CN107913662B - 一种磁性铁/镧复合除砷吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新颖的磁性铁/镧复合除砷吸附材料及其制备方法；该复合吸附材料是以三价铁盐、三价镧盐和配体对苯二甲酸为前驱体，以N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）为介质溶剂，通过溶剂热反应，获得双金属‑有机骨架材料；然后在空气氛中焙烧配位产物，进而获得由氧化铁（Fe2O3）与碳酸氧化镧（La2O2CO3）组成的磁性复合吸附剂。本发明合成的磁性复合吸附剂，不仅可以高效利用镧对砷酸根的强吸附性，还可以利用氧化铁的磁分离性能，更重要的是其具备易再生、能循环使用等突出优点。本发明为饮用水、生活污水、工业废水中砷等重金属的去除提供了一种选择，具有重要的实际应用价值。

Description

一种磁性铁/镧复合除砷吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种去除水体（饮用水和污水）中砷离子的复合吸附剂的开发，具体提供一种新颖的高效去除砷的磁性铁/镧复合吸附剂及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
水体中重金属的污染一直是困扰人类的世界性难题。其中，高毒性的砷，对人类健康和自然环境则产生着更为严重的影响。研究表明，孟加拉国，智利，阿根廷，印度，中国，澳大利亚等许多国家和地区，约1.5亿人口受到高砷水的威胁。为降低含砷化合物带来的风险，1993年，世界卫生组织（WHO）制定了新的饮用水标准，即由原来的最大允许值50 μg/L降低到10 μg/L。随后，欧盟（EU）、美国环保署（USEPA）、加拿大、中国、日本等多个国家和地区也陆续采用了这项新的标准。该项标准的实施和推广，对水体砷的去除和控制提出了更高的要求。因此，研究和开发高效的除砷技术一直是基础科学和工程领域的热点。
目前，去除水中砷的方法很多，主要有膜分离法，离子交换法，混凝-沉淀法，吸附法，光催化氧化法，生物法等。相比而言，吸附法具有成本低廉、操作简单、高效绿色等优点，是一种普遍推广的水处理技术。吸附技术的关键是开发高效的吸附剂。传统的吸附剂主要包括活性炭、活性氧化铝、铁锰氧化物、钛氧化物，赤泥，改性生物吸附剂等。其中，由于金属氧化物表面含有较多的羟基，能够与砷酸根发生配位作用，因此广泛应用于水体砷的去除。相比而言，含铁化合物不仅具有含量丰富，价格低廉的优点，而且去除砷的效果也很显著。然而，这类吸附剂的吸附量仍不能满足实际的需求。近年来研究显示，稀土金属化合物对砷离子具有更好的亲和性，然而高昂的成本和繁琐的分离过程，限制了材料的规模生产和应用。因此，开发高效、可磁分离以及能再生重复利用的复合吸附材料，对于水体修复具有极其重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的之一是针对水中砷等污染物，设计一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料。
本发明的目的之二是提供磁性复合吸附材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供磁性复合吸附材料的再生方法。
本发明所论述的磁性复合砷吸附剂的合成机理在于：铁基材料有磁性但吸附效果不佳，镧基材料吸附效果好但无磁性；铁镧复合材料可能既有较好的吸附性能又有磁分离性能；据文献报道，三价铁和镧均能够与对苯二酸发生配位，生成金属-有机骨架复合材料；因此，一种可行的方法是将三价镧掺杂到铁基有机骨架材料中获得双金属有机-骨架材料。此外，为了赋予复合材料磁性，直接焙烧双金属-有机骨架结构复合材料。特别地，焙烧产物同时包含铁镧元素且具有一定的磁性。该复合吸附剂用于水中砷的去除，不仅表现出优异的吸附性能还可以简单的磁性分离。本发明为饮用水和污水等水体中砷的去除和控制，提供了一种可靠的选择。
本发明涉及的一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料，具体的合成步骤如下：
1、称量药品：按照配位计量系数比，分别称取适量六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和对苯二酸（H2BDC）。
2、溶解药品：将称量完毕的药品，放入适当容积的聚四氟乙烯内衬；用量筒取一定量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），倒入上述容器中，均匀搅拌以获得澄清透明溶液。
3、水热反应：将上述装有澄清溶液的反应釜，放入电烘箱中，设置温度100-200°C，时间：120-1440 min；至反应完成。
4、过滤干燥：待烘箱降至室温，取出反应釜，过滤，并依次用DMF，去离子水，乙醇清洗若干次，收集样品，置于真空烘箱干燥（参数如：T = 50-150°C；t = 120-1440 min）。
5、煅烧待用：待样品干燥完毕，研磨样品至无颗粒感，并转移样品至坩埚中，将其放入马弗炉中，设定程序，空气氛煅烧；具体参数如（升温速率：1-5°C/min；恒温温度：200-1000°C；恒温时间：120-480 min；降温速率：自然降温）；待煅烧完毕，收集样品，储存备用。
