℃或70℃。在本发明的某些实施例中，所述陈化的时间为30～60min。在某些实施例中，所述陈化的时间为30min。
本发明将所述磁性硅藻土悬浊液在磁场中进行分离的作用是去除未能负磁的硅藻土。
所述分离后的产物进行干燥。在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥。所述真空干燥的温度为80～90℃。在某些实施例中，所述真空干燥的温度为85℃。所述真空干燥的时间为12～16h。在某些实施例中，所述真空干燥的时间为14h。
在本发明的某些实施例中，所述干燥前还包括用去离子水清洗至中性。
在本发明的某些实施例中，所述干燥后还包括冷却、研磨和过100目筛。
得到磁性硅藻土后，将所述磁性硅藻土、氯化钙溶液和剩余的壳聚糖混匀后，进行超声分散。
在本发明的某些实施例中，所述一部分壳聚糖和剩余的壳聚糖的质量比为1～2：1～3。在某些实施例中，所述一部分壳聚糖和剩余的壳聚糖的质量比为1：1或2：3。
在本发明的某些实施例中，所述混匀通过机械搅拌实现。所述机械搅拌的转速为600～800r/min。在某些实施例中，所述机械搅拌的转速为600r/min。所述机械搅拌的时间为5～10min。在某些实施例中，所述机械搅拌的时间为5min。
在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为10～15min。在某些实施例中，所述超声分散的时间为15min。
将所述超声分散后的溶液、聚乙二醇和剩余的氨水混合后，滴加双氧水，混匀后，经超声分散，得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液，将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液在磁场中进行分离，干燥后，得到除磷吸附剂。
在本发明的某些实施例中，所述混匀通过机械搅拌实现。所述机械搅拌的转速为600～800r/min。在某些实施例中，所述机械搅拌的转速为600r/min。所述机械搅拌的时间为5～10min。在某些实施例中，所述机械搅拌的时间为5min。
在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为10～15min。在某些实施例中，所述超声分散的时间为15min。
将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液在磁场中进行分离的作用是去除未能负载在磁性硅藻土上的纳米过氧化钙。
在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥。所述真空干燥的温度为80～90℃。在某些实施例中，所述真空干燥的温度为85℃。所述真空干燥的时间为12～16h。在某些实施例中，所述真空干燥的时间为13h。
在本发明的某些实施例中，所述干燥前还包括用去离子水清洗至中性。
在本发明的某些实施例中，所述干燥后还包括冷却、研磨和过100目筛。
本发明以磁性硅藻土为载体，负载纳米过氧化钙，制得了具有较强磷酸根离子吸附能力的磁性磷吸附剂。这种磷吸附剂对水中磷酸盐的吸附速率较快，吸附容量较大，适用范围较广；且可以通过外加磁场使其聚集，容易固液分离，便于回收；整个制备工艺简单，操作时间短且容易控制。在高磷废水处理及富营养水体治理领域拥有良好的应用前景。
实验结果表明，本发明制备的除磷吸附剂对磷酸根离子具有很高的吸附能力，对磷酸盐的吸附容量不低于154.28mg·g-1。并且，温度条件对其吸附能力并无太大影响，重复利用率较高。所述除磷吸附剂10分钟以内便可达到最大吸附量的80％以上，证明吸附速率较快。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种除磷吸附剂及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
制备改性硅藻土：
将1kg硅藻土与5L体积浓度为5％的盐酸溶液混合并煮沸60min后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，置于85℃真空干燥箱烘干后，置于马弗炉中500℃焙烧90min，冷却、研磨、过筛(100目)，制得改性硅藻土。
制备混合铁离子溶液包括：
将氯化铁、硫酸亚铁和5L的水混合，得到混合铁离子溶液，所述混合铁离子溶液中，Fe3+的摩尔浓度为0.6mol/L；Fe2+的摩尔浓度为0.3mol/L。
制备除磷吸附剂的原料包括：
改性硅藻土1000g、壳聚糖100g、羧甲基纤维素50g、混合铁离子溶液7.3kg、浓度为1.2mol/L的氯化钙溶液3.4kg、质量浓度为25％的氨水1.5kg、聚乙二醇200 1.125kg和质量浓度为30％的双氧水1.3kg。(原料的质量比经计算为20：2：1：146：68：30：22.5：26)
除磷吸附剂的制备方法包括：
a、将改性硅藻土溶于所述混合铁离子溶液中，并加入50g壳聚糖和羧甲基纤维素，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min。
