CN111672466A - 一种磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的制备方法及应用。先将桑树杆磨碎、炭化得桑树杆生物炭；往含有Fe2+和Fe3+混合溶液中，加入可溶性淀粉，在搅拌下加入氨水，再加入桑树杆生物炭；过滤、洗涤、冷冻干燥，得磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料。本发明工艺设备简单，成本低，易操作；所得磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料对砷的最大吸附量为35.92 mg/g，可用于修复水和土壤中的砷污染。

Description

一种磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的制备方法及其应用，利用桑树杆为主要材料，研究了磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的制备方法及其对砷的吸附应用。
背景技术
砷是自然界中的一种有毒元素。近年来，由于土壤和地下水砷污染日益严重，给人类健康安全造成了严重的威胁。当水中砷的含量超出世界卫生组织(WTO)的饮用水标准10μg/L，则认为是高砷水。水中砷污染主要是指人类生产性活动中引起的水中砷的富集。主要包括工业活动中矿山的开采、化石燃料的燃烧、含砷“三废”的任意排放、农药和除草剂的广泛使用等。这些因素会对水环境和土壤造成严重污染。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。砷化物均有毒性，三价砷化合物比其他砷化合物毒性更强。砷在人体内长期积累会引发多种慢性疾病如黑足病、恶心、角化病等，严重时会引发癌症，导致人体皮肤、呼吸系统、心血管神经及造血系统等受到不同程度的损害。因此控制水体和土壤中砷污染，减少其对人类的危害，是当前面临的一个重要问题。
水和废水中常见的除砷方式有：混凝沉淀法包括混凝和过滤两个过程，常见的混凝剂一类是铁盐，一类是铝盐；离子交换法是去除饮用水中砷的有效方法；生物技术指利用微生物或某些植物对砷有吸收、蓄积或转化的能力，从而降低水中砷的含量；吸附法指利用高比表面积且不溶的固体材料作为吸附剂，对水体中的砷进行物理、化学吸附等，从而将其固定在自身表面，达到除砷的目的。目前吸附砷的复合材料有铈铁复合材料、铁氧化物负载材料、氧化石墨改性Fe3O4-MnO2复合氧化物、铁锰复合氧化物/壳聚糖等。
在这些现有的技术中，吸附被认为是一种操作方便、成本效益高、环境影响小、再生能力强的有效而实用的技术。传统吸附砷的吸附剂有活性炭、硅胶、大孔树脂等。由于它们吸附性能较差，分离过程困难，限制了它们的应用。生物炭孔隙结构发达、表面官能团丰富，具有良好的重金属吸附性能。为了让生物炭达到更好的吸附效果，通过改性生物炭以达到增强吸附和固定重金属离子的性能。因此本发明用铁盐改性桑树杆，制备磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料，增强其吸附效果，用于吸附去除水中的砷和修复砷污染土壤。
发明内容
本发明的目的是提供一种在常压下，以废弃桑树杆为主要原料，以六水合硫酸亚铁氨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)和六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为辅助材料，以化学共沉淀法，制备磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的方法及应用。
具体步骤为：
(1)将桑树杆去皮后，用万能粉碎机碎机成粉末状，过20目筛，置于烘箱中在60～80℃下烘干备用。
(2)将步骤(1)中所得桑树杆粉状放置于坩埚中，将盛有桑树杆的坩埚放入马弗炉中，以5min/℃的速率升温至300～600℃，保持2小时，得到桑树杆生物炭，研磨，过100目筛，密封保存。
(3)将200mL浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的硫酸亚铁氨溶液和200mL浓度为0.1mol/L～1mol/L的氯化铁溶液分别加入1000mL烧杯中，在240～300rpm下磁力搅拌均匀。