与现有除砷吸附剂相比，本发明的主要优点如下：（1）本发明制备的新颖吸附剂，仅掺杂少量的镧元素，即可实现高效除砷的目的（饱和吸附量约410mg [As] /g [吸附剂]，是目前报道的具有最大吸附量的磁性吸附剂）；（2）本发明制备的新颖吸附剂，可以通过简单改变前驱体的配比，实现不同磁性强度和吸附效果的调控，既能降低成本，又能实现磁性分离（磁化强度变化范围：0-20 emu/g）；（3）本发明制备的新颖吸附剂，能够简单洗脱和再生，并且具备良好的循环使用性（循环5次，去除率仍保持在85%以上），同时避免了由产生大量固体废物而引起的二次污染；（4）本发明制备的新颖吸附剂，主要由铁镧化合物组成，这两种元素对于环境和人体无毒害效应，属于绿色吸附剂，符合可持续发展理念。
附图说明
图1是合成的铁/镧复合材料的微观形貌图。
图2是三种比例的铁/镧复合材料的磁滞回线。
图3是铁/镧复合材料的饱和吸附量。
图4是铁/镧复合材料的循环使用性能。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案做具体说明。需要强调的是：所述的具体实施方案是为了辅助说明和解释本发明，并不用于限制本发明。相关领域技术人员，对于实施方案中的成分和用量做得各种变动，均属于本发明的覆盖范围。
实施案例1
步骤一、称量药品；按照计量系数比1:2:4，分别称取0.433 g六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、0.5406 g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6645 g对苯二酸（H2BDC）。
步骤二、溶解药品：将称量完毕的药品，放入80 mL容积的聚四氟乙烯内衬中；用量筒取50 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），倒入上述容器中，均匀搅拌以获得澄清透明溶液；
步骤三、水热反应：将上述装有澄清溶液的反应釜，放入电烘箱中，设置温度150 °C，时间：900 min；至反应完成。
过滤干燥：待烘箱降至室温，取出反应釜，过滤，并依次用DMF，去离子水，乙醇各清洗3次，收集样品，置于真空烘箱干燥（参数如：T = 120 °C；t = 480 min）。
步骤四、煅烧待用：待样品干燥完毕，研磨样品至无颗粒感，并转移样品至坩埚中，将其放入马弗炉中，设定程序，空气氛煅烧；具体参数如（升温速率：4 °C/min；恒温温度：550 °C；恒温时间：300 min；降温速率：自然降温）；待煅烧完毕，收集样品，储存备用。
图1是实施案例1合成的铁/镧复合材料的扫描电子显微照片（复合材料中理论Fe:La=2:1）。如图所示，材料粒径介于微米级，相比单组份显微图片，可明显区分Fe2O3相和La2O2CO3相。
实施案例2
步骤一、称量药品；按照配位计量系数比0.4:2:4，分别称取0.1732 g六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、0.5406 g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6645 g对苯二酸（H2BDC）；按照配位计量系数比1:2:4，分别称取0.433 g六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、0.5406 g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6645 g对苯二酸（H2BDC）；按照配位计量系数比2:2:4，分别称取0.866 g六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、0.5406 g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6645 g对苯二酸（H2BDC）。
步骤二、溶解药品：将称量完毕的药品，分别放入3个80 mL容积的聚四氟乙烯内衬中；用量筒取50 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），倒入上述容器中，利用磁力搅拌器剧烈搅拌以获得澄清透明溶液。
步骤三、水热反应：将上述装有澄清溶液的反应釜，放入电烘箱中，设置温度150 °C，时间：900 min；至反应完成。
过滤干燥：待电烘箱降至室温，取出反应釜，过滤，并依次用DMF，去离子水，乙醇各清洗3次，收集样品，置于真空烘箱干燥（参数如：T = 120 °C；t = 480 min）。
步骤四、煅烧待用：待样品干燥完毕，研磨样品至无颗粒感，并转移样品至坩埚中，将其放入马弗炉中，设定程序，空气氛煅烧；具体参数如（升温速率：4 °C/min；恒温温度：550 °C；恒温时间：300 min；降温速率：自然降温）；待煅烧完毕，收集样品，储存备用。