b、将步骤a超声分散后的溶液置于65℃恒温水浴锅中，加入氨水调节pH值为9，在65℃搅拌反应60min后，升温至80℃陈化30min，得到磁性硅藻土悬浊液；将所述磁性硅藻土悬浊液外加磁场进行分离，用去离子水清洗至中性后，置于85℃真空干燥箱中干燥14h，冷却、研磨、过筛(100目)，得到磁性硅藻土。
c、将所述氯化钙和3L的水配制成1.2mol/L的氯化钙溶液，将所述磁性硅藻土溶于所述氯化钙溶液中，加入50g壳聚糖，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min；
d、在步骤c超声分散后的溶液中加入聚乙二醇200和剩余的氨水，滴加双氧水，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min即得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液；将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液外加磁场进行分离，用去离子水清洗至中性后置于85℃真空干燥箱中干燥13h，冷却、研磨、过筛(100目)，得到除磷吸附剂。
将所述除磷吸附剂进行等温吸附实验，具体包括：
准确称取6组50mg除磷吸附剂于6个50mL的具塞锥形瓶中，分别加入50mL浓度为50、100、200、250、400、500mg/L的磷酸盐溶液。在溶液pH值不作调整的情况下，在25℃条件下，180r/min振荡器中振荡24h后，取出锥形瓶，过0.45μm水相滤膜，采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度，拟合Langmuir与Freundlich吸附等温线，计算出所述除磷吸附剂对磷酸盐的理论最大吸附容量为191.84mg·g-1。
实施例2
制备改性硅藻土：
将1kg硅藻土与5L体积浓度为5％的盐酸溶液混合并煮沸60min后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，置于85℃真空干燥箱烘干后，置于马弗炉中500℃焙烧90min，冷却、研磨、过筛(100目)，制得改性硅藻土。
制备混合铁离子溶液包括：
将氯化铁、硫酸亚铁和4L的水混合，得到混合铁离子溶液，所述混合铁离子溶液中，Fe3+的摩尔浓度为0.8mol/L；Fe2+的摩尔浓度为0.4mol/L。
制备除磷吸附剂的原料包括：
改性硅藻土1000g、壳聚糖50g、羧甲基纤维素50g、混合铁离子溶液4.76kg、浓度为1.0mol/L的氯化钙溶液3.3kg、质量浓度为25％的氨水1.8kg、聚乙二醇200 1.125kg和质量浓度为30％的双氧水2kg。(原料的质量比经计算为20：1：1：95.2：66：36：22.5：40)
除磷吸附剂的制备方法包括：
a、将改性硅藻土溶于所述混合铁离子溶液中，并加入20g壳聚糖和羧甲基纤维素，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min。
b、将步骤a超声分散后的溶液置于60℃恒温水浴锅中，加入氨水调节pH值为9，在60℃搅拌反应90min后，升温至70℃陈化30min，得到磁性硅藻土悬浊液；将所述磁性硅藻土悬浊液外加磁场进行分离，用去离子水清洗至中性后，置于85℃真空干燥箱中干燥14h，冷却、研磨、过筛(100目)，得到磁性硅藻土。
c、将所述氯化钙配制成1.0mol/L的氯化钙溶液，将所述磁性硅藻土溶于所述氯化钙溶液中，加入30g壳聚糖，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min；
d、在步骤c超声分散后的溶液中加入聚乙二醇200和剩余的氨水，滴加双氧水，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min即得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液；将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液外加磁场进行分离，用去离子水清洗至中性后置于85℃真空干燥箱中干燥13h，冷却、研磨、过筛(100目)，得到除磷吸附剂。
将所述除磷吸附剂进行等温吸附实验，具体包括：
准确称取6组50mg除磷吸附剂于6个50mL的具塞锥形瓶中，分别加入50mL浓度为50、100、200、250、400、500mg/L的磷酸盐溶液。在溶液pH值不作调整的情况下，在25℃条件下，180r/min振荡器中振荡24h后，取出锥形瓶，过0.45μm水相滤膜，采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度，拟合Langmuir与Freundlich吸附等温线，计算出所述除磷吸附剂对磷酸盐的理论最大吸附容量为154.28mg·g-1。
实施例3
制备改性硅藻土：
将1kg硅藻土与5L体积浓度为5％的盐酸溶液混合并煮沸60min后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，置于85℃真空干燥箱烘干后，置于马弗炉中500℃焙烧90min，冷却、研磨、过筛(100目)，制得改性硅藻土。
制备混合铁离子溶液包括：