(4)在240～300rpm磁力搅拌下，向步骤(3)所得混合铁溶液加入20mL体积百分比浓度为0.1～1％的可溶性淀粉溶液，恒温水浴加热至65℃并在240～300rpm转速下继续磁力搅拌。
(5)在240～300rpm磁力搅拌下，向步骤(4)所得混合溶液加入体积百分比浓度为10％～25％的氨水溶液，调节溶液pH值为8.5～10.0，在65℃下恒温水浴加热，得到氢氧化铁/氢氧化亚铁混合悬浮液。
(6)称取3g～5g步骤(2)所得桑树杆生物炭，加到步骤(5)所得氢氧化铁/氢氧化亚铁混合悬浮液中，将烧杯放到超声仪中在频率为25～45KHZ下超声30分钟后，在温度为65℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌2～3小时后，在70℃下静置2小时。
(7)步骤(6)所得产物，经冷却、过滤，用去离子水多次洗涤至pH值为7.0左右，再用无水乙醇清洗两次，在4000rpm下离心20分钟，所得滤饼放入真空冷冻干燥机下-50℃冷冻干燥48～72小时。取出、研磨，过100目筛，得黑色磁性氧化铁/桑杆生物炭复合材料。
制得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料含有Fe3O4，有超顺磁性，饱和磁化强度有1.619emu/g。在25℃下对砷的最大吸附量为35.92mg/g。当溶液中初始总砷浓度为10mg/L时，对砷的去除率大于99.5％，吸附平衡溶液中砷浓度低于0.5mg/L，吸附平衡溶液中砷含量达到国家污水综合排放标准；当溶液中初始总砷浓度为2mg/L时，对砷的去除率大于99.8％，吸附平衡溶液中砷浓度低于世界卫生组织《饮水水质标准》中砷的限值0.01mg/L。
制得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料能应用于修复水和土壤中的砷污染。
本发明工艺设备简单，成本低，易操作。主要以桑树杆为主要原料。所制备的磁性氧化铁/桑杆生物炭复合材料具有较高的磁饱和强度，所制备的磁性氧化铁/桑杆生物炭复合材料对水溶液中的砷具有良好的吸附效果，对土壤中的砷具有很好的固定效果。
附图说明
图1为本发明实施例制备获得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料对砷的吸附等温线图。
图2为本发明实施例制备获得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料固定土壤中砷的效果图。
图3为本发明实施例制备获得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料吸附砷的磁滞回线图。
图4为本发明实施例制备获得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料红外光谱图。
图5为本发明实施例制备获得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的XRD图。
图6为本发明实施例制得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例：
(1)将桑树杆去皮后，万能粉碎机粉碎成粉末状，过20目筛，置于烘箱中在75℃下烘干备用。
(2)将步骤(1)中所得桑树杆粉状放置于坩埚中，将盛有桑树杆的坩埚放入马弗炉中，以5min/℃的升温速率升温至400℃，保持2小时，得到桑树杆生物炭，研磨，过100目筛，密封保存。
(3)将250mL浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁铵溶液和250mL浓度为0.4mol/L的氯化铁溶液分别加入1000mL烧杯中，在240rpm下磁力搅拌均匀。
(4)向步骤(3)所得混合铁溶液加入20mL体积百分比浓度为1％的可溶性淀粉溶液，恒温水浴加热至65℃并在240rpm转速下继续磁力搅拌。
(5)在240rpm磁力搅拌下，向步骤(4)所得混合溶液用体积百分比浓度为10％的氨水溶液，调节pH值为8.5，保持在65℃下恒温水浴加热，得到氢氧化铁/氢氧化亚铁混合悬浮液。