图2是实施案例2合成的不同比例的铁/镧复合材料测磁滞回线。将三种不同比例的材料标记为A（La: Fe =1:5）、B（La: Fe =1:2）、C（La: Fe =1:1）。如图所示，随着镧与铁理论摩尔比的增加，复合材料的磁力强度也逐渐增加；同时显著的磁滞回环也表明该类复合材料具有铁磁性，在磁场的作用下可以实现分离。
实施案例3
将实施案例1合成的铁/镧复合材料，用于模拟水中As(V)的去除实验，详细过程如下：
步骤一、制备一系列浓度的As(V)溶液，梯度设置如：2.5 mg/L，5 mg/L，10 mg/L，25 mg/L，50 mg/L，75 mg/L，100 mg/L，150 mg/L和200 mg/L。用0.1 mol/L 的盐酸将上述系列溶液调至pH = 7.0±0.2，备用。
步骤二、投加量控制为：0.25 g/L，摇床参数设置为：200 rpm，25 °C；将步骤一中的系列溶液放入摇床，恒温震荡24 h。
步骤三、使用一次性注射器分别取样5 mL，0.22 μm水系膜过滤，通过电感耦合等离子体-光谱仪（ICP-OES）分析定量。
图3是铁/镧复合材料的吸附等温线，利用朗格缪尔模型模拟得最大吸附量410mg/g。
实施案例4
本发明涉及的复合材料可以简单再生，并且具有良好的循环使用性能，具体过程如下：
步骤一、磁性回收吸附后的材料，并浸泡于50 mL 0.2 mol/L 的NaOH 溶液中，置于恒温摇床，震荡12 h。
步骤二、待完成浸泡后，磁性辅助分离，置于电烘箱100 °C干燥 12 h。
步骤三、将干燥后的吸附剂，放入马弗炉中，煅烧程序具体参数如（升温速率：4 °C/min；恒温温度：550 °C；恒温时间：300 min；降温速率：自然降温），再次煅烧。
步骤四、将再生的吸附剂，再次吸附As(V)，重复进行5次，以评价铁/镧复合材料的循环吸附性能。
图4是铁/镧复合材料的循环使用性能图，从图中可以看出，该复合材料的洗脱率达80%，循环使用5次的去除率仍能保持80%以上。

Claims (15)

1.一种用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料的制备方法，其特征在于，将干燥后的铁镧双金属-有机骨架材料研磨至无颗粒感，转移至坩埚中，空气氛煅烧，煅烧完毕即得所述磁性铁/镧复合材料；
其中，所述铁镧双金属-有机骨架材料采用如下方法合成：
(1)按照配位计量系数比，分别称取适量可溶性三价镧盐、可溶性三价铁盐和对苯二酸；
(2)将称量完毕的药品，放入反应釜；取适量的N，N-二甲基甲酰胺倒入所述反应釜中，均匀搅拌以获得澄清透明溶液；
(3)对装有澄清溶液的反应釜进行加热处理，所述加热处理的条件为：温度80-200℃，时间200-1440min；
(4)降至室温，过滤，并依次用N，N-二甲基甲酰胺，去离子水，乙醇清洗3-5次，以除去残余溶剂，收集样品，干燥，所述干燥的条件是T＝50-150℃，t＝120-1440min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价镧盐为硝酸镧。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、聚合硝酸铁、聚合氯化铁和聚合硫酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价铁盐为氯化铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的条件为温度100-160℃，时间480-900min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空气氛煅烧的具体参数：升温速率1-10℃/min，恒温温度200-1000℃，恒温时间120-600min，自然降温。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述空气氛煅烧的具体参数：升温速率2-5℃/min，恒温温度300-800℃，恒温时间为180-480min。
9.一种磁性铁/镧复合材料，其特征在于，所述磁性铁/镧复合材料根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的一种磁性铁/镧复合材料在去除水中的无机砷酸根离子中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述的磁性铁/镧复合材料能够实现磁性分离。
12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，吸附砷酸根离子后的磁性铁/镧复合材料通过碱液洗脱，二次焙烧后再生。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述碱液选自碱金属的氢氧化物和氨水中的至少一种，浓度为0.1-1mol/L。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾。
15.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述碱液为0.2mol/L氢氧化钠溶液，震荡时间6h-12h。
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