将氯化铁、硫酸亚铁和5L的水混合，得到混合铁离子溶液，所述混合铁离子溶液中，Fe3+的摩尔浓度为0.8mol/L；Fe2+的摩尔浓度为0.4mol/L。
制备除磷吸附剂的原料包括：
改性硅藻土1000g、壳聚糖100g、羧甲基纤维素100g、混合铁离子溶液5.95kg、浓度为1.2mol/L的氯化钙溶液4.5kg、质量浓度为25％的氨水1.3kg、聚乙二醇200 1.575kg和质量浓度为30％的双氧水2.6kg。(原料的质量比经计算为10：1：1：59.5：45：13：15.75：26)
除磷吸附剂的制备方法包括：
a、将改性硅藻土溶于所述混合铁离子溶液中，并加入50g壳聚糖和羧甲基纤维素，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min。
b、将步骤a超声分散后的溶液置于60℃恒温水浴锅中，加入氨水调节pH值为9，在60℃搅拌反应90min后，升温至70℃陈化30min，得到磁性硅藻土悬浊液；将所述磁性硅藻土悬浊液外加磁场进行分离，用去离子水清洗至中性后，置于85℃真空干燥箱中干燥14h，冷却、研磨、过筛(100目)，得到磁性硅藻土。
c、将所述氯化钙配制成1.2mol/L的氯化钙溶液，将所述磁性硅藻土溶于所述氯化钙溶液中，加入50g壳聚糖，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min；
d、在步骤c超声分散后的溶液中加入聚乙二醇200和剩余的氨水，滴加双氧水，以转速600r/min转速机械搅拌5min后，超声分散15min即得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液；将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液外加磁场进行分离，用去离子水清洗至中性后置于85℃真空干燥箱中干燥13h，冷却、研磨、过筛(100目)，得到除磷吸附剂。
将所述除磷吸附剂进行等温吸附实验，具体包括：
准确称取6组50mg除磷吸附剂于6个50mL的具塞锥形瓶中，分别加入50mL浓度为50、100、200、250、400、500mg/L的磷酸盐溶液。在溶液pH值不作调整的情况下，在25℃条件下，180r/min振荡器中振荡24h后，取出锥形瓶，过0.45μm水相滤膜，采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度，拟合Langmuir与Freundlich吸附等温线，计算出所述除磷吸附剂对磷酸盐的理论最大吸附容量为187.55mg·g-1。
实施例4
按照实施例1的制备方法制得除磷吸附剂。
将所述除磷吸附剂进行等温吸附实验，具体包括：
分别准确称取50mg除磷吸附剂于六个50mL的具塞锥形瓶中，分别加入50mL浓度为50、100、200、250、400、500mg/L的磷酸盐溶液，以此六个浓度为一组，共配三组。在溶液pH值不作调整的情况下，将所述三组分别在20、30和40℃条件下，180r/min振荡器中振荡24h后，取出锥形瓶，过0.45μm水相滤膜，采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度，根据Langmuir模型计算出所述除磷吸附剂对磷酸盐的理论吸附容量分别为191.84mg·g-1，198.26mg·g-1，203.20mg·g-1。说明所述除磷吸附剂对磷酸根离子具有很高的吸附能力，且温度条件对其吸附能力并无太大影响。
实施例5
按照实施例1的制备方法制得除磷吸附剂。
分别准确称取50mg所述除磷吸附剂于两个50mL的具塞锥形瓶中，分别加入50mL浓度为100mg/L和200mg/L的磷酸盐溶液。在溶液pH值不作调整的情况下，置于条件为25℃、180r/min振荡器中振荡，分别在0、5、10、20、30、60、120min时取出锥形瓶，过0.45μm水相滤膜，采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度，绘制吸附动力学曲线，如图1所示。图1为本发明实施例5中除磷吸附剂的吸附动力学曲线。
由图1可知，所述除磷吸附剂10分钟以内便可达到最大吸附量的80％以上，与同类吸附剂相比，该吸附速率为较快水平。
用外置磁铁磁分离使用后的除磷吸附剂，用1mol·L-1的HCl溶液来解吸回收磷酸盐，并测定所述除磷吸附剂对磷酸盐的吸附回收率。然后，再次负载CaO2，测定所述除磷吸附剂的重复利用率。
实验结果表明，120min后，所述除磷吸附剂对磷酸盐的吸附量分别为55mg·g-1和104mg·g-1。
利用1mol·L-1的HCl溶液来解吸所述除磷吸附剂回收磷酸盐，解析量分别为48.18mg·g-1和94.43mg·g-1。再次负载CaO2，重复测定所述除磷吸附剂分别对100mg/L和200mg/L的磷酸盐溶液的吸附效果。结果显示，吸附量分别为40mg·g-1和70mg·g-1。结果表明，本发明提供的除磷吸附剂重复利用率较高。
实验结果表明，本发明提供的除磷吸附剂对磷酸根离子具有很高的吸附能力，对磷酸盐的吸附容量不低于154.28mg·g-1。并且，温度条件对其吸附能力并无太大影响，重复利用率较高。所述除磷吸附剂10分钟以内便可达到最大吸附量的80％以上，证明吸附速率较快。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种除磷吸附剂，其特征在于，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