(6)称取4g步骤(2)所得桑树杆生物炭，加到步骤(5)所得氢氧化铁/氢氧化亚铁混合悬浮中，将烧杯放到超声仪中在频率为35KHZ下超声30分钟后，在温度为65℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌2小时后，在70℃下静置2小时。
(7)步骤(6)所得产物，以冷却、过滤，用去离子水多次洗涤至pH值为7.0左右，再用无水乙醇清洗两次，在4000rpm下离心20分钟，所得滤饼放入-50℃真空冷冻干燥机下冷冻干燥48小时。取出、研麿，过100目筛，得黑色磁性氧化铁/桑杆生物炭复合材料。
将本实施例制得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料应用于吸附水中的砷。
称取0.05g本实施例制得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料于50mL塑料离心管中，将用0.1mol/L氢氧化钠溶液或盐酸溶液来调节pH值到5.0，体积为25mL，砷浓度分别为2、10、20、50、100mg/L的含砷溶液加入到上述塑料离心管中。在温度为25℃，转速为200转/分钟下，振荡吸附48小时。然后用0.22um的滤膜过滤，采用原子荧光光谱法测定溶液中剩余砷浓度，结果如图3所示。
称取1g本实施例制得的磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料，9g砷污染土壤于50mL塑料离心管中。按照固液比1：2的比例添加超纯水，加入0.02％的proclin300以限制培养期间的微生物活性，放入25℃±1℃恒温培养箱中培养。在2天后取出样品，在8000rpm下离心分离，吸取上清液通过0.22um滤膜。用原子荧光光谱法分析土壤浸出液中砷浓度，结果如图4所示。
吸附砷的实验结果见图1。固定土壤中砷的实验结果见图2。磁滞回线图见图3。物相结构与成分组成则采用FT-IR傅里叶红外光谱分析仪和X射线衍射仪进行测试，结果见图4和图5。采用场发射扫描电子显微镜分析磁性氧化铁/桑树杆生物炭复合材料的形貌，结果见图6。

Claims (2)

1.一种磁性氧化铁/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将桑树杆去皮后，用万能粉碎机碎机成粉末状，过20目筛，置于烘箱中在60~80 ℃下烘干备用；
（2）将步骤（1）中所得桑树杆粉状放置于坩埚中，将盛有桑树杆的坩埚放入马弗炉中，以5 min/℃的速率升温至300~600 ℃，保持2 小时，得到桑树杆生物炭，研磨，过100目筛，密封保存；
（3）将200 mL 浓度为0.1 mol/L~0.5 mol/L的硫酸亚铁氨溶液和200 mL 浓度为0.1mol/L~1 mol/L的氯化铁溶液分别加入1000 mL烧杯中，在240~300 rpm下磁力搅拌均匀；
（4）在240~300 rpm磁力搅拌下，向步骤（3）所得混合铁溶液加入20 mL体积百分比浓度为0.1~1%的可溶性淀粉溶液，恒温水浴加热至65 ℃并在240~300 rpm转速下继续磁力搅拌；
（5）在240~300 rpm磁力搅拌下，向步骤（4）所得混合溶液加入体积百分比浓度为10%~25%的氨水溶液，调节溶液pH值为8.5~10.0，在65 ℃下恒温水浴加热，得到氢氧化铁/氢氧化亚铁混合悬浮液；
（6）称取3 g~5g步骤（2）所得桑树杆生物炭，加到步骤（5）所得氢氧化铁/氢氧化亚铁混合悬浮液中，将烧杯放到超声仪中在频率为25~45 KHZ下超声30分钟后，在温度为65 ℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌2~3小时后，在70 ℃下静置2小时；
（7）步骤（6）所得产物，经冷却、过滤，用去离子水多次洗涤至pH值为7.0，再用无水乙醇清洗两次，在4000 rpm下离心20分钟，所得滤饼放入真空冷冻干燥机下-50 ℃冷冻干燥48~72小时；取出、研磨，过100目筛，得黑色磁性氧化铁/桑杆生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的磁性氧化铁/桑杆生物炭复合材料的应用，其特征为磁性氧化铁/桑杆生物炭复合材料对水溶液中的砷具有良好的吸附效果，对土壤中的砷具有很好的固定效果，能应用于修复水和土壤中的砷污染。
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