改性的硅藻土 10~20份；
壳聚糖 1~2份；
羧甲基纤维素 1~2份；
混合铁离子溶液 55~150份；
氯化钙溶液 45~90份；
氨水 10~40份；
聚乙二醇 15~35份；
双氧水 25~55份；
所述改性的硅藻土按照以下方法进行制备：
将硅藻土与盐酸溶液混合并煮沸后，进行抽滤、焙烧，得到的产物经研磨，得到改性的硅藻土；
所述混合铁离子溶液包括Fe3+和Fe2+；
所述除磷吸附剂的制备方法包括以下步骤：
A）将改性的硅藻土、一部分壳聚糖、混合铁离子溶液和羧甲基纤维素混匀后，进行超声分散；
B）将所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合，搅拌反应后，陈化得到磁性硅藻土悬浊液，将所述磁性硅藻土悬浊液在磁场中进行分离，干燥后得到磁性硅藻土；
C）将所述磁性硅藻土、氯化钙溶液和剩余的壳聚糖混匀后，进行超声分散；
D）将步骤C）超声分散后的溶液、聚乙二醇和剩余的氨水混合后，滴加双氧水，混匀后，经超声分散，得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液，将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液在磁场中进行分离，干燥后，得到除磷吸附剂。
2.根据权利要求1所述的除磷吸附剂，其特征在于，所述混合铁离子溶液由铁盐、亚铁盐和水混合得到；
所述混合铁离子溶液中，Fe3+的摩尔浓度为0.4~0.8 mol/L；Fe2+的摩尔浓度为0.2~0.4mol/L。
3.权利要求1所述的除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将改性的硅藻土、一部分壳聚糖、混合铁离子溶液和羧甲基纤维素混匀后，进行超声分散；
B）将所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合，搅拌反应后，陈化得到磁性硅藻土悬浊液，将所述磁性硅藻土悬浊液在磁场中进行分离，干燥后得到磁性硅藻土；
C）将所述磁性硅藻土、氯化钙溶液和剩余的壳聚糖混匀后，进行超声分散；
D）将步骤C）超声分散后的溶液、聚乙二醇和剩余的氨水混合后，滴加双氧水，混匀后，经超声分散，得到磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液，将所述磁性硅藻土负载纳米过氧化钙悬浊液在磁场中进行分离，干燥后，得到除磷吸附剂。
4.根据权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述改性的硅藻土按照以下方法进行制备：
将硅藻土与盐酸溶液混合并煮沸后，进行抽滤、焙烧，得到的产物经研磨，得到改性的硅藻土；
所述盐酸溶液的体积浓度为5~10%；
硅藻土与盐酸溶液的质量比为0.5~1.5 kg：4~6 L；
所述煮沸的时间为60~120 min；
所述焙烧的温度为400~600℃，所述焙烧的时间为90~120 min。
5.根据权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述一部分壳聚糖和剩余的壳聚糖的质量比为1~2：1~3。
6.根据权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述混匀通过机械搅拌实现；
所述机械搅拌的转速为600~800 r/min，所述机械搅拌的时间为5~10 min；
所述超声分散的时间为10~15 min。
7.根据权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述超声分散后的溶液与一部分氨水混合后的溶液中的pH值为9~10；
所述搅拌反应的温度为60~70℃，所述搅拌反应的时间为60~90 min；
所述陈化的温度为70~85℃，所述陈化的时间为30~60 min。
8.根据权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述氯化钙溶液的浓度为0.7~1.2 mol/L；
所述混匀通过机械搅拌实现；
所述机械搅拌的转速为600~800 r/min，所述机械搅拌的时间为5~10 min；
所述超声分散的时间为10~15 min。
9.根据权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤D）中，所述混匀通过机械搅拌实现；
所述机械搅拌的转速为600~800 r/min，所述机械搅拌的时间为5~10 min；
所述超声分散的时间为10~15 min。
10.根据权利要求3所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤D）中，所述干燥为真空干燥；
所述真空干燥的温度为80~90℃，所述真空干燥的时间为12~16 h。
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